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Spectres de vibration de groupes polaires diatomiques
Élie Gray
To cite this version:
200
BIBLIOGRAPHIE.
[1]
KETELAAR J. A. A., VAN DE STOLPE C. et GERSMANN H. R. 2014 Rec. Trav.Chim., 1951, 70, 499;
KETELAAR J. A. A., VAN DE STOLPE C., GOUDSMIT A. et DZCUBAS W. 2014 Ibid., 1952, 71, 1104 ;
KETELAAR J. A. A. et VAN DE STOLPE C. 2014 Ibid., 1952,
71, 805;
VAN DE STOLPE C. 2014
Thèse, Amsterdam, 1953.
On y trouve aussi citée une vaste littérature sur les solutions d’iode, surtout les travaux de Benesi
et
Hilde-brand et d’Andrews et Keefer.[2]
Cette méthode, sous une forme simplifiée, a été appliquéed’abord par : BENESI H. A. et HILDEBRAND J. H. 2014 J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 2703.
[3] BRACKMAN W. 2014 Rec. Trav. Chim., 1949, 68, 147. [4] WEISS J. 2014 J. Chem.
Soc., 1942, p. 245. [5] MULLIKEN R. S. 2014 J. Amer. Chem.
Soc., 1950, 72, 600, J. Chem. Phys., 1951, 19, 514; J. Amer. Chem. Soc.,
1952, 74, 811.
[6] FAIRBROTHER F. 2014 J. Chem.
Soc., 1948, p. 1051.
[7] SOKOLOV N. 2014 Acta
physicochim. U.R.S.S., 1946, 21, 243. [8] MC CONNELL H., HAM J. S. et PLATT J. R. 2014 J. Chem.
Phys., 1953, 21, 66.
SPECTRES
DE VIBRATION DE GROUPES POLAIRESDIATOMIQUES
Par
ÉLIE GRAY,
Faculté des Sciences de Poitiers
(France).
LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME
15,
MARS1954,
Les
spectres
de diffusion etd’absorption
des cétones et desaldéhydes comportent
vers 1700 cm-1 une bandecaractéristique
de leur groupe fonctionnelcarbonyle.
Lalargeur exceptionnelle
de cette bande faisait ’supposer l’existence d’une structure avecplusieurs
bandescomposantes
trèsrapprochées.
Ila été
possible
de les mettre en évidence tant enabsorp-tion
qu’en
diffusion. Les deuxpropriétés
fondamen-tales de cette bandecomplexe
ont pu êtreprovisoi-rement
interprétées.
etgénéralisées
auxgroupements
diatomiques
externes,
c’est-à-dire à des groupesdiatomiques
rattachés par l’un seul de leurs atomes à un édifice moléculaireplus complexe.
En
absorption
infrarouge
lesspectres
ont été obtenus avec unprisme
de fluorure de lithiumqui
fournit dans larégion
de6 p.
une très bonnedisper-sion. Les
enregistrements, dépouillés
avecgrand
soin,
ontpermis
de restituerpoint
parpoint
chaque
banded’absorption
ducarbonyle
sur unintervalle
de 40à 5o cm-’ et d’en
analyser
la structure. De l’ensemble des résultats actuellement obtenus(F.
J.Taboury,
E.Gray,
R.Thomassin,
Mlle J. Lambert[1], [2]),
il ressort que cette bande esttoujours
constituée par unsystème
de trois bandescontiguës présentant
l’aspect général
de bandesP,
Q,
.R de rotation vibra-tion. Ces trois bandes définissent par leurs trois maximarégulièrement espacés
unsystème
de troisfréquences
différant entre elles d’une mêmequan-tité,
de l’ordre de 6 cm-1 engénéral.
Onpeut
observer des écartsplus
faibles et des écarts notablementplus
élevés. Onpeut
donc dire que dans une certaine mesure, troisfréquences
doivent être rattachées augroupe
carbonyle
au lieu d’une.Si l’on observe les
spectres
de diffusion Raman des mêmescomposés,
il estremarquable
de constater l’existence d’uneréplique
exacte de la bande infra-rouge. Cetteréplique
n’est pastoujours
clairementdécomposable
en ses bandescomposantes
si despré-cautions
spéciales
ne sont pasprises
en cequi
concerne201
la constance de la
température,
lalargeur
de la fente et la durée de la pose(F.
J.Taboury,
R. Le Corff[3]).
Cette banderéplique
est située en un autrepoint
del’échelle des
fréquences
etpourrait
être amenée encoïncidence avec la bande
infrarouge
par une trans-lation.Quelques exemples
fournissentcependant
une
réplique
située très exactement au même endroit de l’échelle desfréquences. Lorsqu’il
y acoïncidence,
celle-ci a lieu à moins de cm-1 en moyenne.
Lors-qu’il
y adiscordance,
l’écartpeut
atteindre 10, 20, 3o cm-’ etplus.
Les doubles
fréquences
ducarbonyle,
observéesdepuis longtemps
en Raman chezquelques
cétones,
se trouvent
intégrées
dans ce cadregénéral.
Les deuxraies Raman de certaines
cyclanones
ne sont que lesbandes latérales P et R citées
plus
haut(ou plutôt
les bandes 0 et Scorrespondantes),
la bandecen-trale
Q
trop
faible étant inobservable en effetRaman,
mais
décelable)
eninfrarouge.
Dans la même série certaines bandes non dédoubléesjusqu’ici
ont pu être dédoubléesmoyennant
la mise en oeuvre desprécautions
citées(cyclohexanone)
[3].
Les essais
d’interprétation
doivent rendrecompte
des deux caractères
principaux
de la bande ducarbo-nyle
à savoir : d’unepart
la non coïncidence de la bande Raman et de la bandeinfrarouge
et,
d’autrepart,
laprésence
de trois bandescomposantes
dans chacune d’entre elles.La non coïncidence des deux bandes dans l’échelle
Fig. 7. -
Diparachlorobenzophénone cristallisée
(d’après
J.Toussaint). ’
des
fréquences
fournit en définitive sixfréquences
distinctes.Le’ premier
groupe de trois est actif endiffusion et le second en
absorption.
On est donc en202
l’on est
obligé
de considérer un groupe de deuxcarbo-nyles
avec un centre desymétrie.
La bandeinfrarouge
étant
toujours
située au-dessus de la bande Raman dans l’échelle desfréquences,
le centre desymétrie
doit être situé entre deuxcarbonyles
et en dehors de leurs axesrespectifs.
Ces deux groupespolaires
Fig. 8. - Constante
diélectrique de la di-isopropylcétone
(d’après
A. Schallanach).sont
donc,
auplus près,
endisposition antiparallèle
(J. Lecomte,
E.Gray
[4]).
Cettedisposition
est cellequi correspond
d’ailleurs,
à uneénergie
mutuelle minimum. Dans cet état decouplage électrostatique,
les deuxcarbonyles
sontsusceptibles
de deux modes de vibration : l’unsymétrique,
l’autreantisymétrique.
Il est doncpossible
de mettre enévidence,
par voiepurement
spectroscopique,
un état decouplage
dedipôles
locauxenvisagés
par ailleurs comme néces-saires par la considération des constantesdiélectriques
et de leurs variations avec la
température
(Schal-lanach,
Vera Daniel[5]),
la concentration(Wolf [6]),
ou encore par des
analyses
de cristaux de certainescétones par rayons X
(J.
Toussaint[7]).
Lorsque
les bandes Raman etinfrarouges
,coïn-cidentrigoureusement,
il semble que l’onpuisse
conclure à l’absence de tout
couplage
électrostatique
parpaires
définies. C’est cequi
semble seproduire
avec labenzophénone, l’aldéhyde
p-cyclohexylben-zoïque
et soncomplexe
d’addition avec lephénol.
Lesfréquences
définies par les maxima secondaires ne sont pas sous ladépendance
de l’étatphysique :
solide,
liquide
ou solution. On doit noter d’ailleurs que l’on nepeut
appliquer
ici directement la loi d’action de masse pour l’étude de ladilution,
car lespaires
de molécules ont un sensparticulier
et nonpas un « sens
osmotique
». Cespaires
nepeuvent
être décelées parcryométrie,
ou par des mesures de densité de vapeur comme cela seraitpossible
pour des acidesorganiques (E. Gray,
C.Mangin [8]).
Seules les inten-sités relatives des trois bandes secondaires sont influencées par la nature de l’étatphysique
condensé choisi. Les intensités des deux bandes P et R, formant les ailes de la bandeinfrarouge
parexemple,
ne sont pastoujours égales
commel’exigerait
un effet de rotation-vibration. Les rotations sont vraisembla-blementremplacées
ici par despivotements,
etl’élar-gissement
observé pour la bande du groupecarbonyle
semble avoir pourorigine
un effetanalogue
à l’effet Cabannes-Daure pour la raie centrale. Des mesures dedépolarisation
sont nécessaires pour trancher.Fig. 9. - Solution C8Hs-CQ-CllH23
(25
pour
1oo),
Parafflne
C17H26 (?5
pour100) (d’après
VeraDaniel).
Les données
publiées
tant enabsorption
infrarouge
qu’en
diffusionRaman,
permettent
degénéraliser
déjà
ces résultats à des groupesdipolaires
externes tels que lethiocarbonyle,
le nitrile.BIBLIOGRAPHIE.
[1]
TABOURY F. J., GRAY E., THOMASSIN R. et LAMBERT Mlle- Structure de la bande
d’absorption du carbonyle des aldéhydes et des cétones. En publication au J. Chim.
Phys. 1953.
[2]
LAMBERT Mlle. 2014 Contribution à l’étude desspectres infrarouge des aldéhydes et des cétones. Diplôme
d’Études de Sciences Physiques, Poitiers, 1953.
[3]
TABOURY F. J. et LE CORFF R. 2014 Structure de la bandedu carbonyle dans les spectres Raman des aldéhydes et des cétones. En publication au J. Chim. Phys., 1953.
[4]
LECOMTE J., TABOURY F. J. et GRAY E. 2014Remarques
sur le spectre de vibration des cétones. C. R. Acad. Sc., 1947, 224,
907-908.
[5] SCHALLANACH A. 2014 Dielectric dispersion in
crystalline
di-isopropylketone. Nature, 1946, 158, 619.
DANIEL Vera. 2014 A
cooperative transition in mixed Ketone schown by a change of dielectric constant. Nature,
1949, 163, 725.
[6] WOLFF K. L. et coll. 2014 Études sur les constantes
diélec-triques de substances pures et de mélanges binaires. Z. Phys. Chem., depuis 1934.
[7]
TOUSSAINT J. - Recherchesradiocristallographiques
sur les cétones aromatiques. Bull. Soc. roy. Sc., Liège,
n° 1, 1948, p. 10.
[8 ]
GRAY E. et MANGIN C. 2014 Étude des courbesd’absorption
