Les spectres de bandes

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Les spectres de bandes

Richard Ruedy

To cite this version:

Richard Ruedy. Les spectres de bandes. J. Phys. Radium, 1929, 10 (4), pp.129-160.

�10.1051/jphys-rad:01929001004012900�. �jpa-00205374�

I.E

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

LE

RADIUM

LES SPECTRES DE BANDES

par M. RICHARD

RUEDY,

Mc Gill

_University,

Montreal

_(Canada).

Sommaire. - La théorie de Hund sur les _spectres de bandes est présentée avec de

légères modifications en ce _qui concerne le dédoublement rotatoire. Le dédoublement est

une _{propriété générale} des niveaux _{électroniques} moléculaires ie > 0 et n’est pas

carac-téristique des molécules _symétriques seulement. Les relations des spectres atomiques de

Cu, Ag, Au, etc., avec les spectres de leurs composés sont discutées: elles montrent l’évi-dence de transitions entre états métastables. La théorie de l’intensité des bandes de _O2 est d’accord avec l’expérience en ce _{qui regarde} l’état vibratoire. Pour les transitions entre niveaux de _{rotation (branches P, Q, R),} les règles de sélection ne sont pas aussi strictes

que dans les atomes ; elles _dépendent de la vitesse de rotation et de la nature _(moment

électrique) de la molécule.

SiRin VI.

TOMME X. AVRIL

1929

N° 4.

INTRODUCTION.

Les traits les

_plus

esssentiels des

_spectres

de bandes ont été

_exposés,

dans ce

_journal

même

_cl)

par M. R. Fortrat

_(1).

Pour caractériser un

_changement

dans l’état d’une molécule

(diatomique),

tel

_qu’il

a lieu lors de l’émission ou de

_{l’absorption}

d’une raie

lumineuse,

il faut

_indiquer,

_{pour l’état initial} et l’état

_final,

le niveau

_{électronique (e’}

et

_e"),

le nombre des

_quanta

de vibration

_{(n’et n")}

et le nombre des

_quanta

de rotation

_(~~’

et

_p").

Exprimée

en nombre d’ondes

_{1 /~}

_cm-1,

_{l’énergie électronique}

e

_qui

intervient est de l’ordre de 10 000 à 30

000,

si la bande est située dans le

_spectre

_visible;

les

_quanta

de vibration sont dans le

_voisinage

de 1 000

_{(tableau I),}

les

_quanta

de rotation de l’ordre de

_quelques

unités. Aux

_{températures ordinaires,}

_l’énergie

_moyenne

_{d’agitation thermique}

des atomes

correspond

à 290 cm-’ environ. Comme le montre l’étude de la chaleur

_spécifique

des gaz, les

_{nombres p}

de

_quanta

de rotation

_atteignent

des valeurs assez élevées et varient

rapide-ment avec la

_température

_{du gaz; les nombres n sont} en

_général

de

_quelques

unités au

plus.

TABLEAU I. -

Fréquences

propres de vibration des

oxydes

(d’après

Mecke).

Lors de l’émission ou de

_{l’absorption}

d’une raie

_spectrale

_par une

_molécule,

_{e, ~}

_et})

changent simultanément,

et la différence

_d’énergie

entre l’état initial

_(avec

e’ n’

_p’

dans le cas de

_{l’émission)}

et l’état final

_(e",

_n",

_p")

_correspond

au

_rayonnement

émis ou absorbé.

(*) Voir la _{bibliographie} à la fin de l’article. ,

6B JOURNAL DB _PHYSIQUE ET LE RADIUM. - SERIE _VI. - _{i. x.} - I~° ~. - _AVRIL i 9~9. 99

Les

_spectres

de bandes les

_plus

_{importants appartiennent}

à des molécules _{formées par} les éléments

_eux-mêmes,

leurs

_composés

avec

_{l’hydrogène, l’oxygène,}

l’azote et les

_halogènes.

Vu la sensibilité considérable des méthodes

_{spectroscopiques,}

_{il n’est pas}

_surprenant

_qu’on

rencontre

_parmi

ces molécules des

_composés

inconnus autrement ou

_soupçonnés

seulement comme

_produits

intermédiaires dans les réactions

_chimiques.

L’existence de molécules

H,,

CH,

_{OH, SH, PH, SiH, SiF,}

etc.,

a été démontrée par Aston à l’aide du

_{spectrographe}

de

masse. Un autre groupe,

_comprenant,

_par

_exemple,

CaCI,

CaBr,

etc.,

semble se

_produire

aux

températures

élevées

_(3).

Dans la flamme ou dans

_l’arc,

les

_composés

des métaux alcalino-terreux avec les

_halogènes

émettent des

_systèmes

de bandes

_{caractéristiques}

dans le visible et

_{l’ultraviolet;}

les mêmes bandes sont

absorbées,

à

9001,

lorsqu’aux

vapeurs des métaux on

_ajoute

une trace de ces sels. Les vapeurs des sels

elles-mêmes,

par

contre,

chauffées à la même

_{température,}

n’absorbent

_pointées

bandes

_qui,

_par

_conséquent,

doivent être dues à des substances

_celles

_que

_CaC.t,

CaBr.

Enfin,

des molécules comme

_He,

ne se forment que sous l’action des

_{décharges électriques.}

La vie relativement

_longue

de l’état métastable 2’S de l’atome

_permet

la formation de molécules et la

_production

d’un

_spectre

de bandes. Pour les autres _gaz

_nobles,

l’état métastable se transforme

_rapidement,

sous

l’influence des

collisions,

dans une modification instable avant

_qu’un

nombre considérable de _{molécules ait pu} se former.

Au

_point

de vue

_{astrophysique,}

des

_spectres

de bandes

_apparaissent

dans les étoiles

ayant

une

_{température,}

au-dessous de- 6

_00û°,

c’est-à-dire à

_partir

des étoiles F et G. Dans ces

astres, des bandes

_d"absorption

dues à la molécule CH sont

_marquées

et

_augmentent

en intensité à, travers les classes G et 2T. Les étoiles

_plus

froides que I12 se divisent nettement en _{deux groupes, la}

_{majorité présentant}

les bandes de

_l’oxyd6

de Ti

_(classes

et

M,

sur-tout M

_{8) ;}

une

_{plus petite}

branche

_comprend

les classes l~ et

IV,

les bandes

d’absorption

étant dues au carbone ou à ses

_composés

avec

_{l’hydrogène}

et l’azote.

_Enfin,

il existe une classe d’étoiles S encore

_plus

_rouges et

_plus

_froides,

montrant en

_absorption

des bandes de

l’oxyde

de Zr.

L’analyse

des mies d"une

_bande,

_{telle’qurelle}

a été

_exposée

_{par M. R.}

_Fortrat,

_repose

aujourd’hui

sur une base

_{plus générale,}

donnée par la nouvelle

mécaniques

des matrices ou par la théorie de

_{5ehreidinger.}

I. - LES

NIVEAUX D’ÉNERGIE.

1..

_énergie

de rotation

_{Bp à -~-1~}

h. - Dans la théorie de

Schrôdinger, l’équation

du mouvement rotatoire devient en

_première

_{approximation (la ligne qui}

_joint

les dieux atomes de la molécule forant

_{l’angle polaire a}

et

_{l’azimut 1>}

avec un

_système

de

réié-ronce) :

’1>" V

_désigne

la densité

_électrique;

_’e,

la

_{quantité complexe conjuguée}

de _{W. Pour que la} fonction If ait une seule valeur défini et

continuer

il

faut,

d’après

la théorise des

_équations

différentielles,

que,

ou

p étant un nombre entier

_quelconque.

Approximativement,

,

Pour rendre

_compte

des

_{régularités}

des

_spectres

de

_bandes,

on

avait,

en

_effet,

été

obligé

empiriquement d’adopter

des «

_demi-quanta

».

Pour les valeurs

_{caractéristiques}

déduites de cette

façon,

les W deviennent des fonc-tions

_sphériques

de

_Laplace

- -- 1

- .., , .. ,

(fonctions sphériques

de

_Legendre).

Lorsqu’on

intervertit les deux atomes dans la

_{molécule, a}

deye-nant TC - c

et (p

deve-nant x

_{+ ,}

les

_’p

ne

_changent

_{pas pour des valeurs}

_paires

de _p

_{(fonctions symétriques),}

mais bien pour les valeurs

impaires

de p

(fonctions antisymétriques),

même si les deux atomes sont

_identiques.

Le moment d’inertie I de la molécule

_{change légèrement}

sous l’influence de la vibration

et de la

_rotation,

_{de sorte que}

_l’énergie

de rotation devient

(augmenté

quelquefois

d’un terme

_{0 Il p).}

On écrit t

Lors de

_{l’émission,}

la

_portion

_d’énergie

due à la rotation des atomes sera donnée par

la diiférence

où ou bien c’est-à-dire par ou _par

L’aspect

de la bande

_dépend

des valeurs relatives de B" et Pour B’ C

IJ", l’énergie

de rotation

_{rayonnée peut changer}

de

_signe

le

_long

de la branche R et sous ces conditions il se forme une arête de rebroussement

_{(bande dégradée}

du côté

_rouge).

Pour

_{B’> B",}

l’arête se formera dans la branche P

_{(bandes dégradées}

du côté des

_{petites longueurs d’onde).}

Dans

_quelques

cas, le

changement

du moment d’inertie l’ sous l’influence de

_l’énergie

de vibration devient si considérable que les

rapports

entre les valeurs de f3’ sont ren-versés _pour les

_grandes

valeurs de 1l.

(1,

-

27,7

X

_10-~/~).

La distance 3,1 d’une raie de la branche R à la

suivante,

en d’autres termes

R(p) 1

R(p + 1)

est _{donnée par}

ou, si

La même

_équation

_{s’obtient pour la branche P. De la distance} entre des raies

L’écart entre la

_première

raie de la branche R

_{(p" = 0)}

et la

_première

raie de la branche P

_{(p" =}

₁₎

devied t 2 B’

_{+ 2}

c’est donc comme si une raie

manquait

entre les deux branches. ’

Dans les molécules

_ayant

un moment

_électrique

considérable,

tel que

IICI, etc.,

les transitions entre divers états rotatoires sont

_{accompagnées}

de

_rayonnement

_infrarouge

de

grande

longueur

d’onde. Pour HCl

(,)

2.

_Energie

de vibration

n

_--

1)0

h -

_{L’équation}

d’un oscillateur

_harmonique,

d r.d

1

d.

de

_périodes

_propre

T -- 1,

devient .

,)0

Des solutions

_ayant

une valeur définie et continue ne sont

_possibles

_{que pour les valeurs}

caractéristiques

équation qui indique

les niveaux

_{possibles d’énergie}

vibratoire de la molécule. La théorie conduit donc à des

_demi-quanta.

Les

_{W n}

sont les fonctions

orthogonales

d’Hermite :

avec

Pour un iioinbre it

donné,

les valeurs ne

_changent

_pas

_lorsque,

dans la

molé-cule,

les deux atomes

_changent

de

_place.

La vibration des atomes dans une molécule

_peut

être

_regardée,

en

_première

approxi-mation,

comme un mouvement

_harmonique,

dans un

_grand

nombre de molécules

(AIQ,

N2-t-,

CN, SiN, SiF,

etc.).

Plus

_exactement,

la molécule se déforme un _{peu pour les} oscillations

_plus

violentes et au lieu de

il vient

où x est une

_petite

_fraction,

en

_général

1 où ,x est une

_petite

_fraction,

en

_général

100

*

Par

_{conséquent, lorsque n augmente,}

les niveaux oscillatoires se

_rapprochent

de

_plus

en

que les atomes deviennent libres. Il suffit d’avoir i - _x

~z -~- ~ = ~.

Pour un certain état de la

molécule,

on

_peut

donc déterminer la chaleur de dissociation D si l’on connaît un nombre suffisant de niveaux de vibration. Les valeurs ainsi déduites

sont,

en

_général,

en bon accord avec celles obtenues par voie

_{thermochimnique.}

_{S’il y} a

désaccord,

cela tient

_uniquement

au fait que la dissociation ne

_produit

_{pas deux} atomes normaux et _{que, dans l’un des}

_atomes,

l’électron se trouve dans un état excité

_(e).

Dans le passage d’un niveau

d’énergie

vibratoire à un

autre,

le

_rayonnement

émis

sera

_(en

_cm-1)

Avec certaines valeurs de v et x, et pour une valeur A n

_donnée,

la

_partie

de

_l’énergie

émise

_{qui provient}

du mouvement vibratoire s’annule _pour une certaine valeur de

n et,

de

_positive,

devient

_négative.

A

_partir

de ce

_point,

les bandes du

_{complexe, qui}

_{pour des n} croissants s’étaient succédées dans la direction des courtes

_{longueurs d’onde,}

_par

_exemple,

commencent à s’échelonner dans la direction des

_grandes

_longueurs

d’onde. De

_pareilles

queues s’observent surtout dans les bandes de

iN2,

et CN et

:N82.

C’est là

_probablement

une des raisons pour

_laquelle

les termes 5

échappent

à l’observation dans le

spectre

du second groupe

positif

de l’azote.

Lors d’un

_changement

dans l’état

vibratoire,

_quelques

molécules à moment

_électrique

prononcé

émettent ou absorbent des radiations

_infrarouges.

Mais le nombre des

_quanta

de rotation

_change

en même

_temps

d’une unité

_{(±). Les}

états rotatoires étant distribués au

hasard,

conformément à la loi de

Maxwell-Boltzmann,

un

_grand

nombre de raies sont

possibles, qui correspondent

toutes au même

_changement

dans l’état vibratoire Ail. Les bandes de

HCI,

HBr et celles de

C~H~

étudiées

_plus

récemment

_{(6) (fig. i)}

illustrent ce cas.

Fig. 1. - Une des bandes d’absorption infrarouges de C2 H2 (X - _{¡J., Î.f) y, 3,1 [L, 3, f)} Levin

et C.-F. _Meyer, branche R vers les petites longueurs d’onde, branche Il vers les _grandes. Le maximum

se trouve vers p = 10 et correspond à une _température de 30~-.

Une valeur

_approchée

du moment d’inertie de la molécule

_peut

être dé luite à

_partir

de l’écart de deux raies

consécutives ;

pour CH -

CH,

on a I _-_

_2,:l

X 1 ()-w et la distance des deux

CH,

r =

1,5

_m 10-8 cm. Les raies sont alternativumeiit

_plus

fortes et

_plus

faibles : c’est là un trait

_qui

ne se _{rencontre que dans les}

_spectres

des molécules

symé-triques.

Quant

aux relations entre les

_quanta

de vibration et les

_quan’a

de

_rotation,

la

fréquence

de vibration sera d’autant

_{plus grande}

que les forces d’attraction entre deux molécules sont

_plus

considérables, et

_plus

ces forces seront,

_{grandes, plus}

les deux atomes

134

effet,

pour des molécules

semblables,

que les

grandes

valeurs pour les

quanta

de rotation

_{À2 /8}

-~l 1 vont avec les

_grandes

_{valeurs pour les}

_quanta

de vibration h vo, de sorte

que

. a

nombre

_atomique).

Les clifférences

_(v’

-

v")

et

1

B ont le mëme

_signe,

â

_quelques

rres

_exceptions.

Les différences

_(,’

-

v")

et

11 2013 2013 )

ont le même

_signe,

à

_quelques

rares

_exceptions.

I’

1l

Lorsque

IJ’ 0

= B"0,

on a

1 1 . . ,

Lorsque

donc

La famille n" = 0 aura ses bandes

_dégradées

vers le

violet,

la classe n’ =

0,

dans le même

système

aura ses bandes

_dégradées

vers _{le rouge. C’est} ce

_qui

_{arrive pour le}

_spectre

de NH.

Lorsqu’une

vapeur non

_métallique

se

_condense,

_par

_exemple

_{l’oxygène.}

_e

et ’)0

ne

changent

en

_général

_{que peu, mais la} structure fine des bandes due à la rotation

disparaît.

Perturbations. - Dans

_beaucoup

de

_bandes,

on rencontre à certains endroits des

déplacements

dans la suite des

ruies,

des

_{perturbations, qui dépendent}

par

exemple

de l’état d’oscillation ou bien initial ou _{bien final. Leur théorie n’a pas} encore été donnée.

Dans les bandes

_négatives

de

l’azote,

ces

_{perturbations}

se

_marquent

_par une

sépara-’

tion anormalement

_grande

des doublets autour du

_{membre p -===}

13 -

dans la classe de 2

bandes pour

lesquelles n’

= 1. Ces

_{perturbations}

se retrouvent

_plus

nettement encore dans

les classes n’=

_{3, it’}

= 5 et ~ _

_8,

elles semblent _se

_répéter

à des distances

_{régulières (2~).}

Dans 1es _{bandes du second groupe de}

_l’azote,

de

_trop

_{grandes séparations}

existent pour les bandes u" == 17 _et 22

_ayant

pour

origine n’

= _{1. L’état} final n" est

_régulier.

Dans

CO et

_CS,

molécules semblables

_ayant

une structure semblable

_(22),

les

_{perturbations}

apparaissent

dans des niveaux

_{correspondants;}

les niveaux n’ = 1 et n’ _ ~ de l’état 9-IS

sont

_trop

_espacés.

L’étection

_{d’isotopes.}

-

L’énergie

de rotation

_dépend

directement de la

_quantité

Bo.

c’est-à-dire de 1a masse des deux atomes,

_puisque

Si l’un des atom-es mi a des

_isotopes,

des molécules de deux

_espèces

~e

_forment,

de

masse et

_et,

_{pour le}

_{premier isotope}

_Q

pour le

seconde,

en

_posant

D’une

_façon

semblable pour

l’énergie

d’oscillation

et

Il y

aura deux

systèmes

de bandes doit l’intensité relative

_dépend

de l’abondance relative des divers

_isotopes.

Les formules ont été _{vérifiées pour les bandes}

_infrarouges

de HCI. L’effet sur le terme de vibration est

_{théoriquement - A,e6}

_cm-1,

tandis que

l’expé- ,

rience fournit

- li, 5

± (~,~

cm-’.

La

_présence

des

_isotopes

se révèle de

_plus

dans les bandes de

-Le soufre et ses

_composés

n’ont _{pas donné de résultat: l’un des}

_{isotopes prédomine.}

en effet:

3.

_{énergie électroniques.}

- Les niveaux

d’énergie

d’un atome de nombre

atomique Z

sont

donnés,

pour les nombres entiers nl un _peu

_élevés,

_par

I~ étant la constante de

_Rydberg.

Chaque

niveau ainsi calculé se

_décompose

en

_plusieurs

niveaux caracté-risés par un nombre

_quantique

azimutal 1 = O~ 1 ou 2...

Souvent,

chacun de ces niveaux montre

une structure

_fine,

étant

_composé

_{-;-1 marches, 1-:}

étant le moment

magné-tique

des 1: électrons. s r

± h

Comme les moments

_magnétiques

so

peuvent

s’ajouter

de

2 n q J

différentes

façon,

un atome

_{peut posséder plusieurs}

_systèmes

de niveaux

différents,

dans chacun

desquels

la résultante des s- ne

_dépasse

_pas une valeur maximum

_(°?

s _-f-

_1),

La résultante de s et de 1 donne le moment

_{total j qui}

caractérise les marches d’un niveau

mul-tiple. Ainsi,

pour les vapeurs des métaux alcalins,

qui possèdent

un seul électron extérieur avec

s = ~

_t~~;

les niveaux P

_(avec

1 ~

₁₎

_peuvent

_{avoir j}

=

_{3/2 ou j =}

_{.il 2 ; les niveaux}

_D,

_pour

lesquels

1 - _,

_auront.i

_-_ _{5 ’2}

_{ou j}

-

_3/2.

_Chaque

niveau ou n P est donc double. Si nous avons deux électrons

_extérieurs,

les valeurs maxima de s peuvent être ou bien 0

_(système

de raies

simples)

ou bien 1

_(système

de niveaux

_{triples s}

= - _1, 0 ou

_1).

S’il y a

_plusieurs

électrons dans un même niveau

_incomplet

de

l’atome,

1 est la somme des lT de

chaque électron,

et

l’équation i

+ s

_{= j}

_{suppose que} les forces liant les 1= entre eux et les s. entre

eux sont

_plus

fortes que les liaisons entre 1= et ~-;. La force liant 1 à s est due au

_champ

_magnétique

Des

_champs

extérieurs très

_puissants

réussissent à rompre la liaison l _{et s,} 1 et s

prenant

alors toutes les valeurs

Des

_champs

moins forts

_produisent

l’effet Stark

_ordinaire,

la liaison

_(Js)

restant

intacte,

les

projections

de 1 sur la direction du

_champ

étant

_1,

1 -

t, ...

Pour

_quelques

atomes très _lourds, la liaison entre l: et 8-:

dépasse

celle entre les

_l-,

et l’addition des vecteurs se fait d’une

façon

correspondante. Le nombre des niveaux résultants ne diffère pas

de celui obtenu dans le cas _normal, seule la

_position

relative des sous-niveaux

_change.

Si deux atomes se _{réunissent pour former} une

_molécule,

l’influence des

_champs

élec-triques atomiques

et de la rotation des atomes causent des modifications

_importantes

dans l’état des électrons de

_{valence (9).}

~

a)

Les

_{champs atomiques. -}

Le

_{champ électrique atomique produit}

un

_déplacement

des niveaux

_{d’énergie nS,}

nP,

nD de l’atome le

_plus

facilement

déformable,

déformation

_qui

peut

aller

_jusqu’au

transfert des électrons de valence de l’un des atomes sur l’autre

_(composés

polaires).

Comme les forces

_électriques

qui

entrent en

_jeu

se chiffrent par 101 v : cm et

davantage,

des

_changements

dans les niveaux

_d’énergie

de

_plus

de 10 Q00 en nombre d’ondes

seront aisément

_produits.

_{Si le noyau}

_positif

d’un des atomes reste à une distance considé-rable de

l’autre,

il tendra à faire décroître la force d’attraction pour les électrons de valence par

exemple

pour

Os ;

s’il réussit à s’en

_{approcher beaucoup,}

les 2

_{charges positives}

_peuvent

s’aider et rendre

_plus

forte la liaison de l’électron de valence

_(14).

A la

_limite,

vers la fusion

1

-Fig. 2. - Niveaux d’énergie vibratoires de N2 + et N2. II état initial des bandes négatives, 1 état

final;

1 état initial du second groupe positif, 2 état final; 2 état initial du premier groupe positif, 3 état

final; 4 état initial _{des ,banàes} ultraviolettes. L’état

_{normal’ (final)}

des bandes ultraviolettes donne

une droite voisine de I.

des deux

atomes,

nous aurions un nouvel

_atome;

ies

molécules

N2J

H2,

CO semblent

s’approcher

de ce cas

_(~°).

La raie de résonance de H est située à

10,15

volts

₍₈₂

258

_cm-1),

l’énergie

d’excitation de la molécule est

_supérieure

à

11,1

volts

_{(90 ~?00}

et

_{12, 2}

volts pour les bandes

_plus

fortes de

_Werner);

_pour

_He,

où les ’,2

_{charges positives}

sont

_réunies,

la raie de résonance se trouve à

_~0,5

volts

₍₁₇₁

230

_{cm- 1).}

Les niveaux

_{électroniques supérieurs}

de la molécule

H2

(n ~ ~)

sont à peu

près

les mêmes que ceux de l’atome He au-dessus

de 218 et

2’S

.

En même

_temps,

le

_{champ électrique}

_augmente

le nombre des niveaux

_{d’énergie.}

Les molécules

_qui

ont le même nombre d’électrons de valence

_qu’un

certain atome ont un

_plus

grand

nombre de niveaux

_d’épergie

_{que l’atome. Tous les niveaux 1 donnent naissance à des} niveaux avec

_ie=0,

i...

_/,

_i,

étant la

_composante

de 1 le

_long

du

_{champ électrique,}

comme dans l’effet Stark.

La molécule de CO est souvent

_comparée

à

_Mg,

_{parce que les électrons à 2}

_quanta

suffisent pour former un _groupe

_complet

de 8 électrons et un _groupe

_incomplet

de deux électrons de valence. Les niveaux

_d’énergie

_{électronique}

de la molécule

_{appartiennent,}

en _effet, à un

_système

de raies

simples

et

_triples,

comme dans Mais la molécule montre nettement un _groupe

_plus

faible de

niveaux, qui

ont même nombre

_{quantique n}

et

_qui

n’existent _pas dans l’atome de

_Mg.

Dans le _spectre de la molécule He, dont les niveaux sont tout à fait semblables à ceux de

l’atome,

on a découvert de même des termes

supplémentaires

caractéristiques

pour la molécule

(3~T,

3Z, 4Z,

le

_{premier probablement}

un niveau 7~. les autres

_provenant

du niveau

_{D) (11).}

°

Si la liaison des atomes dans la molécule est très lâche, les niveaux

_d’énergie

ou termes de la molécule ont presque la même

valeur que

ceux de

_l’atome,

abstraction faite de la structure fine des niveaux. C’est ce

_qui

_{arrive pour des molécules lourdes} et pour un certain nombre de

_composés

_qui

s’observent surtout ou

_uniquement

dans la

_décharge

électrique,

Ainsi la molécule Hei

qui

se forme par l’union de deux atomes excités

_(He

à l’état

_~93,~@

_par

_exemple,

ou

_2’S)

_présentent

le même

système

de termes que He à l’état 2 3S ou 218.

Un autre cas, en fait le

_premier

en _date, est fourni _par les molécules des métaux

_{alcalins(l’).}

Bien que la

proportion

des molécules soit faible (à

peine

10-2 au

_point

de fusion du

_potassium),

des bandes

apparaissent

dans le

spectre d’absorption

ou d’émission. Elles sont toutes situées au

_voisinage

des

raies

_atomiques

les

_{plus fortes,}

démontrant _{ainsi que les transitions}

_{électroniques (et probablement}

les _termes) ne sont pas très différents dans l’atome et dans la molécule. Plus exactement deux

_systèmes

de bandes

existent,

le

plus

fort étant un

_système

de raies

simples

(IP

- et l’autre un

_système

de

_{triplets (3P}

~

_iS).

Les termes

_simples

_prennent naissance

_lorsque

les deux atomes formant la molécule ont leurs moments

_magnétiques

s

_parallèles

et en sens

_opposé,

le second

lorsque

les s sont

parallèles

et de même sens. Comme dans les

_atomes,

la

_{multiplicité}

des niveaux est

₍₂

s _~-

_{9 ).}

Un cas

_analogue

étudié

_plus

récemment est offert _par les

_{composés halogénés}

de

_l’argent,

dont

l’énergie

d’excitation

_{électronique}

est d’environ

_{(1~) :}

Ces corps ne

_peuvent

_pas être des

_composés

_polaires.

Les

_composés

de

_l’argent,

le cuivre et l’or ne

_présentent

_{pas des} relations aussi

_simples,

niais

on _{sait que, tandis que}

_Ag

est strictement monovalent

_(IS),

Cu

_peut

ètre aisément

transformé,

sous l’influence des hautes

_{températures,}

en un atome

_{qui possède}

2 électrons de valence

_{(2 D).}

Les termes des bandes des

_composés

du cuivre

_{correspondent}

étroitement à

_l’énergie

nécessaire pour

produire

la transformation 2S -~ 2D.

d’une manière

_analogue

_{pour Au}

Les

_{composés halogénés}

des autres métaux de la

_première

colonne du

_{système périodique}

_(des

métaux

_alcalins)

sont des

composés polaires

et leur spectre est situé loin dans l’ultraviolet. On rencontre une famille de molécules

_plus

ou moins stables dans les

_hydrures

des métaux de

la seconde

_colonne,

etc. Leur transitions

_{électroniques correspondent}

assez bien à celles de l’élé-ment

_qui

les

_précède

_(alcali),

_{sauf que} la

charge

est d’une unité

_plus

élevée

_(-).

Si,

par contre, on examine les

_composés

de

_{l’hydrogène}

avec des éléments

_{légers CH,}

_{NH, OH,}

FH, etc., on ne _{trouve pas,} au

_premier

_abord, une

_{correspondance}

avec 1’élément

_précédent.

Leurs bandes

_{correspondent cependant}

à des transitions entre des états métastables des _atomes, transitions

qui

ne _{sont pas}

_permises

dans les

_atomes,

mais

_qui

s’obtiennent dans les

_champs

de force intenses ou

dans l’excitation moléculaire.

b)

L’influence de la rotation de la molécule. - 1. Orientation du vecteur l. - La

rota-tion des atomes influence la liaison entre le vecteur 1 et le vecteur s et

_permet

à 1 et s de s’orienter dans bien des cas

_{indépendamment}

l’an de l’autre.

Le vecteur l est soumis à la restriction de

_n’adopter

_{que des}

_positions

_{telles que} sa

pro-jection

sur la

_ligne

i

_joignant

_{les 2 noyaux}

_atomiques

soit un nombre entier. De cette

_façon,

ie,

la

composante

de 1 dans la direction du

_champ

entre les 2 atomes, devient

_{~===0, i...}

l. Comme dans l’effet

Stark,

le passage de l’électron d’un état

d’énergie

à un autre obéit à la loi

-L’expérience

a _{montré que pour les}

_spectres

moléculaires le

_{vecteur ie joue}

un rôle aussi

important

que le vecteur 1 pour les

spectres

atomiques.

Les états caractérisés

_{par ie}

=0 sont par

conséquent appelés

des niveaux

_{S ;}

ceux

_{avec ie}

= 1 ou

_2,

des niveaux P ou

_D,

etc.

Comme dans l’effet

_Stark,

des transitions

_{S-~ ~5~,}

.P ~- P sont

_permises;

mais dans ce cas, les

branches

_Q

sont

_{généralement}

faibles ou absentes. 2. Orientation du vecteur s. - L’orientation du

vecteurs

1j2)clesélectrons

dépend

étroitement du nombre de

_{quanta p}

de rotation de la molécule

_{(fig. 3).}

Pour de

_petites

valeurs

_{de p*,}

le vecteur s _{s’oriente par}

_rapport

à

_ie.

Ses

_composantes

le

long

de

_i,

étant

_désignées

_par

_{is, is}

_prend

les

_{( ~ .s + 1)}

valeurs

de s, s

- ~ ... à

_{(- s),}

de sorte que le niveau

d’énergie

montre une structure

_fine,

comme dans les

atomes,

se divisant en

~~ s -~- ~ )

étages

très voisins

Contrairement à ce

_qui

se _{passe dans les}

_atomes,

les différents

_sous-étages

se suivent à

des intervalles

_{égaux, l’énergie}

_{étant donnée par}

-s

Le moment total de la molécule sera la résultante de

_p*

et

_{1 = i~ + i~,}

_l’énergie

de rotation étant donnée par

Les transitions d’un état à un autre obéi--,,ç,,ent aux lois

Cette dernière

_règle

ne se _{rencontre pas dans les}

_spectres

atomiques ;

elle réduit le

Fig. 3. - Composition des vecteurs i, et s caractérisant le niveall électronique et clu vecteur po

(rotation des _{atomes), pour les} cas _{de p* petit}

_{f a1}

et _{p- grand}

_(b).

nombre de combinaisons

_possibles

et tend à

_{simplifier l’aspect}

des

_spectres

de bandes. Pour les molécules

_symétriques

_{d ie}

=

_{+ 1}

comme dans les atomes.

Au fur et à mesure _{que la rotation devient}

_plus

_rapide

_{(p* grand),}

elle induit s à s’écarter de la

_position

_parallèle

_(11iJ

et à s’orienter finalement dans la direction de étant la résultante _{de 1) et de}

_ie.

Dans une

_position

_{intermédiaire, s}

devient normal à

_{ie, position}

à

laquelle

on avait attribué

_beaucoup

_{d’importance}

dans les anciennes formules.

Les vecteurs

_P*-

et le

_{forment la résultante p,,} autour de

_laquelle

ils exécutent un mou-vement de

_précession.

Les vecteurs _Pe et s ensuite ont pour résultante le

v ecteur p qui

est

quantifié.

Pour une valeur donnée

_{de ie}

et de

_p*,

nous avons de nouveau

_(2s

_-~-

₁₎

valeurs

possibles

pour l),; mais cette fois

_l’énergie

est _{donnée par}

de sorte _{que la distance entre les niveaux extrêmes} sera

L’écart des

_composantes

diminue au fur et à mesure _{que la vitesse de} rotation

(fonction

Fig. 4. -

Séparation des niveaux _multiples électroniques moléculaires ~1v en fonction de la vitesse de rotation _{(quanta p).} Réduction de la _séparation et _{simplification} des niveaux.

depj

augmente;

par

conséquent,

la structure se

_simplifie

_{pour les}

_grandes

vitesses de rota-tion

_{(fig. 4).}

En outre

ps étant la

projection

de s sur p

(~~).

P" et

_Q"

on aurait =

_2,

ces branches sont d’autant

_plus

fortes que la bande

s’approche

davantage

du cas a

_{(c’est-à-dire}

où la

_séparation

des niveaux

électroniques

est

_grande

vis-à-vis de

_l’énergie

de rotation ou

_10).

Dans le

cas b,

les branches P" et 11"

(soit

et

_BBR)

_{disparaissent.}

_Lorsque

la

_séparation

28 est

_{négligeable,}

les satellites P’

et

_Q’

ne confondent avec

_{1>, Q}

ou R. Les branches

_Q,

RI et P’

_(soit

_QQ,

nR,

_QP)

passent

d’un état du genre A dans un _{état du même genre; les branches}

_P,

R et

_Q’,

_par

contre

_(soit

_PP,

_{BR, PQ,}

_{BQ) joignent}

des niveaux de

_types

différents

_(A

et

_B).

c)

Dédoublement

rotatoire.

-

Il y a un troisième facteur

_qui

influence la structure des niveaux

_d’énergie

_{moléculaires : si pour} un certain état de la molécule nous

_changeons

Fig. 5. - Transition 2P

(2~ = ₁₎ - ’28 (i, = ₀₎ duns une _{molécule, type} a et b. Sous l’influence de la

rotation, les niveaux _2Pj et se dédoublent (sous-niveaux A et B). Les transitions dans lesquelles

s _change de direction sont plutôt faibles et disparaissent dans le cas b. Les niveaux 6’ ne se dédoublent pas (ie = _{0). Cd H, Hg H,} CH ont des bandes semblables 25 ~ 2P.

le sens de 1 et _par

_{conséquent i,,}

le sens du mouvement des

_charges

_électriques

par

rapport

à l’axe i de la

_molécule,

_l’énergie

ne

_change

_pas ou _{peu. Le même} terme s’obtient donc de deux

façons différentes,

et sous certaines conditions les deux chemins

_peuvent

conduire à des résultats

légèrement

différents. Le niveau se

_dédouble,

en

effet,

lorsque

la vitesse de rotation

_augmente.

Tous les niveaux

_{ayant ie}

>

0,

même s’ils

_{appartiennent}

au

_système

des niveaux

_simples

_(s

=

0),

_présentent

un dédoublement très

_fin,

mais

_qui

s’accroît

_quand

p*

augmente.

Il y a lieu de

_distinguer

_{les deux sous -niveaux par des lettres A et B.}

_Seul,

les termes 1 S ne montrent _{naturellement pas l’effet}

_(ie

=

0).

Il ressort de la théorie et de

_{l’expérience}

_{que, pour le} 0

_(S

-

_S,

/~ 2013~

_P,

D -~ D,

etc.),

le

_spectre

se _{compose de transitions}

_qui

vont d’nn

_{niveau A,}

par

exemple,

à un niveau de

_l’espèce

Il. Dans le

_{cas 3, i,::=}

+

i,

au

_contraire,

les transitions conduisent

toujours

d’un état d’une certaine

_espèce

à un état de même

_{espèce (A}

- A ou B -

B).

Dans

ce dernier cas, le

spectre

entier se _compose au fond de deux

_{systèmes séparés.}

Des faibles intercombinaisons s’observent

_lorsque

la

_séparation

des niveaux

_multiples

_(28,

_3P,

_etc.)

devient considérable

_(raies

faibles de OH

3 064,

par

exemple) (fig. 5

et

_6).

Dans les

_composés

d’un atome _{lourd, par}

_{exemple HgH}

_2P)

dans

lesquels

la

_séparation

d’un niveau

_multiple

est considérable = 3683

_cm-1,

liaison forte entre ze et

_is),

les conditions

où Íe Il

i,

règnent

dans le

_{spectre entier,}

contrairement à ce

_qui

se _{passe dans}

_{CdH, ZnH,}

_{où ie}

_{Il is}

pour une vitesse de rotation modérée seulement. Si la

_séparation

dans un niveau

_{électronique}

est

très faible

_(liaison

lâche entre i, et

_is),

la bande entière

correspond

au cas _{où ze est presque} .1 Íe. Les états avec _{i~ - 0}

_(ou

niveaux

_S)

constituent un

_exemple

_particulier

de ce cas

_(b),

les

composantes

ps

de s dans la direction

_{de p}

étant s, s - t ... - _s.

La

_séparation

des termes 15

_(i,

= _0, s >

0)

est

_uniquement

due à

l’influence,

sur le _{moment s,}

du

_{champ magnétique}

_produit

par la rotation des deux atomes.

Lorsque

la molécule se _{compose de}

deux atomes

_égaux,

formant un état 2S

_(ie

_{_--.0, s} _-_

_1/2),

le

_{champ magnétique}

au centre de

_gravité

est

_{(l) :}

1

9

- _{9,9 X}

_t0-3;

_t,

constante de

_{Rydherg ; p}

et

JJI,

masse de l’électron et de _{l’atome ; t}

he

Z",

charge

du

_noyau).

’

Pour des molécules dans

_lesquelles

l’un des atomes est

_beaucoup

_plus

lourd

_(charge

_plus

élevée)

que

l’autre,

Hulthén déduit

_(iG)

ao étant le rayon de l’atome normal

_{d’hydrogène ;}

1,

le moment d’inertie de la molécule.

Bien que ces formules ne soient

_{qu’approchées,}

elles

_permettent

de tirer des

_conclusions,

_pour

une

_{séparation .1 Il}

_mesurée,

concernant la

_charge

effective Z de la molécule et la liaison entre les deux atomes. On sait _{que pour les}

_spectres

des métaux

_alcalins,

_par

_{exemple :}

(R,

constante de

_Rydberg;

« - _1,~~

X 10-3;

_Z,@

charge

centrale

agissant

sur l’électron dans la

partie

intérieure de son

_orbite;

_Za,

_{charge agissant}

sur la

_partie

extérieure

_(aphélie)

et

égal

à 1 pour

des atomes neutres, Z~ = jl pour des atomes ionisés une _fois,

_etc.).

Une

_petite

constante à part, Zi == AT. La

_séparation

des niveaux des alcalis est en effet

_{proportionnelle}

au carré des l.Br

atomiques.

Lorsque

donc, dans une _molécule, l’électron de valence est soumis au

_champ

d’un seul des

_atomes,

la

_séparation

des termes doit

correspondre à

la

charge

de cet atome.

_Lorsqu’il

se

trouve sous l’influence des deux constituants Z1 et

Z2,

la

_séparation

sera

_{proportionnelle}

à

~Z12

+

Dans les bandes des

_composés

entre métaux alcalino-terreux et

_halogènes,

_CaF,

_SrCI,

_etc.,

les

L’allure _{des valeurs montre que les} « _{fluorures » forment} une

_exception.

Fig. 6. --- Transition 2D _- 2P, pour le _{cas b}

(rotation rapide ou _séparation ’D et 2P _{négligeable).}

Dédoublement rotatoire ((( cr type doubling »). Traits _pleinn transitions _{régulières;} traÏts. transi-tions _{irrégulières, Exemple : A} 4 300 de CIL

Dans le

_large

groupe des

hydrures

(spectroscopiques),

la

_séparation

est

_égale

à celle de l’élément

_{précédent après}

_que sa

_charge

a été _augmentée d’une unité. Les électrons sant donc sous

l’influence de l’atome

plus

lourd seulement. En outre, un électron de ce même atome doit &voir

se

_{compensant (=}

_0),

de sorte

_qu’en

ce

_qui

concerne la structure

fine,

la molécule

_possède

un électron

de moins que l’atome bien que neutre dans son ensemble. C’est

_pourquoi

la

séparation

des termes

correspond

à celle de l’élément

précédent

si sa

_charge

est

_augmentée

d’une unité. Les seules

excep-tions semblent être

_{CuH, AgH}

et AuH. Les niveaux normaux des éléments

_précédents

sont

les niveaux normaux des molécules

_cependant

sont des termes S. Le désaccord n’est

_{qu’apparent :}

nous avons dans ce sous-groupe l’établissement des groupes n s _{avant que le groupe}

_{(n 2013 i) ~}

ne

soit

_rempli.

La

_charge

plus

forte de la molécule va

_favoriser,

comme

_{d’habitude,}

l’établissement

complet

de

_d,

de sorte _{que le niveau normal} devient un terme S.

°

Séparation

des

_eomposés

des inétaux avec

_{l’hydrogène.}

Dans un autre groupe

important

de

_spectres

de _bande, les

_spectres

des

_oxydes,

la

séparation

est

essentiellement due à l’atome

_{d’oxygène.}

Au

_point

de vue

_{chimique également, l’oxygène}

_garde

dans ces

_composés

et des substances semblables une

_partie

de ses

_{propriétés,}

à la différence de l’azote.

Pour déduire la structure d’une bande due à la transition

_{électronique}

entre deux

niveaux ie’

et

_2e"

et deux niveaux vibratoires u’ et u"

donnés,

il suffit de calculer la

diffé-rence des

_énergies

_{pour les} cas

_{AI) -}

-~-1 et

0,

en tenant

compte

de ce _{que les raies fortes}

sont celles clans

_lesquelles

_p,

_change

dans le même sens _{que p} et _pour

_lesquelles

la direction de s ne

_change

_pas.

_{Ayant porté}

_l’énergie

de rotation

_~~

_{(p + 1)}

en fonction

dep

(fig.

7),

on arrive à un

_graphique

dans

lequel

les nombres d’ondes se lisent sur l’axe des

abscisses,

les nombres

_P’

en ordonnées. On

_appelle

cette

_{représentation}

commode un

diagramme

Fortrat de la bande

_(e’

-

el!,

ni -

n").

Chaque

raie sera

_{complètement}

_{déterminée par} 0.pl

_{~p lorsqu’on ajoute}

à ce

_symbole

à droite en bas les niveaux

_{électroniques}

entre

_lesquels

la transition a lieu. Comme dans le cas

_général,

il y a _{3 branches pour}

_chaque

transition

_{électronique,}

les branches

_P,

_Q

et

_R,

on obtiendra en tout 12 _{bandes pour} une transition

_2P2D,

un cas

_qui

se

_présente

assez

fréquemment.

Mais chacune des branches

_Q

tombe sur une des branches P et R et comme,

de

_plus,

la

_séparation

des niveaux 2P est

_{plus grande}

_{que celle entre les 2 niveaux}

_2s,

la bande

_prend

_l’aspect

de 2 arêtes d’où

_{partent 4}

branches

_{(par exemple,}

bandes y de

N0)(~).

Lorsque

la rotation devient

_rapide

_{(~ b),}

les branches

_{Q’, P’,}

l~‘

_{qui impliquent}

un

chan-gement

de 1800 dans la direction de s,

disparaissent

= 0),

et 3 branches seulement restent.

d)

La

_symétrie

de la molécule. - Un

_dernier

_point

dont

_dépend

d’une

façon

remar-quable

la structure des

spectres

de bandes est la

_symétrie

de la molécule

_{(i8) (9). Apparem-~}

ment,

lorsque

la molécule se _{compose de 2 atomes}

_identiques,

nous

pourrions

_échanger

entre eux les noyaux sans _{pour cela}

_changer

l’état

_d’énergie

de la molécule.

Chaque

niveau

d’énergie correspondrait

donc à 2 états différents de la

_molécule,

et une

_{plus grande}

complication

du

_spectre

_pourrait

en résulter. Or

_{l’expérience}

montre _{que, tout} au

contraire,

les niveaux de rotation sont alternativement

_supprimés.

Dans d’autres

_molécules,

telles que

N2, ~I2

les niveaux de rotation sont alternativement moins

_prononcé.

Dans le cas de

l’hydrogène,

par

exemple (niveau

normal,

bandes de

Werner,

bandes

de Fulcher,

bandes

violettes),

les molécules à nombre

_{impair p}

sont 3 fois

_plus

_{nombreuses que celles à nombre}

pair.

Dans le cas de l’azote

1~2+,

le

_rapport

semble être 2:

_{1 ;}

dans les molécules

_plus

lourdes

_(1,),

il tend vers 9 : 1.

Pour rendre

_compte

de cette

_singularité

observée

_depuis

assez

_longtemps,

il con-vient de

_rappeler

que les fonctions

correspondant

aux nombres

_pairs

de

_quanta

de

rota-tion sont

_{symétriques,}

_gardant

la

même

valeur si l’on

_échange

entre eux _{les noyaux}

iden-tiques.

Si la fonction

_{caractéristique électronique}

est elle-même

_symétrique,

l’absence des

Fig. 7. -

Energie de rotation de la molécule :

_{Bp (p +}

1). En contraste avec ce _qui se passe dans les

atomes, 25 et 3S sont _{multiples, parce que le vecteur s peut} s’orienter de différentes façons par rapport

à _{po (axe} de rotation). Les niveaux avec _{ie >} 0 présentent le dédoublement rotaloii-e, parce que le

sens de _il influence _{légèrement l’énergie. (Sous-niveaux A} et _B). -

Pour p’ - 0 on a j, = 1, et les courbes _{Bp (p} + 1) se rapprochent lorsque p augmente, les différents niveaux d’un terme _multiple

débutant avec des i différents.

B a été _{pris égal} à _0,5, ce _{qui correspond} à peu près à une molécule telle _que

niveaux

_impairs

de rotation

_implique

_que l’état

_{correspondant}

à une fonction T

_symétrique

de la molécule entière n’est pas réalisé dans la nature. Dans cet _état,

_plusieurs

électrons

pourraient

avoir tous leurs nombres

_{quantiques identiques,}

et

_l’analyse

du vaste maté-riel des

_spectres

_atomiques

n’a

_jamais

fourni un

_pareil

cas

_(principe

de

Panli).

Si dans

_quelques

molécules,

symétriques

au

_premier

abord,

les niveaux de rotation

pairs

sont néanmoins

_présents,

_{c’est que les noyaux}

_positifs

ne sont en réalité pas

complète-ment

_identiques.

Il est _{presque certain que le noyau}

_positif

de le

_proton,

pos-sède un moment

_magnétique

_et,

lors de la réunion de deux

atomes,

les deux moments se

placent

ou bien

_{parallèlement}

et en sens

_{opposé (moment}

total

_0)ou

bien

_{parallèlement}

et

en même sens

_(moment

total

_{1). L’énergie}

totale de la molécule est

_pratiquement

iridié-pendante

de l’orientationw du moment

_magnétique

nucléaire,

mais dans le cas de moment

magnétique

i,

les molécules

_peuvent

avoir trois orientations différentes par

rapport

à

_i,

la

ligne joignant

les deux

atomes,

de sorte _{que les molécules à} momPnt 1 vont être trois fois

plus

nombreuses que les molocules à moment nul. La fonction

correspondant

à la molécule entière devient

_{asymétrique,}

si nous associons les molécules à moment nucléaire nul aux nombres

_pairs

de

rotation,

le autres aux moments

_impairs.

Comme le montre la

théorie,

une fois la molécule

formée,

elle

_garde

son moment indéfiniment. Cette notion

qu’il n’y

a _{pas de transformation}

_possible

d’une molécule

_{d’hydrogène}

à nombre rotato4pe

pair

dans une molécule à nombre

_impair

a

_permis

de rendre

_compte

de la chaleur

_spécifiq

8. - Chaleur

spécifique de H2 - aux basses températures. Courbe calculée _{(d’après Dennison) ;}

pointes -abservé-,-.

de

_{l’hydrogène}

aux basses

_{températures,}

_{problème qui}

avait embarrassé

_longtemps

les

physiciens

(1~)

(fig.

8).

Un cas

_qui

démontre l’absence de transitions entre les niveaux

_symétriques

et

_{asymétriques}

a

été rencontré dans la fluorescence de l’iode.

_Lorsque

_{la vapeur de} I2 absorbe la raie verte du

mercure, l’électron passe de l’état normal 1 1,S à

_2’S,

en même

_temps

_{que la molécule} entre dans le

vingt-sixième

état de vibration et le trente

quatrième

état de rotation.

Lorsque

l’électron retombe

dans son état

initial,

le nombre des _quanta de vibration _peut

_changer

en même _temps d’un nombre

entier

_quelconque,

le nombre des _quanta de rotation d’une unité seulement. Au .lieu de sréémetlire

une seule _raie, la molécule émet une série de doublets

_{(.l n}

- _{0, 1, 2, etc.,}

p’ - p" =

±

_{1). Lorsque}

la

_pression

est un _peu

_forte,

d’autres raies

apparaissent;

c’est que, dans les

collisions,

les _molécules

excitées

_perdent

ou

_gagnent

de

_l’énergie

de rotation et arrivent à

_{avoir plus}

de

_{trente-quatre}

ou

moins de

_{trente-quatre quanta.}

Or

_l’analyse

des raies _{émises montre que les états ’initiaux ainsi}

produi’ts correspondent

exclusivement à un nombre

_pair

de

_quanta

de vibration. Même dans ‘1es chocs des

molécules,

l’iode ne _{passe évidemment pas d’un état de rotation}

_pair

à un état

_impair,

est

l’iode

_apparaît

comme un

_mélange

de deux

_espèces

de molécules. Le niveau

_{électronique supérieur}

Les bandes de Swan ont été attribuées à la molécule Cz. Comme dans le cas de

_{l’oxygène,}

on

-s’attendrait à ce _{que les niveaux rotatoires soient} alternativement

_supprimés,

les deux éléments C et 0

restant instacts

lorsqu’ils

sont bombardés par des rayons oc très

rapides.

L’analyse

des bandes

montre

_cependant

une alternance dans l’intensité des bandes.

Des conditions semblables à celles _{trouvées pour l’iode}

apparaissent

aussi dans le

_spectre

attri-bué à _~CN, effet

_qui

va

_peut-être

trancher la

_question

du

_porteur

de ce

_spectre.

Cette substance se

forme en abondance dans la matière interstellaire.

"

Dans les bandes de il

n’y

a ni alternance ni

_suppression

de niveaux

rotatoires ;

le noyau de l’atome doit donc

posséder

un moment assez considérable. La structure fine des raies de Na

semble,

~en

_{effet, indiquer}

la

_présence

d’un moment nucléaire.

Il y aura

_beaucoup

d’intérêt à examiner un

_{plus grand}

nombre de molécules

_{symétriques,}

en

particulier

des éléments

ayant

des

_isotopes.

II. - LA THÉORIE

DE LA FOIRMATION DES MOLÉCULES NON POLAIRES. ’

1

Dans la

_mécanique

_ondulatoire,

_{l’équation}

de l’atome

_{d’hydrogène}

devient

Pour que la solution soit

unique

et finie pour tout

point

de

_l’espace,

il est nécessair que w n’assume que les valeurs discrètes :

Alors

(ao

rayon de l’atome

d’hydrogène,

et densité

_{électrique).}

La densité

_électrique,

_qui

est

due à

l’électron,

s’étend à travers tout

_l’espace,

ou autrement

dit,

il yY a une certaine

probabilité

pour que l’électron occupe

pendant

un

_temps

très court un

_{point quelconque}

de

_{l’espace ;}

cette

_probabilité

est _{maximum pour}

(orbites

de

_Bohr).

Si maintenant deux atomes

_{d’hydrogène,}

se

_rapprochent,

l’électron i de l’un des atomes

appartient,

pour une certaine fraction du

_temps,

au second atome et inversement. Pour une distance de 10-8 cm, cet

_échange

se _{fait à peu}

_près

_{t0’~ fois par seconde. Pendant les}

périodes

où l’un des atomes a

_perdu

son électron et n’est

_plus

_{qu’un proton,}

un

_champ

de force existe entre les deux

_atomes,

semblable à celui d’une molécule

_polaire,

et des forces d’attraction en résultent

_pouvant

conduire à la formation d’une molécule stable. En dehors de cet

_échange

d’électrons,

la distribution des

_charges

_électriques

seules,

ainsi

_qu’elle

est

prévue

par la

mécanique

ondulatoire,

conduit à des forces

d’attraction,

tant que la distance R des deux atomes _{n’est pas très}

_petite.

Si les deux atomes se

_{rapprochent trop,}

la

_répulsion

des deux _noyaux

_positifs

va

_{prédominer ;}

_{mais tant que} cette force reste

_{négligeable,}

les ondes stationnaires associées avec les électrons et

_ayant

_{le noyau pour}

_centre,

_produisent

un

_{phénomène d’interférence,}

un nouveau

_système

d’ondes stationnaires

_qui,

sous certaine

conditions,

représente

un

_composé

stable et défini.

Les deux

_protons

étant

_désignés

_par a et

_b,

_{les tleux électrons par} 1 et

_2,

la fonction