Structure de bandes du bromure cuivreux

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Submitted on 1 Jan 1973

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Structure de bandes du bromure cuivreux

M. A. Khan

To cite this version:

M. A. Khan. Structure de bandes du bromure cuivreux. Journal de Physique, 1973, 34 (7), pp.597-602.

�10.1051/jphys:01973003407059700�. �jpa-00207419�

STRUCTURE ^DE BANDES DU BROMURE CUIVREUX (*)

M. A. KHAN

Laboratoire de Structure

Electronique

^{des Solides}

(E.

^{R. A.}

100) 4,

^rue

Blaise-Pascal,

⁶⁷⁰⁰⁰

Strasbourg,

^France

(Reçu

^{le 28 décembre}

1972)

Résumé. - Nous avons calculé la structure de bandes

d’énergie

^{du CuBr à}

partir

^des

premiers principes

par la méthode des liaisons fortes _pour les bandes de valence et par la méthode des ondes

planes orthogonalisées

pour les bandes de conductibilité. Les données

expérimentales s’interprètent

bien à l’aide de la structure

électronique

ainsi calculée.

Abshact. ²⁰¹⁴ The combined TB and OPW methods have been

employed

^to calculate the valence and conduction bands of CuBr. Most of the

experimental

data have been

satisfactorily interpreted

with the

help

of the band structure thus calculated.

Classification Physics ^Abstracts

17.10

1. Introduction. ^- Les

halogénures

^{de cuivre ont}

fait

l’objet

de nombreuses études

spectroscopiques

tant dans le domaine du visible

[1], [2], [3], [4], [5]

que dans celui de l’ultraviolet

[6], [7]. Cependant,

le calcul de la structure de bandes à

partir

^des

premiers principes

^{n’a été fait que pour} le chlorure cui-

vreux

[8], [9].

^{Pour les deux autres}

composés (c’est-à-

dire le bromure cuivreux et l’iodure

cuivreux)

^nous

ne

disposons

^{que du calcul}

semi-empirique

^à

partir

de la structure de bandes du chlorure cuivreux

[10],

ainsi _que du calcul _par la méthode des ondes

planes orthogonalisées (OPW)

pour

quelques points

^de

symétrie

^{élevée sur} la surface de la ^zone de Brillouin

(ZB)

^{et au centre}

[11 ].

Les raies du

spectre excitonique

^{de CuBr ont été}

classées en deux

séries, appelées

^{série fine et série}

diffuse,

par

analogie

^{avec les} séries de même nom

de CuCI

[1 ], [5].

^{Mais pour} CuBr les rôles des deux séries sont inversés _par

rapport

^à celles de

CuCI ;

donc elles ne

peuvent

pas être

interprétées

^{à l’aide}

du schéma de bande de CuBr directement

extrapolé

^à

partir

de celui de CuCI.

Nous nous sommes

proposé

de calculer la structure de bandes du bromure cuivreux à

partir

^des

premiers principes

pour mieux

expliquer

les données

expéri-

mentales

qui

^ont

beaucoup augmenté

^{ces dernières}

années. Nous avons

employé

^{la méthode} des liaisons fortes

(TB)

^pour les bandes de valence ^et la méthode des ondes

planes orthogonalisées (OPW)

^{pour les}

bandes de conductibilité. Ces deux méthodes ont été

également employées

par

Song [8],

^{Knox et}

Bassani

[12],

^Fowler

[13]

^et

Bassani,

^{Knox et}

Fowler

[14]

pour les calculs de bandes de

CuCI, Ar,

^{Kr et}

AgCl

^et

AgBr respectivement.

Dans ^ce

travail,

^{nous nous limitons aux calculs}

suivants :

- bandes de valence et de conductibilité sans le

couplage spin-orbite (Chap. 2) ;

- bandes de valence avec le

couplage spin-orbite (Chap. 3) ;

J

- effets du

champ magnétique

^{au sommet de}

la bande de valence

(Chap. 4) ;

- densités d’états de bandes de valence

(Chap. 5) ;

- et enfin dans le

chapitre

^{6 nous discutons ces}

résultats et les _comparons aux données

expérimentales.

2. Les bandes de valence et de conductibilité. ^- Dans ^ce

chapitre

^nous exposons brièvement les méthodes de calcul

[8], [9].

L’hamiltonien _pour un

électron de valence contient les

potentiels atomiques

créés _par les ions. Ces

potentiels

^sont calculés à l’aide des fonctions

atomiques

^{de Watson et Freeman}

[15]

et Watson

[16]

pour

Cu+

et Br-

respectivement.

Nous avons

négligé

^{le terme}

d’échange

^{entre un élec-}

tron de valence et les électrons

appartenant

^{à d’autres} ions. L’effet

d’échange

^entre les électrons

appartenant

au même ion est

implicitement

inclus dans

l’énergie atomique

de Hartree-Fock. Cette

approximation

^est

justifiée

^en raison du caractère fortement

ionique

de CuBr. Les fonctions d’ondes _pour les électrons de valence sont écrites sous forme de combinaisons linéaires des fonctions

atomiques

^{4 s et 4 p de Br-}

et 3 d de

Cu +.

Enfin nous résolvons les

équations

séculaires.

(*) ^{Ce travail fait} partie ^de la Thèse de Doctorat _que l’auteur doit soutenir devant l’Université Louis-Pasteur, Strasbourg.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01973003407059700

598

lm

^et

H m

^{sont des}

intégrales

^de recouvrement et

d’énergie

^{entre les}

états n

>

et 1

^m > de

symétrie

^a.

Dans ce

calcul,

^{nous avons}

négligé

^les

intégrales

^à

trois centres ; ^les

intégrales

^{à deux} centres sont faites

jusqu’aux

^{seconds voisins} inclusivement. Nous ^avons utilisé la théorie des groupes pour abaisser le

plus possible

l’ordre des matrices à

diagonaliser.

^Les

notations des

représentations

^sont les mêmes que celles données par Dresselhaus

[17].

^Les

symétries

^et

les

dégénérescences

^{pour les} différentes

représentations

suivant les trois directions

[001], [110]

^et

[111]

^de

haute

symétrie

^sont les mêmes _que celles _que ^nous

avons données

précédemment

pour CuCI

[9].

Pour un électron de

conductibilité,

nous avons

inclus dans l’hamiltonien

l’énergie d’échange

^entre

un électron de conductibilité et les électrons _appar- tenant aux autres ions. Ce

potentiel d’échange

^{a été}

calculé à

partir

^de

l’expression

de Slater

[18]

pour les électrons libres. Les ondes

planes orthogonalisées

ont été formées _par les méthodes habituelles

[9].

Nous avons résolu

l’équation

ou

et

Dans les

expressions (2.3)

^et

(2.4),

ni ^et n2 ^sont les nombres de

points

^de

l’espace réciproque

pour les n-ième et m-ième

OPW.b(X(Kn)

^{est le} coefficient de l’onde

plane symétrisée

^de

symétrie

^oc pour le vecteur

réciproque Kn. v(Kn - Km)

^est la transformée de Fourier du

potentiel.

^Les

An;

^sont les transformées de Fourier des fonctions des couches

profondes

ⁱ

(y compris

les bandes de

valence)

^de

symétrie

^{a et} pour le vec- teur

réciproque Kn.

^Les

énergies E;

^sont celles des couches

profondes.

En

général,

la convergence de la méthode des OPW n’étant _pas très bonne

[11 ],

nous avons fait le calcul

au centre de la zone de Brillouin _pour la

symétrie F,

en

augmentant progressivement

^{le nombre d’ondes}

planes

^de

façon

^{à obtenir une} bonne convergence.

La

figure

^{1 montre} que pour obtenir une convergence

satisfaisante,

^on doit faire le calcul en allant au moins

jusqu’à

^la couche des

quatrièmes

voisins dans l’es- pace

réciproque (soit

^{51 ondes}

planes).

^{Nous avons}

effectué les calculs

jusqu’à

la couche des sixièmes voisins inclusivement dans

l’espace réciproque (c’est-à-

dire 65 ondes

planes).

Dans les

figures

^{2a et b nous}

reportons

les schémas de bandes ainsi obtenus. Pour les directions

[001] ]

FIG. 1. ^- Convergence de la valeur _propre de la représentation Tl par rapport ^au nombre d’OPW (.) ^ou par rapport ^{au nombre}

de couches de voisins de l’espace réciproque (0).

FIG. 2. ^- Structure de bandes (sans couplage spin-orbite) ^de

CuBr dans les directions de haute symétrie : a) ^{L1 et} A, b) ^27.

(ou A)

^et

[111] ] (ou A)

nous avons fait le calcul avec un pas de

1/10

^{de la}

demi-largeur

^{de la ZB et dans}

la direction

[110] (ou L’)

^{avec un pas de}

1/15.

3.

Couplage spin-orbite.

^{- A l’aide de la théo-}

rie de groupe, Elliot

[19],

^Parmenter

[20]

^et

Dresselhaus

[17]

^ont étudié l’effet du

couplage spin-

orbite sur les bandes de valence des semi-conducteurs du groupe

ponctuel Td.

^{Le calcul}

numérique

^{a été}

fait _pour les

composés

^IV-IV par Kane

[21 ] et

^Liu

[22],

pour les

composés

^III-V par

Doggett [23]

^{et Braunstein}

et Kane

[24],

pour les

composés

^{II-VI par Collins}

et al.

[25]

^et Shindo et al.

[26]

^et pour les _compo- sés I-VII _par Bassani et al.

[14],

^{Shindo et al.}

[26]

^et

Song [8].

^{Dans la}

plupart

^de ces cas on a étudié la levée de la

dégénérescence ^(par

^le

couplage spin- orbite)

de la bande de valence la

plus

^élevée

qui

se trouve en

général

^{au centre de la ZB. Il y a aussi}

quelques

^études pour les autres

points

^de

symétrie

élevée. Mais les calculs des bandes avec un hamiltonien

avec le

couplage spin-orbite

^{sont rares.}

Nous avons étudié cet effet en

perturbation.

^L’ha-

miltonien de la bande de valence se réécrit de la manière suivante :

Je est l’hamiltonien d’un électron de valence sans

couplage spin-orbite

^tel que :

où

Ej et ! j

> ^sont les solutions propres de la bande de valence

déjà calculées ;

pour ^un

point quelconque

de la

ZB j = 1,

^{..., 9. Dans une}

représentation

^du

groupe

double, chaque

^vecteur propre ^est

multiplié

par les fonctions de

spin a

>

et 1 f3

>, ^{donc :}

et

où c ⁼ 137

(en ua)

^et p ^{et 6} sont la

quantité

^{de mou-}

vement et la matrice de Pauli

respectivement. V

^est

le

potentiel

des ions dans le cristal. Pour ^un

potentiel sphérique

nous avons :

où

et 1 est le moment

angulaire.

L’expression (3.5)

^{est valable seulement} pour les

potentiels sphériques ;

^{comme dans} les cristaux V est

périodique,

^on doit donc

ajouter

^{une correction}

à

ç(r).

Lowther

[28]

^{a démontré} que ^cet effet

pourrait

^être

assez

important

^{dans les cas où le}

champ

^cristallin

n’est _pas de

symétrie

très élevée. Nous avons

négligés

cet

effet,

^{car V est très}

grand près

^{des ions et si nous}

nous limitons _pour nos calculs aux

intégrales

^{à un}

centre dans

l’approximation

des liaisons

fortes,

^nous

pouvons considérer le

potentiel

^comme

sphérique [14].

Pour un vecteur k

quelconque

les éléments de matrice de l’hamiltonien

JC,

^{seront de deux}

types :

et

lx, ly

^et

1.

^{sont les}

projections

^{du moment}

angulaire

^1.

Les éléments de matrice des

opérateurs

^de

couplage spin-orbite peuvent

^être facilement déterminés en

écrivant m

>

et 1 j

> ^comme les combinaisons linéaires d’orbitales

atomiques.

^{Nous avons}

diagona-

lisé le déterminant de

l’équation

^{séculaire d’ordre}

18 ^x 18 et les résultats du calcul suivant les trois directions de haute

symétrie

^{sont montrés dans les}

figures 3a, b,

^{c et d.}

FIG. 3a et b. ^- Effet du couplage spin-orbite ^{sur la bande}

de valence la plus ^élevée dans les directions de haute symétrie : FIG. 3c et d. ^- Effet du couplage spin-orbite ^{sur les deux} bandes de valence les plus basses dans les directions de haute symétrie :

Nous n’avons _pas étudié l’influence du

couplage spin-orbite

^{sur les bandes de}

conductibilité,

^{car la}

dégénérescence

de la bande de

plus

^basse

énergie qui

intervient dans les transitions interbandes n’est _pas levée dans les directions

[001] et [111].

^{Dans la direc-}

tion

[110]

^{cette levée de}

dégénérescence

^{est de l’ordre}

. de

10-4

ua, donc

négligeable.

4. Effet d’un

champ magnétique.

^{- Wecker}

[29] J

et Wecker et al.

[30]

^ont étudié l’effet Zeeman sur les raies

excitoniques

^{de CuBr. Ils ont déduit la valeur}

600

du facteur de Landé

(g)

^{de la}

symétrie Ts

^{de la bande}

de valence la

plus

élevée. Nous avons fait le même calcul _que dans le cas de CuCI

[27]

^{et le résultat}

est donné sur la

figure

^{4. Le niveau}

r 15

^est

décomposé

en deux niveaux

r8

^et

r 7

par le

couplage spin-orbite ;

en

présence

^du

champ magnétique,

^{ils se} subdivisent

en 4 et 2 niveaux

respectivement.

^{Sur la}

figure 4,

FIG. 4. ^- Effet du couplage spin-orbite ^{et du} champ magnétique

sur le niveau le plus ^élevé CTis). ^Les niveaux El et E2 ^{sont :}

et

où Eo ^{est le} niveau F,5, ^{A =} 0,001 7 ua, m 1 z of, :t t;

m2

= + § ; ) 191 1 - 0,37, 192 1 -

^{1,26 ; pp, le magnéton de Bohr}

et H le champ magnétique.

nous montrons les

quatre

niveaux issus de

r8

^{et les} deux niveaux issus de

F7.

^Les

expressions analytiques

pour les

énergies Ei

^et

E2

^sont données par :

et

où

Eo

^{est le}

niveau r15,

^{A =}

0,001

⁷

(ua),

ml ⁼ ±

15

± 2,

m2 -

± -L, 2 1 g, 1 = 0,37, 1 g2 1 = 1,26

_Po ^le

magnéton

^{de Bohr et H le}

champ magnétique.

^La

valeur du

facteur g ( 0,37)

pour

r8

^n’est pas très

éloignée

de la valeur

expérimentale (- 0,5)

^donnée

par Wecker

[29].

5. Densité d’états. ^- Kono et al.

[31]

^{ont étudié}

les

halogénures

de cuivre par les rayons X. Ils ont soumis les échantillons aux radiations X de

MgKa

et ont observé les

spectres d’énergie

^{des électrons}

ainsi excités à

partir

^{de la bande de valence. Ce}

type d’expérience

^{donne une allure}

générale

de la densité d’états des électrons de valence. Pour comparer leurs résultats avec le calcul de

bandes,

^{nous avons calculé} les densités d’états des électrons de valence.

Compte

tenu de la

symétrie

^du

cristal,

il suffit de considérer

un domaine

égal

^{au 48e de la zone de Brillouin.}

Sur la

figure 5,

^{ce domaine est}

représenté

par la

partie

hachurée et définie _par

[32].

(en

^{unité 2}

nia

^{où a est la constante du}

réseau).

FIG. 5. ^- Zone de Brillouin de la structure cubique ^{à faces}

centrées. La partie ^hachurée représente 1/48 de la zone.

FIG. 6. - Densité d’états des électrons : a) ^{« s » et} « p », b) « d », c) « p + d ».

La densité d’états n des électrons de

symétrie

^{oc est}

donnée _{par :}

an(k)

^et

En (k)

^{sont les vecteurs} propres ^et les valeurs propres de

l’équation

^séculaire

(2.1).

^N

représente

le nombre de

points

^k dans le domaine

(dans

^notre

programme nous avons fixé N ⁼

1 000).

^{Nous avons}

remplacé ô(E)

par ^une distribution

approchée

^AIE

telle que :

où 8

(= 0,005 ua)

^{est le} pas de

l’histogramme.

^Les

figures 6a, b

^{et c montrent les}

histogrammes

des densités d’états des électrons _{s, p,} d et enfin les densités d’états totales des électrons _p et d.

6. Discussion. ^- Les schémas de bandes

(Fig.

^2a

et

b)

^sont

composés

^{des trois bandes} de valence et deux bandes de conductibilité et d’une bande interdite de

3,1

^{eV située entre} la bande de valence la

plus

élevée et la bande de conductibilité la

plus

^basse.

La bande de valence la

plus

^{basse est de}

type

^{4 s} de Br- et très

plate.

^{Les deux autres bandes de valence}

sont les

mélanges

^{de 4} p de Br- et 3 d de

Cu ’.

La deuxième bande de valence est essentiellement de

type

⁴ p de Br- avec une

petite partie

^{de 3 d de}

^{Cu + .}

Au centre

(c’est-à-dire r 15)

^ce

mélange

^{est de l’ordre}

de 85

%

^{de 4 p et}

15 %

de 3 d. Cette bande est très

large

^en

comparaison

^{de la bande}

correspondante

de

CuCI,

^car l’orbitale

atomique

⁴ p de Br- est

beaucoup plus

^étendue que 3 _p de Cl - . La bande de valence la

plus

^{élevée se}

sépare

^sous l’action du

champ

cristallin en

r 15

^et

r 12

^{au centre} de ZB. Pour

r 15

^il y ^{a une} forte

hybridation

^de 4 p de Br- et 3 d de

Cu +.

Cette

hybridation augmente quand

^{on va}

de CuCI à Cul. Ce

mélange

des orbitales _p et d ^a été évalué _par Cardona

[6]

^et Shindo et al.

[26]

^à

partir

de la valeur

expérimentale

de l’effet de

couplage spin-orbite.

^{Dans le} tableau ci-dessous

(tableau I)

nous donnons le

pourcentage

de caractère _p en

r 15

pour les

halogénures

de cuivre. Notre valeur

(28 %)

est en bon accord avec les valeurs avancées _par Cardona

[6]

^{et Shindo et al.}

[26].

TABLEAU 1

Car- Shindo Calcul

dona

[6]

^{et al.}

[26]

^{des bandes}

Les

expériences

de Kono et al.

[31 ] pour

l’étude des bandes de valence des

halogénures

^{cuivreux montrent}

un

pic

^très

prononcé.

^{Du côté des basses}

énergies

par

rapport

^{à ce}

pic (à 1,25

^{eV du sommet} pour

Cu-Br)

il _y a une bosse et du côté des

énergies plus

^élevées

une

petite

^{bande interdite}

(- 0,8 eV) puis

^{un nouveau}

pic

^{à une distance d’environ}

2,50

^{eV. La}

figure

^6c

de la densité d’états « p ⁺ d » montre bien un

pic

très

important

^{dû aux} électrons de

symétrie T12.

Des deux côtés de ce

pic

^{se trouvent encore deux}

autres

pics

^aux distances -

1,36

^{eV à droite et -}

2,18

^eV

à

gauche.

^Bien que ^notre calcul de densité d’états

ne soit _pas très

précis,

^{l’accord entre nos valeurs et}

les valeurs

expérimentales

^est satisfaisant.

Sur les

figures

^{2a et b nous} n’avons tracé _que les deux

premières

bandes de conductibilité. Le minima

se trouve au

point

^{r et est de}

symétrie r 1.

^{Les bandes}

de conductibilité de Cu-Br sont semblables à celles de Cu-Cl. Dans les deux _cas, ils sont

d’origine

^{4 s}

et 4 _p de

Cu + (en

^termes de liaisons

fortes),

^ce

qui explique

leur similitude.

Les

expériences spectroscopiques

^{montrent l’exis-}

tence d’une bande interdite

(riA - Fi - 3,1 eV)

entre les bandes de valence et de conductibilité. Nous

désignons

^par

h; ‘(r; ‘)

le l-ième niveau classé res-

pectivement

par

énergie

décroissante

(croissante)

du haut de la bande de valence

(bas

de la bande de

conductibilité),

^de

symétrie Fi.

^Cardona

^[6]

^{et Ishii}

et al.

[26]

^{ont observé}

plusieurs

maxima dans les

spectres d’absorption

ultraviolet. Ils sont donnés dans le tableau suivant

(tableau II) :

TABLEAU II

Les

énergies d’absorption

^{en eV}

Cardona

[6]

^et

Song [10]

^ont

indiqué quelques

^tran-

sitions interbandes

permises

pour

expliquer

^les

spectres d’absorption jusqu’à

^{10 eV. Leurs}

explications

^ne

sont pas

compatibles

^{avec notre calcul} de bandes.

Les trois

premiers pics (5,48 eV, 5,60

^{eV et}

6,65 eV)

de Cardona

pourraient

^{être attribués} à la transition

X5’(XÎ’) - ^X§ (- 6,6 eV).

^{Si on tient}

compte

^de l’effet du

couplage spin-orbite,

^les

quatre

^niveaux

X,, x , X5’

^et

Xv’

^se transforment en

Xb’

^‘

- 0,498

⁸

ua), Vi (- - 0,499

³

ua) Xv’

^Z

(- - 0,500

⁰

ua), X V’ (- - 0,510

⁸

ua)

^et

X V’

( N - 0,511

³

ua).

^{Les niveaux}

Xvl

^et

X3

^{3 ont une}

forte

présence

^de

X,

^et

X V’,

^{donc les} transitions à

partir

^{de ces} deux niveaux vers

X’ 3

^{seront très}

faibles. Les

énergies

des transitions

(les plus

pro-

bables) X§’ - X3, X V2 --> Xc

^et

V V2 --+ Xc

^sont

6,54 eV, 6,57

^{eV et}

6,86

^eV

respectivement.

^Les

602

transitions aux

7,3 - 7,7

^{eV et}

8,9 - 9,0

^{eV corres-}

pondent

^aux

X 12 - X3 (- 7,4 eV)

^et

X 5’ - X4 ( N 10,0 eV).

^Ces

interprétations

^sont

compatibles

avec

celles

_que ^nous avons

déjà

^données pour les

spectres d’absorption

ultraviolet de CuCI

[9].

^Les

deux autres transitions observées _par Ishii et al.

[26]

sont

proches

des valeurs des transitions interbande

X v 5 Xi (- 15,3 eV)

^et

X5’ - Xc 5 _{(21,4 eV).}

Les

figures 3a, b,

^{c et d}

représentent

les résultats du calcul des bandes de valence avec le

couplage spin-orbite.

^A la suite de l’effet du

couplage,

^{le sommet}

de la bande de valence la

plus

^{élevée ne se trouve}

plus

^au

point r ;

^{mais ce}

déplacement

^{de maximum}

par

rapport

^{au centre}

(de ZB)

^{est si} peu

important

que ^nous pouvons bien

prendre

^{le sommet à}

F8

pour

simplifier

^{les calculs.} Selon la théorie des groupes,

chaque

niveau dans la direction 1 doit se

séparer

en

13

^et

14

^sous l’effet du

couplage spin-orbite [17] ;

mais cette

séparation entre 13 et 14

^{est si faible}

( N ^10-4 ua)

que ^{nous ne}

l’apercevons

pas. Il faut noter que la

séparation

^entre

A4

^et

A5 (en

^double

repré- sentation)

^{est aussi} très faible

(- ^10-3 ua).

7. Conclusion. ^- Cette étude nous a

permis

^de

dégager

^les

points

^{suivants :}

- Les méthodes combinées de TB et de OPW

déjà

^{utilisées pour} décrire les structures

électroniques

des Ar

[12],

^Kr

[13], AgCl

^et

AgBr [14]

^{et CuCI}

[8]

sont aussi valables pour CuBr. Elles devraient aussi

pouvoir

^être

appliquées

^pour décrire la structure

électronique

^de

^Cul,

^mais malheureusement les fonctions

atomiques

^{de I- ne sont} pas ^connues.

- Les structures

électroniques proposées

par

extrapolation

^{de la structure}

électronique

^{de CuCI}

[10]

et par le calcul à

partir

^des

premiers principes

^{ne sont}

pas les mêmes.

- La

plupart

des données

expérimentales

^{sont bien}

interprétées

à l’aide de notre calcul de la structure de

bandes ;

- La

figure

6a des densités d’états montre encore une émission des électrons à

partir

des états « s ».

Ce maximum d’émission se trouve à - 15 eV du

pic

le

plus prononcé (du

côté de la haute

énergie)

^dans

les

spectres

^de

photoémission

de CuBr par Kono

et al.

[31 ].

- Enfin nous nous proposons d’étudier

plus

par- ticulièrement les

spectres excitoniques

^{de CuBr}

[1 ], [5]

en tenant

compte

^{de la structure}

électronique

^calculée.

Remerciements. ^-

J’exprime

^{ici ma} reconnaissance à M. le

professeur

^E.

Daniel, qui

^m’a

dirigé

^{tout au}

long

^{de ce travail.}

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