Spectres de bande de haute multiplicité

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Spectres de bande de haute multiplicité

E. Miescher

To cite this version:

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

-LE RADIUM

SPECTRES DE BANDE DE HAUTE

_{MULTIPLICITÉ (1)}

Par E. MIESCHER.

(Bâle.)

Sommaire. 2014

Les spectres d’émission de Mn Cl et Mn Br ont été _{photographiés} en collaboratien avec

W. _Muller, celui de Mn F en collaboration avec J. Bacher, au _moyen d’un dispositif décrit. Pour Mn I,

le spectre d’absorption seul a _{pu être obtenu.}

Les structures observées _{s’interprètent} en admettant _que l’on doit retrouver dans le schéma des termes moléculaires la structure _multiplet de l’atome Mn, en _particulier des termes _septuples ou

quintuples suivant que le _spin de l’électron de l’halogène se _place en _{position parallèle} ou _{antiparallèle}

par rapport au _spin de la couche 3 d5 du Mn.

SÉRIE VIII. - TOME IX. N° 5. -~~IAI 19~8.

Dans la littérature

_{spectroscopique}

on mentionne

fréquemment

des

_spectres

de bandes dont

_l’analyse

et le classement dans un schéma connu de

_fréquences

est difficile sinon

_impossible.

En

_général

on attribue

ces

_systèmes

de bandes à des molécules

_{polyatomiques}

mais sans

_pouvoir

_indiquer

les valeurs des

_fréquences

de vibration

_{correspondantes.}

Mentionnons le travail

de

_Mesnage

_[i]

_qui

trouva des

_systèmes

de bande

complexes

dans le

_proche

ultraviolet en excitant des vapeurs de chlorure et de bromure de

_manganèse

(Mn

CI,

et Mn

_Br2)

_par

_décharge

en haute

_fréquence.

Ces

_spectres

montrent,

malgré

leur

_complexité,

une

régularité

évidente

_indiquant

une structure cachée.

Indiquons

également

que Rochester et Olsson

[2],

en

étudiant

_{l’absorption}

des _vapeurs surchauffées du fluorure de

_manganèse

Mn

_F2,

ont

_trouvé;

à côté d’un

système

de bande à structure

_simple

situé dans l’ultraviolet lointain et attribué à la molécule Mn

F,

un autre

_système

de bandes

_{d’absorption,}

à structure

complexe,

situé dans le

_proche

ultraviolet. Dans ces

deux cas, les auteurs attribuent ces

_spectres

com-plexes

aux molécules

_triatomiques

Mn

_X,

bien

_qu’il

paraisse

_improbable

que de telles molécules

puissent

être excitées en haute

_fréquence

et surtout être

détectées dans

_{l’absorption}

de la _vapeur surchauffée.

Dans les

_spectres

des atomes

_possédant

de nombreux électrons dans des couches

_{incomplètes,}

(1) Communication présentée au _Colloque de _{Spectroscopie}

moléculaire, Paris, mai 1947.

la structure de

_multiplet

constitue la

_régularité

la

plus prononcée.

Dans l’atome de

_manganèse

la couche 3 d contient

_cinq

électrons

_qui

ne la

remplis-sent

_qu’à

moitié. Tous ces électrons ont des

_spins

parallèles

et forment une

_{configuration}

particuliè-rement stable de

_{multiplicité}

6. L’état fondamental de l’atome Mn est un état 6S et dans la

_plupart

des états excités la couche

_{(3 c~5}

ne subit aucune

modification. Comme la formation d’une molécule

peut;

en un certain sens, être assimilée à la formation d’un état excité on doit s’attendre à retrouver

dans le schéma des termes moléculaires la structure

multiplet

de l’atome Mn faisant

_partie

de la molécule. On doit donc essayer

d’interpréter

de cette

_façon

la structure

_complexe

observée. A la

_complexité

des vibrations d’une molécule

_polyatomique

il

convient donc de substituer la

_{multiplicité}

des termes d’une molécule

_diatomique,

_{multiplicité}

engendrée

par le

spin

des électrons.

La théorie des termes

_multiples

_(Mulliken

_[3],

Herzberg

[4])

fournit,

dans le cas où le

_couplage

du

_spin

résultant avec l’axe moléculaire est

intense,

une

_{décomposition}

en sous-niveaux

_{équidistants}

dont le nombre

_correspond

à la

_{pleine multiplicité.}

Dans le cas de la molécule Mn X où un électron

supplémentaire

non

_{parié provient}

de l’atome

d’halogène

X,

on doit obtenir ainsi des termes

septuples

ou

_quintuples

suivant que le

spin

de ce

sixième électron se

_place

en

_{position parallèle}

ou

antiparallèle

par

rapport

au

_spin

de la couche 3 d5.

154

Les diverses

_composantes

du terme

_multiple

se caractérisent le mieux _{par le nombre}

_{quantique S?}

qui correspond

au moment

_cinétique

total autour de l’axe moléculaire et

_qui

est

_régi

_par la

_règle

dè

sélection ,lf2 = _{o ou - i}

Dans un travail

_publié

en collaboration avec

W. Muller

_[5]

nous avons donné

_l’analyse

détaillée

de la structure

complexe

des

_spectres

de Mn Cl

et Mn Br

_après

avoir

_{photographié}

et mesuré ces

spectres

obtenus en

_grande

_dispersion,

à l’aide

d’un réseau concave de 3 m, en 2e _ordre,

_dispersion

de

2,8 Â :

mm. Ces

_spectres

se divisent en _groupes

qui

se succèdent à des distances

_{correspondant}

aux

_fréquences

de vibration.

Chaque

groupe

cons-titue un

_multiplet

moléculaire

_{(septet-septet)}

_qui

correspond

aux

_{prévisions théoriques.}

La

_figure

1

Fig. 1. - Mn Cl. Émission.

montre un extrait du

_spectre

de la

molécule

Mn

_Cl,

à côté du schéma des termes de vibration et de

_multiplet.

Entre

_temps

Nevin

_[6]

a

_{analysé complètement}

une bande extrêmement

_complexe

de

_l’hydrure

de

manganèse (Mn

H).

La structure de rotation

_indique

qu’il

s’agit

d’une transition 71I - 7l:.

En collaboration avec Bacher

_[7]

nous avons

rephotographié

le

_spectre

sùs-mentionné de la

molécule Mn F. Comme dans un tube de

_qu.artz

le fluorure

_produit

les bandes intenses et

_gênantes

de Si F nous avons dû

_employer

un tube de

décharge

spécial :

Nous avons

_produit

une

_décharge

lumi-nescente concentrée à

l’intérieur

d’un tube de fer

dans un _{courant d’hélium. La vapeur} de

_fluorure,

sortant d’un

_petit

creuset de

_platine

chauffé

électri-quement,

pénètre

directement dans la

_région

excitée

et émet intensément les bandes de ~VIn

b’,

prati-quement

pures. Le

spectre

d’émission s’étend sur

le domaine de

_longueurs

d’onde de

_{3670-3330 Á}

et forme

_cinq

_groupes

_{largement séparés}

les uns des

autres. Il

coïncide,

à

_part

des différences

caracté-ristiques

dans la

_répartition

d’intensité,

avec le

système

observé en

_absorption

_{par Rochester}

et Olsson

_[2].

_{Le groupe le}

_plus

intense,

situé

entre 352o et

3480 Á

forme le

_multiplet

de la transi-tion _o,o. Pour

_compléter

l’étude des

_spectres

des

molécules Mn X nous avons enfin

_{photographié}

les bandes de Mn I. Les essais _pour obtenir des

spectres

d’émission n’ont _pas

abouti,

par contre,

les

_{spectres d’absorption}

de _{la vapeur} de Mn

_I2

surchauffée à environ, 11000 C dans un tube de

quartz

ont révélé l’existence d’un

_système

encore

inconnu dans le domaine

_3g6o-!~180

A. Ce

_spectre

possède également

une structure

complexe qui

155

molécules Mn X . Il

_s’agit

sans aucun doute du

système

multiplet

de la molécule Mn I. La

sépa-ration en _groupes

_{correspondant}

à la structure de

vibration,

n’est

_plus

_apparente;

on reconnaît la

TABLEAU r.

- -__ . _ - -

-_ _ 1

tù ~ fréquence de vibration (en cui-1);

1v == intervalle des composantes de _{multiplet (en cm-’).}

fréquence

fondamentale de l’ordre de 238 cm-1 de la molécule Mn 1

_qui

est ici du même ordre de

grandeur

que l’intervalle des termes de

multiplet.

On devine l’existence des bandes 0,0 à l’endroit

où

_{l’absorption}

est la

_plus

_intense,

vers

_4o2o

_Â,

mais

_l’analyse

_{détaillée n’est pas} encore achevée.

Le Tableau 1 réunit les données relatives aux

termes

_multiplets

des molécules Mn X . De

plus

les

_spectres

de Mn

F,

Mn Cl et Mn Br

_présentent

chacun

_près

de 5ooo À un

_système

de

bandes,

intense en émission. Ces

_systèmes

sont de caractères très

_analogues

et de

_type

_complexe.

Leur

distance

au

système

du

_proche

ultraviolet est de l’ordre

de 6000 cm-1 et

_correspond

de manière

_frappante

à la différencie entre les termes de

_{multiplicités}

différentes de l’atome de

_manganèse.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] P. MESNAGE, Ann. de _{Physique, 1939, 12,} p. 5.

[2] G. D. ROCHESTER et E. OLSSON, Zeit. _{f. Phys.,} 1939, 114, p. 495.

[3] R. S. MULLIKEN, Rev. Mod. _{Phys., 1930, 2,} p. 60; 1931,

3, p. 89.

[4] G. _{HERZBERG, Molekülspektren, 1939.}

[5] E. MIESCHER et W. MULLER, Helv. Phys. Acta, 1942,

15, p. 319 et _{1943, 16, p.} 1.

[6] T. E. NEVIN, Proc. Roy. Irish. Acad. A., 1942, 48, p. 1 ;

1945, 50, p. 123.

[7] E. MIESCHER et J. BACHER, Helv. _Phys. Acta, 1947,

20, Helft 3.

Note additionnelle à la correction (18-6-48.) 2014 Pour détails et

progrès de _{l’interprétation} voir l’article de J. BACHER,

parais-sant en Helv. _phys. acta. _1948.

ÉTUDE

DES SPECTRES

_{ÉLECTRONIQUES}

DE

_QUELQUES

OXYDES

DIATOMIQUES

ET

_{TRIATOMIQUES (1)}

Par B. ROSEN,

Institut

_{d’Astrophysique}

de l’Université de

_Liége.

Sommaire. 2014 Le laboratoire de

spectroscopie moléculaire de l’Institut _{d’Astrophysique} de l’Université de Liège a _procédé durant les dernières années à l’étude des spectres de certains _{oxydes diatomiques et}

triatomiques. La méthode _{d’explosion} de fils minces a été modifiée en vue de permettre l’étude

spectro-scopique de _{Al O,} Fe _0, Ni 0, Co _0, Ca _0, Cu O. Plusieurs nouveaux _{systèmes électroniques} de ces

oxydes ont été obtenus et l’analyse de vibration a pu être effectuée pour certains d’entre eux.

Les _{spectres d’absorption} de SO2, Se O2 et Te _O2 ont été étudiés dans le visible et l’ultraviolet. Le caractère et les constantes moléculaires de _{plusieurs systèmes} ont été obtenus. Il a été _possible d’étudier à _{grande dispersion} le _spectre de SO2 dans l’ultraviolet lointain _{(1200-1800 Å).} Il a été constaté que les

bandes de cette région forment _{plusieurs systèmes indépendants, qui} ont pu être partiellement analysés.

Ces dernières recherches sur les molécules _triatomiques ont été effectuées par M. Jules Duchesne et moi-même en collaboration avec MM. R. et P. Migeotte et M. Robert.

LE _JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. SÉRIE _VIII, TOME _IX, MAI 1948.

Au cours de ces dernières années, le laboratoire

de

_{spectroscopie}

_moléculaire de l’Institut

d’Astro-physique

de l’Université de

_Liége,

s’est

_occupé

de l’étude d’une série de

_spectres

_d’oxydes

diato-miques

et

_{triatomiques.}

Un

_{exposé général}

des

méthodes utilisées et des résultats

_acquis

semble

(1) Communication _présentée au _Colloque de _{Spectroscopie}

moléculaire, Paris, mai ~947~

~

se

_justifier,

car les recherches en cause n’ont été

publiées

jusqu’à

présent

que très brièvement

[ 1]

et en

grande

partie

dans un

_périodique

difficilement accessible.

_[3,

4, 5,

6

,8,

g].

Pour l’étude des

_spectres

_d’oxydes

_diatomiques,

la méthode

_{d’explosion}

de fils minces a été surtout

utilisée.

_Jusqu’à

tout

récemment,

cette méthode

n’était _{utilisée que pour} l’étude des

_spectres