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LES PRINCIPES DE CALCUL DE STRUCTURE DE
BANDES ET LA NOTION DE PSEUDOPOTENTIEL
F. Gautier
To cite this version:
F. Gautier. LES PRINCIPES DE CALCUL DE STRUCTURE DE BANDES ET LA
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C 3, supplément au no 5-6, Tome 28, mai-juin 2967, page C 3
-
3LES PRINCIPES DE CALCUL
DE
STRUCTURE DE
BANDES
ET
LA
NOTION DE PSEUDOPOTENTIEL
par F. GAUTIER
Physique des Solides, Faculté des Sciences, Strasbourg
Résumé. - Les principes des différt:ntes méthodes de calcul de structure de bandes sont examinés en insistant sur les raisons physiques qui les motivent (A P W, O P W, K K R, H A, etc.).
La notion de pseudopotentiel est alors introduite afin de faire apparaître le lien des diverses méthodes entre ellzs, ainsi que les hypothèses qui sont implicitement utilisées dans un calcul de bandes semi-empirique.
Abstract. - The various methods of barid structure calculation are summarized with special attention to the physical principles and the pseudopotential methods.
INTRODUCTION
On peut adopter vis-à-vis de la détermination de la structure de bandes deux attitudes suivant le type de propriétés que l'on veut étudier :
1) si on s'intéresse à des propriétés dépendant de détails de structure, il semble nécessaire de calculer la structure de bandes à partir des premiers principes ;
2) si on s'intéresse à des propriétés dépendant de la structure de façon complexe, il semble suffisant d'utiliser des méthodes semi-empiriques : on utilise au maximum les données expérimentales interpré- tables directement en termes de structure de bandes (surface de Fermi pour un métal, largeur de bande interdite pour un semi-conducteur, etc ...) et on les introduit comme paramètres ajustables dans un schéma d'interpolation aussi simple que possible (pseudo- potentiel semi-empirique [l, 21, méthode k p [3], etc...). Ces deux attitudes correspondent à deux moments nécessaires dans la résolution du même problème :
en effet, (1) les calculs de structure de bandes reposent sur un grand nombre d'hypothèses simplificatrices dont il faut tester la validité par un retour à l'expé- rience et il faut souvent recourir à un réajustement limité pour réaliser l'accord entre l'expérience et le calcul ; (2) les méthodes semi-empiriques supposent toujours une connaissance minimale de la structure de bandes par les méthodes (1) et il est fréquent qu'un calcul remette en cause les résultats semi-empiriques.
Au moment où se développent des techniques diffé- rentielles très sensibles aux détails de la structure de
bandes [4, 51 il est nécessaire de disposer de calculs de plus en plus précis dans une zone d'énergie de plus en plus large (jusqu'à 20 eV). Nous voulons ici étudier les hypothèses qu'implique tout calcul de structure de bandes afin de déterminer dans quelle mesure :
a) on peut en attendre un accord précis avec l'expé- rience ;
b) on peut en déduire un schéma d'interpolation semi-empirique.
L'aspect technique du calcul est laissé de côté et nous ne discutons pas les méthodes semi-empiriques et les problèmes associés (voir [6]).
Dans une première partie, nous examinons les hypothèses fondamentales d'un calcul de structure de bandes sans référence à une méthode particulière (potentiel d'échange, corrélation, états excités...).
Dans une seconde partie, nous discutons qualitati- vement les principes physiques sur lesquels reposent les calculs de bandes en insistant sur la notion de pseudo- potentiel généralisé.
Dans une troisième partie, les principes et les diffi- cultés des diverses méthodes sont passés en revue.
I. LES HYPOTHÈSES FONDAMENTALES D'UN CALCUL DE STRUCTURE DE BANDES
Tout calcul de structure de bandes repose sur deux hypothèses essentielles :
H l . Le système électronique se réarrange adiaba- tiquement au mouvement des noyaux (Born,-Oppen- heimer).
C 3 - 4 F. GAUTIER
H2. La fonction d'onde de l'état de base d'un sys- tème à N électrons en interaction est approchée par un déterminant de Slater N x N à partir de N fonc- tions monoélectroniques inconnues bi(r).
Le problème fondamental d'un calcul de structure de bandes est la détermination des fonctions bi(r) à
partir d'un principe qui décrit ((le mieux possible ))
l'effet des interactions sur une propriété particulière du système considéré : on s'attache ainsi à décrire correctement soit l'état de base du système, soit ses excitations élémentaires.
Dans un premier temps, nous rappelons les principes de deux méthodes qui tentent de décrire correctement l'état de base du système ; nous donnons ensuite quelques résultats sur les états excités d'un tel système. A l'aide de cette étude, nous discutons l'approximation de Hartree Fock Slater qui est utilisée presque univer- sellement. En conclusion, nous étudions la difficulté de résolution des équations self consistentes ainsi obtenues et insistons sur la nécessité d'ajustement des résultats à l'expérience.
S . 1. La méthode de Hartree Fock HF [7] ; 181.
-
La méthode recherche l'état de base $(N) à partir du6E(N) -
O
où
E(N) est l'énergie principe variationnel-
-6bi
de l'état de base du système à N électrons : les fonctions bi(r) satisfont alors à une équation du type :
où v(ri) est le potentiel créé par les noyaux, Vc(ri) le potentiel de Coulomb créé par la distribution de charge électronique et ~,H,h(r) est un potentiel non local traduisant la nécessaire antisymétrisation de la fonction d'onde S/(N).
On montre aisément que la méthode de Hartree Fock néglige toute corrélation entre les positions rela- tives de deux électrons en dehors de celle qui est intro- duite par la forme antisymétrique de $(N) [9].
1.2 L'influence des corrélations : la méthode de Kohn Hohenberg. - Cette méthode est intéressante du point de vue des principes, bien que son impor- tance pratique soit beaucoup moins grande que celle de la méthode HF. Nous cherchons bi(r) à partir du
6E
principe variationnel --- (N, n(r)) = O et nous 6n(r>
nous limitons au cas où n(r) varie lentement dans
l'espace : la densité d'énergie de corrélation et d'échange au point r, p(n(r)) est alors égale à celle d'un gaz d'élec- trons libres de même densité locale [9]. Les fonc- tions bi(r) satisfont le système (1-1) où V,CFh est remplacé
d~
par un potentiel local v,K,h-,,,,(r) = - - (n(r)). Dans
dn
son esprit la méthode est analogue à la méthode de Thomas Fermi Dirac (TFD) [13] mais, elle traite correctement l'énergie cinétique et inclut les corréla- tions ; notons en particulier que le potentiel d'échange obtenu en négligeant l'énergie de corrélation pc est identique à celui de la méthode TFD :
S . 3 L'approximation de Hartree Fock Slater [14].
-
Depuis longtemps Slater a suggéré de remplacer le potentiel de Hartree Fock par un potentiel local VS(r) égal à la moyenne des potentiels d'échange V ; ~ ~ ( E , n(r)) des électrons libres d'un gaz ayant pour densité n(r) ;VS(r) a la forme (1-2) avec AS = 312 AKH. Cette approximation a été utilisée presque universelle- ment dans les calculs de structure de bandes et sa validité a été vérifiée pour les états atomiques
115, 161.
A certains égards VS(r) est plus satisfaisant que Vec,h. En effet, dans l'expression du principe variationnel de KH, seuls les électrons du niveau de Fermi participent
à 6E, de sorte qu'on prend en compte V:~,,(E,, r) : ceci n'est pas satisfaisant puisque ce potentiel a un compor- tement pathologique, précisément pour cette énergie
E = sF [9]. Lorsqu'on tient compte des corrélations,
les difficultés correspondant à ce comportement dispa- raissent [9] tandis que le potentiel V ~ ~ ~ - ~ , , ~ ~ ( E , Y) décroît beaucoup moins rapidement lorsque l'énergie croît (E
<
E ~ ) [15]. Puisque VS(r) = 312 V,Ch(r) on tient compte des corrélations mais le coefficient 312 est entièrement arbitraire : compte tenu de cet arbitraire, il apparaît utile de traiter - dans certains cas au moins - A comme un paramètre ajustable à l'expé- rience (A 1 à 2 AKH) [18]. En conclusion, nous noterons que - jusqu'à présent - aucun calcul n'a été fait àpartir du potentiel
v ~ ~ . ~ , , ,
bien qu'en principe, il suffise de choisir une formule d'interpolation pour l'énergie de corrélation d'un gaz d'électrons libres de densité n(r) [9].1 . 4 Etats excités dans l'approximation de Hartree Fock.
-
Dans l'approximation de Hartree Fock, une excitation élémentaire individuelle consiste àC 3 - 5
cristal de volume infini et dans le cas d'électrons iti- nérants, l'énergie d'excitation est égale à
E, et E~ sont calculés à partir du même hamiltonien (1-1) : c'est là une conséquence très importante du théorème de Koopmans [19] permettant de calculer les énergies d'excitation. Notons qu'on a négligé dans (1-3) la contribution due à l'interaction électron trou : celle-ci n'est négligeable - d'ordre 1/N - que si l'électron et le trou ne forment pas un état lié (exciton).
Nous ne décrirons pas ici les procédés qui permettent de calculer les excitations individuelles d'un système lorsqu'on tient compte des corrélations (quasi-parti- cules 1201) ; physiquement une telle excitation corres- pond à un nuage de particules entraîné autour de la particule a. Il nous suffira de dire ici qu'il est avanta- geux de décrire le système excité à partir de fonctions bi(r) qui assurent aux excitations individuelles un temps de vie maximal [21].
1.5 Conclusion : difficultés d'un calcul de structure de bandes.
-
Outre les difficultés liées à un calcul numérique très lourd, nous insistons en conclusion sur deux points importants :(i) Selfconsistence. - Les équations de HFS doivent avoir pour solutions des fonctions bi(r) créant le potentiel Vc
+
VS(r) qui apparaît précisément dans (1-1). La self consistence assurée par itération n'est faite que très rarement ; cependant, les calculateurs actuels permettent une self consistence de plus en plus satisfaisante : à cet égard, le calcul d'Herman pour le germanium est remarquable puisque chaque niveau est self consistent à+
0,05 eV 1221.(ii) Calcul de bandes et mesures expérimentales. -
Un calcul du type H F S s'appuie nécessairement sur un certain nombre d'approximations basées sur un traitement incorrect des corrélations ; de plus, à l'inté- rieur même de la théorie de HF le théorème (1-3) n'est plus exact si on utilise une approximation pour le potentiel d'échange. On ne doit donc pas s'attendre
à une coïncidence exacte entre un calcul HFS self consistent par exemple et un ensemble de données expérimentales. C'est pourquoi Herman a récemment calculé la structure de bandes du germanium en ajou- tant au potentiel self consistent HFS un potentiel perturbateur [22] déterminé par un ajustement expé- rimental de certains niveaux : l'erreur introduite par le calcul HFS semble, dans ce cas, être assez faible (6E
-
0,3 eV dans le spectre de largeur 5 eV) ; elle croît (naturellement) lorsque la zone d'énergie consi- dérée s'élargit.11. LES PRINCIPES GÉNÉRAUX
D'UN CALCUL DE STRUCTURE DE BANDES ET LA NOTION DE PSEUDOPOTENTIEL Nous examinons, dans cette section, les principes physiques qui justifient l'ensemble des méthodes de calcul (11.2) à partir d'une étude qualitative des fonctions d'onde et du potentiel d'un cristal parfait (II. 1).
II. 1 Le comportement qualitatif des fonctions d'onde et du potentiel pour un cristal parfait.
Pour plus de clarté, nous rappelons d'abord l'allure des fonctions d'onde des électrons de l'atome qui donnent naissance aux électrons de valence du cristal. Les électrons de valence évoluent dans le champ des électrons des couches internes : ces électrons ont généralement la structure d'un gaz rare et constituent le cœur ionique. On suppose que le potentiel (1-1) agissant sur un électron extérieur à la symétrie sphéri- que bien que ceci ne soit pas rigoureusement exact en général [23]. La fonction d'onde iClnl,(r) est le produit d'une fonction radiale Rn,(r) et d'une fonction angulaire YY(/;) qui ne nous intéresse pas ici. L'allure qualitative d'une fonction d'onde Rn,(r) d'un électron extérieur se schématise ainsi :
(i) Quand r
<
r, où r, est de l'ordre de grandeur du rayon du cœur (r, 2 r,) la fonction d'onde oscille en présentant n - l - 1 nœuds (théorème des oscil- lations 1231) ; ceci est la conséquence nécessaire de l'orthogonalité de l'état $,, aux états du cœur.(ii) Quand r > r, la fonction d'onde de l'état lié décroît exponentiellement : ceci est la conséquence de la décroissance du potentiel self consistent à grande distance (r-" s 1). Dans le cas d'un cristal, la pre- mière caractéristique subsiste, tandis que la seconde est modifiée puisque les conditions aux limites d'une cellule - définies par le potentiel de réseau
-
sont différentes.II. 1 . 1 COMPORTEMENT QUALITATIF DU POTENTIEL DE RÉSEAU.
-
Le potentiel d'un cristal parfait V peut être considéré comme une superposition de potentiels atomiques : ceci revient à négliger-
en première approximation-
le réarrangement électro- nique introduit par les électrons de conduction et on verra que celui-ci ne change rien qualitativement. On sépare alors la variation spatiale en deux régions :C 3 - 6 F. GAUTIER
constante. (r,
<
d, d distance entre plus proches voisins dans le cristal) (ii) au voisinage des surfaces limitant les zones de Wigner, c'est-à-dire entre les atomes )>, le potentiel est sensiblement constant.On caractérise schématiquement cette variation par le modèle suivant utilisé pour les calculs A. P. W. et F G (cf. III)
< V
>
(r) est le potentiel à symétrie sphérique obtenuen prenant la valeur moyenne du potentiel de réseau pour diverses directions
F;
V,, est la valeur moyenne du potentiel pour r > r , et r , est un paramètre arbitraire décrivant la transition entre les comporte- ments précédemment décrits.II. 1 .2. FONCTIONS D'ONDE.
-
NOUS distinguonsdans la suite deux cas extrêmes de fonctions d'onde selon l'énergie des électrons qu'elles repré- sentent.
(A) Fonctions d'onde des électrons du cœur.
-
Les électrons du cœur ont - dans l'atome
-
une extension ri faible devant la distance entre plus proches voisins d. Pour r<
ri le potentiel du cristal a la même variation que le potentiel atomique de sorte que la fonction d'onde a le même comportement que la fonction d'onde atomique, tandis que son énergie est déplacée de 6En, par rapport à sa valeur dans l'état atomique : 6En,, dû aux potentiels V A(A
# O), est souvent très important (0,5-1 Rd) surtout dans les cristaux ioniques (potentiel de Madelung) 1241. Pour tenir compte des conditions aux limites la fonc- tion d'onde est approchée par une combinaison liné- aire appropriée de telles orbitales (CLOA) la largeur A i de la bande ainsi formée étant très petite pour des états très profonds (ri<
d ; A i<
6En,). Notons que, pour ces états profonds, les corrélations sont impor- tantes et que la notion même de bande est sujette àcaution [25] en l'absence d'un calcul précisant l'im- portance de l'écrantage de l'interaction coulombienne par les électrons externes [26].
(B) Fonctions d'onde des électrons extérieurs [27],
-
L'allure de la partie périodique de la fonction de Bloch dans une direction donnée peut être séparée en deux parties. La fonction d'onde oscille toujours dans la région r
<
r,, mais son comportement pourr
>
r,. est très différent de celui des fonctions atomi-ques : la plus grande partie de la densité électronique est répartie dans la région extérieure aux cœurs ioni- ques et, dans cette région, la fonction d'onde est à
peu près constante. Il y a à ce comportement plusieurs
raisons : (1) par suite des nombreuses oscillations de la fonction la charge électronique totale dans la région
r
<
r, est faible (2) pour r > r, le potentiel de réseauest beaucoup plus attractif que le potentiel atomique correspondant (3) les conditions aux limites sur la surface des zones de Wigner impliquent un accroisse- ment de densité à l'extérieur des cœurs ioniques.
Les électrons de conduction des métaux alcalins ont typiquement un tel comportement, mais il faut comprendre la description précédente comme une schématisation qui fournit la justification de la plupart des méthodes de calcul (cf. III).
(C) Cas intermédiaires. - Il existe une série de cas intermédiaires - électrons d » des métaux de transition [28], électrons de valence des semiconduc- teurs du type carbone diamant [29, 301, etc.
-
pour lesquels l'un et l'autre des schémas précédents peuvent être utilisés : suivant le schéma (A) on peut représenter la fonction d'onde sous la forme d'une CLOA auquel cas on décrit mal la répartition (non négligeable) des électrons au voisinage de la surface des cellules atomiques ; suivant le schéma (B), on peut appliquer les méthodes de calcul décrites dans le paragraphe III, auquel cas la convergence des calculs devient relative- ment lente. Dans la pratique, les deux schémas ont été utilisés et donnent des résultats qualitativement comparables. 11 faut remarquer que la méthode CLOA ne peut pas être améliorée tandis que les autres métho- des peuvent donner de meilleurs résultats si on s'astreintà un travail numérique considérable.
II .2 Les méthodes de calcul de structure de bandes.
-
Nous ne discuterons pas ici la méthode classique des liaisons fortes, mais nous examinerons les autres méthodes qui tirent toutes leur origine de la schématisation (B) du comportement spatial des fonctions d'onde. Ces méthodes sont basées sur deux idées directrices que nous examinerons dans la suite :il faut assurer une bonne convergence au calcul numérique en tirant parti au maximum du comporte- ment régulier des fonctions d'onde et du potentiel pour r > r, (II. 2.1). Cependant, le succès inespéré de la méthode des électrons presque libres pour le spectre d'énergie des métaux normaux (11.2.2) suggère qu'il suffit de calculer ce spectre à partir d'un (( pseudopotentiel )) petit par rapport au poten-
tiel du cristal (II. 2.3).
II. 2.1 DÉVELOPPEMENT SELON UN SYSTÈME COMPLET
DE FONCTIONS ADAPT~~ES.
-
On construit a prioriun système complet de fonctions de Bloch
1
k, i>
(B)) : la décomposition de ces fonctions propres b(k) dans la représentation { k, i )
sera d'autant plus rapidement convergente que les fonctions
1
ki>
sont mieux adaptées au problème considéré : dans le schéma (B) la convergence sera rapide si les fonctions1
ki > sont formées de la superposition de fonctions atomiques (pour r < r,)et de fonctions d'ondes planes (r
>
r,). L'équation de Schrodinger s'exprime alors sous forme d'un déterminant séculaire N x N :la série EN(k) (N = 1,2 cc) convergeant rapidement vers E(k).
II. 2.2 ELECTRONS PRESQUE LIBRES DANS LES MÉTAUX
NORMAUX.
-
Le choix d'ondes planes<
r1
ki) = exp i(k+
Ki) r(Ki est un vecteur du réseau réciproque) paraît très mal adapté au problème et, de fait, les éléments de matrice V(K,) = (k O
1
V1
kn) sont (i) grands par rapport à l'énergie cinétique moyenne des électrons d'un métal normal (ii) lentement décroissants en fonction de K, [31]. Dans ces conditions, non seulement une méthode de perturbation n'est pas valable (élec- trons presque libres), mais encore la convergence de (2-3) est-elle très mauvaise. Il est cependant remar- quable que les études récentes de surfaces de Fermi [32] montrent que la topologie de ces surfaces est fournie par un calcul d'électrons presque libres ; de plus, les méthodes de calcul sophistiquées (cf. III) [31] montrent des relations de dispersion E(k) faiblement distordues par rapport au spectre des électrons libres. Pour concilier ces résultats contradictoires, il faut montrer l'existence d'un (( pseudopotentiel » W<
Vqui a le même spectre E(k) que V.
II. 2.3 LA MÉTHODE DU PSEUDOPOTENTIEL GÉNÉRA- LISÉ.
-
On appellera donc pseudopotentiel W(E) associé au calcul de structure de bandes un opérateur tel que l'hamiltonien modèle H M = T+
W(E) admette les mêmes relations de dispersion E(k) que l'hamilto- nien du cristal H = T+
V ; Test l'opérateur d'énergie cinétique. Les fonctions propres de H M définies par :s'appellent pseudofonctions associées au pseudopoten- tiel W(E) ; les pseudofonctions sont en général diffé- rentes des fonctions de Bloch du cristal pour tout point r. L'intérêt de la construction d'un tel pseudo-
potentiel est de calculer le spectre d'énergie à partir d'un calcul de perturbation
(<
T>
4
<
W>)
analogue au calcul des électrons presque libres. 11 est nécessaire d'étudier l'existence et l'unicité des solutions W et q : la solution est loin d'être unique et on profitera de cette ambiguïté pour construire un potentiel
-
ou une pseudofonction-
de variation spatiale lente dans la région où (2-4) est valable (cf. 111.3.2).Cette méthode est classique pour l'étude de la diffusion des particules (neutrons, électrons, photons) [33] par un milieu matériel ; elle est actuellement utilisée de façon extensive en physique nucléaire où la nature des forces entre particules est encore mal connue [34]. Pour ces problèmes il faut construire un potentiel équivalent qui décrive correctement
-
dans une zone d'énergie limitée - les propriétés de diffusion des particules par le milieu matériel : il est bien connu [33] que la solution n'est pas unique et que le potentiel« optique » est généralement non local ou (et) dépen- dant de l'énergie. Il est aisé de faire le lien entre le problème de diffusion et le problème qui nous occupe ici : nous voulons présentement décrire les états liés
- ou de diffusion - d'un potentiel de réseau super- position de potentiels VA liés à chacune des cellules atomiques. Les états propres du cristal sont les pôles de la matrice T(E) reliant fonction d'onde diffusée
1
$(k)>
et fonction incidente1
k ) [35]Dans la limite d'un cristal infini, on relie T(E) à la matrice de diffusion de chaque cellule t(E) grâce
à la symétrie translationnelle du cristal : il s'agit donc ici de construire comme en physique des collisions un pseudopotentiel à partir des propriétés de diffusion du potentiel V, [36]. Remarquons que, sous une forme un peu différente, la construction de l'onde diffusée
à partir de la superposition cohérente d'ondes émises par les potentiels VA a été appliquée aux calculs de bandes par Korringa [37]'en transposant les résultats d'Ewald obtenus en théorie dynamique des rayons X 1381.
III. LES MÉTHODES DE CALCUL DE STRUCTURE DE BANDES
C 3 - 8 F. GAUTIER
III. 1 Quelques propriétés importantes. - A titre d'exemple, nous construisons ici une classe particu- lière de pseudopotentiels définie par l'égalité de la pseudofonction associée et de la fonction d'onde dans le domaine où celles-ci sont pratiquement cons- tantes 1391 : nous voulons montrer dans quelle mesure le pseudopotentiel est indéterminé. Nous montrons dans quelle mesure la solution pour r > r, dépend du potentiel dans la région où celui-ci varie rapidement avec la distance (r
<
r,).Soit une surface fermée S séparant le volume Q
d'une cellule en un volume intérieur Q(') contenant l'origine de la cellule - et en un volume extérieur
a(")
; on définit alors une fonction V(") ayant la période du cristal presque partout continue, finie et égale au potentiel du cristal dans Q(') (V(") (r) = V(r), r E Q(')). Pour résoudre (1-l), on introduit la fonction de Green G(") (E, k, r, r') satisfaisant à l'équation [35] :et aux mêmes conditions aux limites (sur la surface de la zone de Wigner) que la fonction de Bloch [40]. Selon un procédé classique [41] et à l'aide du théorème de Green, on obtient :
a
- représente dans (3-2) la dérivée normale à S orien- ant
tée de O(') à 52'"). De (3-2), on déduit les propositions suivantes :
Pl. Etant donnée une surface S entourant le centre d'une cellule, les données (i) du potentiel V(r) dans le volume
a(")
extérieur à la surface S(ii) de la fonction d'onde et de sa dérivée normale sur S déterminent univoquement la fonction b(r) dans Q(") ainsi que la relation E = E(k).P'l. Pour un potentiel modèle VMT(r) (2-l), la donnée de la dérivée logarithmique L(E) = b'/b(E, rM) détermine les relations de dispersion E = E(k) ainsi que b(r) dans O(") (à une constante de normalisation près) ; la donnée de L(E) est équivalente à la donnée du déphasage 6(E) [40].
P2. Réciproquement, la donnée de la fonction b(k, r) dans Q'") ne détermine pas de façon univoque
le potentiel : d'après (3-O), il existe une infinité de potentiels W(k) et de fonctions q(k) satisfaisant (2-4) et l'égalité q(r) cc b(r) (r E Q(")).
III. 2 La méthode des a ondes planes augmentées » et la méthode des fonctions de Green ».
-
Nous examinons les deux méthodes utilisant l'idéali- sation du potentiel (2-1) ; pour chacune d'elles, nous donnons le principe de deux dérivations équivalentes basées respectivement sur les idées des sections 11.2.1 et 11.2.3.
111.2.1 LA MÉTHODE DES ONDES PLANES AUGMENTÉES
(APW) [42, 431.
-
(i) Système1
ki>. -
Chaque onde est constituée par une onde plane1
ki) (pourr > r,) dont on raccorde continûment chaque compo-
sante du développement en ondes sphériques à la solution exacte u,(r> Y;"(;> de VM(r) (r
<
rM) :<
r1
ki > = B(r - r,) eikir+
dans (3-l), on a utilisé les notations conventionnelles pour les harmoniques sphériques Y ? [35], ki = k
+
Ki et B(x) est la fonction d'HeavisidePar construction, (3-1) a une dérivée discontinue pour r = r, et b(r) n'aura une dérivée continue que si on utilise tous les termes de (2-2) [44].
(ii) Déterminant séculaire et pseudopotentiel.
-
Le déterminant.(2-3) s'écrit, grâce à (3-l), sous la fornie 143, 311 :det
II
(kf - E) aij - W,,j(k, E)]]
= O (3-2) où Wi,j dépend de k,, kj, E et du potentiel par l'inter- médiaire de L(E, r,) (cf. P'l). On retrouve naturelle- ment (3-2) par la méthode II. 2.3 (3-0) (1) en dévelop- pant b(r) dans O(") dans le système complet~ ( i , k, r) = B(r
-
r,) < r1
ki)(2) en imposant dans (3-0) les conditions aux limites de continuité pour chaque composante sphérique de la fonction d'onde et de sa dérivée 1391. Cette dérivation est instructive car elle montre qu'il suffit de construire la fonction d'onde dans 52") pourvu qu'on connaisse L(E, r,) (P'l) ; de plus, il est naturel de prendre comme fonctions de base ~ ( k , i) et non
1
ki) : on peut d'ailleurs montrer qu'en développant par rapport àIII. 2.2 LA MÉTHODE DES « FONCTIONS DE GREEN »
(FG) [40, 371.
-
(i) Système1
ki>.
- On utilise pour construire (2-3) les solutions exactes du potentiel (2-1) dans (r<
rM) u,(E, r) Y?(;) ~401, on obtient alors à l'aide de (3-0) (r = r , - O) les équations de Korringa Kohn-Rostoker :Il
det A,,,,,.(E)
+
E6L1,a,,,
A,,,,,,(E) sont des constantes de structure que l'on peut calculer une fois pour toutes à partir d'un déve- loppement en série d'ondes planes ; (3-3) ne dépend de
V(r) que par 6,(E) (cf. P'l).
(ii) Pseudopotentiel associé et comparaison avec la méthode AP W.
-
On .peut transformer (3-3) en le mettant sous la forme (3-2) pour faire apparaître le lien entre méthodes FG et APW 1361. On obtient ces équations à partir de (3-0) (1) en développant b(r) en ondes planes ( ki) dans Q'"' (2) en assurant la continuité de la fonction et de sa dérivée pourLe système obtenu diffère du système APW, mais les deux déterminants (3-2) convergent vers la même solution lorsque l'ordre du déterminant tend vers l'infini : le système APW assure la meilleure conver- gence par rapport au développement en ondes planes (cf. III. 2.1) (ii)) tandis que le système F G assure une bonne convergence par rapport à un développe- ment en ondes sphériques (cf. (3-3)) [39]. Dans la pratique, le système FG (3-33 est avantageux puisque A est calculé une fois pour toutes (quel que soit
V(r)), tandis que (3-2) fait apparaître W(E) sous forme d'une série de composantes sphériques (cf. (3-1)) que l'on doit évaluer pour chaque calcul numérique. III. 2.3 DIFFICULTÉS ASSOCIÉES AUX MÉTHODES A PW ET F G - Les deux méthodes donnent dans la pratique des résultats voisins. Elles se heurtent toutes deux aux mêmes difficultés : la limitation la plus sérieuse est introduite par l'idéalisation du poten- tiel (2-1). En effet, surtout pour les structures ouvertes (semi-conducteurs de structure carbone diamant- blende, sélénium), il est peu réaliste de représenter V par sa valeur moyenne (r > r,) [45] ; l'application de la méthode se heurte d'ailleurs à de grandes difficultés (1461 germanium) qu'on ne surmonte qu'en prenant V, comme un paramètre ajustable 147, 481. La validité de cette approximation est très contestable surtout si on veut déterminer la structure de bandes sur une large zone d'énergie.
III. 3 Les méthodes d'ondes planes orthogonalisées
(O P W) - Nous traitons, dans ce paragraphe, des calculs issus de la méthode originale d'ondes planes orthogonalisées (0. P. W.) : la formulation de cette méthode en termes de pseudopotentiel a en effet permis de développer des méthodes approchées (III. 3.2) où le pseudopotentiel est traité comme une perturbation.
111.3.1 LA MÉTHODE O P W [49, 501.
-
(i) Système1
ki>. -
Chaque fonction de base est super- position d'une onde plane1
ki) et de fonctions internes1
c > avec des coefficients choisis de sorte quela somme est étendue à tous les états du cœur ionique et N(k, i) est un facteur de normalisation. Les fonctions
de base (3-1) et (3-4) ne se distinguent que dans la région du cœur, la représentation O P W n'introduisant pas de rayon plus ou moins arbitraire r,.
(ii) Formulation en termes de pseudopotentiel. - La méthode O P W a été le point de départ de l'étude des pseudopotentiels parce qu'elle s'y prête bien ana- lytiquement : la pseudofonction
1
q(k) > est définie(à une combinaison linéaire d'états
1
c > près [SI]) par la relation :le pseudopotentiel W(E) associé à
1
q(k) > (cf. équa- tion (2-4)) est donné parW(E) dépend explicitement de l'énergie et n'est pas local. Le succès de la présente formulation provient du fait que W(E) a des éléments de matrice bien infé- rieurs à V : en effet, W(E) est la somme du potentiel attractif V et d'un potentiel répulsif (E
>
Ec) qui traduit la nécessité d70rthogonaliser fonctions internes1
c>
et fonctions externes [52].(iii) Dificultés associées aux calculs O P W. - La principale difficulté est liée à la nécessaire connaissance des états internes : on suppose en général que les fonctions internes sont des fonctions atomiques déplacées en énergie (cf. 11.2 (A)) : les déplacements
6En1 sont assez mal connus et ont une importance
C 3 - 1 0 F. GAUTIER
mais là aussi la méthode est assez arbitraire [2]. Récemment, on a tenté de calculer directement les états internes et leur énergie sans supposer que les états internes étaient des états atomiques [54].
III. 3.2 LA MÉTHODE DE PERTURBATION OPW. - (i) Les hypothèses d'un calcul de perturbation OPW.
-
D'après (3-6) W(E) est - dans certaines conditions -
une perturbation par rapport à l'énergie cinétique, de sorte qu'il suffit de calculer l'énergie au second ordre en perturbation. L'intérêt de la méthode consiste en sa simplicité apparente tandis que la difficulté consiste dans le calcul de W(E). Les hypothèses d'un tel calcul sont les suivantes :
Hl. La fonction d'onde d'un électron de conduc- tion est représentée par une combinaison linéaire (2-2)
d'ondes planes orthogonalisées
1
ki>
(3-4) ; les coefficients A(ki) (i # O) sont calculés au premier ordre en perturbation.H2. On profite de l'indétermination du potentiel W(E) associé aux pseudofonctions
1
q(k) > (3-5) pour déterminer un pseudopotentiel linéaire à varia- tion spatiale aussi lente que possible [55].H3. Le pseudopotentiel associé aux électrons de conduction est calculé par une méthode de perturba- tion. Plus précisément, le potentiel V est la somme de 'trois termes : (1) V ( l ) potentiel dû aux électrons du cœur supposés dans des états cœur atomiques ; (2) V ( 2 ) potentiel dû aux électrons de conduction supposés
« gelés )) sur une fonction d'onde orthogonalisée
1
k O>
; (3) V ( 3 ) potentiel créé par la fluctuation de densité électronique introduite parce que1
b(k) >est en fait une superposition d'ondes planes orthogo- nalisées : V ( 3 ) traduit l'écrantage complet des charges ioniques par la « gelée » précédente. Y ( ' ) et V ( 2 ) sont calculés exactement tandis que V ( 3 ) est calculé en méthode de perturbation à l'aide d'une constante diélectrique (voir (ii)).
(ii) Di~cultés d'un calcul de perturbation OPW. -
Outre les difficultés inhérentes à un calcul OPW, le calcul self consistent du potentiel V ( 3 ) est difficile. Généralement, le potentiel ionique a été écranté à
l'aide d'une constante diélectrique ~ ( k ) d'un gaz d'électrons libres ce qui est justifié dans le cadre d'une méthode de perturbation au premier ordre [55] ; en général, on a utilisé simplement la constante diélec- trique de Hartree, éventuellement modifiée pour tenir compte de l'échange [56] et de la non-localité du pseudopotentiel [57]. Il faut cependant remarquer que ce procédé ne tient pas compte correctement des interactions entre électrons de valence et électrons internes parce que la constante diélectrique introduite
ici n'est pas la constante diélectrique habituelle. Cette dernière mesure l'interaction d'une charge extérieure avec le gaz électronique, tandis qu'on s'intéresse pré- sentement au potentiel ressenti par un électron du gaz en présence de charges extérieures ; il est aisé de vérifier, dans le cadre de la théorie de Landau que ces deux termes sont inégaux [58]. La méthode présente est donc limitée parce qu'elle est basée sur un calcul de perturbation, mais elle peut tenir compte plus aisé- ment -- du moins en principe - des effets de corréla- tion.
(iii) Validité de la méthode pour les semi-conduc- teurs [59].
-
La méthode a été appliquée avec grand succès à l'étude des métaux mono (po1y)valents (pro- priétés atomiques, spectre de phonons, etc.), mais elle se heurte, dans le cas des semi-conducteurs, à deux difficultés : (1) si on applique la méthode aux semi- conducteurs on obtient un métal : pour obtenir le spectre correct, il faut calculer comme précédemment le pseudopotentiel et résoudre exactement le déter- minant séculaire (2-3) ; ce faisant, on est d'ailleurs en contradiction avec l'hypothèse H3 ; (2) W(E) ne peut être calculé comme pour un métal puisque la cons- tante diélectrique ~ ( q ) a un comportement qualitative- ment différent [60]. Harrisson a calculé le pseudopo- tentiel du silicium [59] par la méthode précédente :il obtient des résultats en accord avec ceux de Brust [l], mais un tel accord paraît surprenant.
III. 3.3 LA MÉTHODE DE PERTURBATION DE HEINE ABARENKOV [61, 621. - Cette méthode est basée sur les mêmes hypothèses que précédemment (Hl, H3), mais le potentiel ionique V ( l ) est approché par un pseudopotentiel non local déduit de l'expérience VHA(E) : pour un état atomique de symétrie Z VHA(E) est représenté par un puits carré V,(E) (r
<
r,) et par Zr-' pour r>
r,. La méthode se heurte donc aux mêmes difficultés que précédemment et de plus il faut connaître le niveau de Fermi en valeur absolue pour déterminer VHA(E) aux énergies qui nous inté- ressent. Cette méthode n'exige qu'un minimum de calcul et donne de bons résultats pour les métaux normaux ; elle a enfin l'avantage de tenir compte auto- matiquement des corrélations intraatomiques.III. 3.4 LES HYPOTHÈSES D'UN CALCUL DE PSEUDO-
POTENTIEL SEMI-EMPIRIQUE.
-
Les méthodes pré-cédentes sont présentées comme justification d'un procédé d'interpolation basé sur le système d'équa- tion (3-2) [2] où le pseudopotentiel est supposé : (1) local ; (2) indépendant de l'énergie ; [(3) nul pour
1
ki+
kj1
>
k , ; les paramètres W(ki) sont obtenusLES PRINCIPES DE CALCUL DE STRUCTURE DE C 3 - 1 1 tions (1) (2) (3) sont sérieuses lorsqu'on les examine
à la lumière des résultats d'un calcul de W ( E ) [55] ;
dans ces conditions, l'accord avec l'expérience ne saurait être escompté que dans une zone d'énergie assez limitée.
IV. CONCLUSION
Nous avons passé rapidement en revue les princi- pales méthodes de calcul en insistant sur les difficultés propres à chaque méthode. Chacune des méthodes repose sur u n certain nombre d'hypothèses simplifica- trices dont il est nécessaire de tester l a validité par l a comparaison avec l'expérience. L a notion d e pseudo- potentiel permet de développer par ailleurs des méthodes simples qui donnent des résultats remar- quables pour les métaux ; l'application aux semi- conducteurs en apparaît cependant difficile.
Bibliographie
[l] BRUST (D.), Phys. Rev., 1964, 134, A 1337.
[2] COHEN (M. L.) et BERGSTRASSER (T. K.), Phys. Rev., 1966. 141. 789.
[3] CARDONA (M:) et POLLAK (F. H.), Phys. Rev., 1966,
142. 530.
[4] SERAPHIN (B. O.), PhYs. Rev., 1965, 140, A 1716;
voir aussi la conférence à ce colloque, J. Physique, 1967, 28, supp. au fasc. 5-6, p. C 3-72.
[SI GOBELI (G. W.) et KANE (E. O.), Phys. Rev. Letf., 1965, 15, 142.
[6] DANIEL (E.), la conférence à ce colloque, J. Physique, 1967, 28, supp. au fasc. 5-6, p. C 3-12.
[7] BR~LLOUIN (L.), Actualités scientifiques et industrielles, 1934, no 159, Hermann, Paris.
[8] FRENKEL (J.), Wave Mechanics, Advanced general theory, 1934, Clarendon Press, Oxford.
[9] PINES (D.), Elementary excitations in solids, 1964, W. A. BENJAMIN, New York.
[IO] KOHN (W.), Many body theory, 1966, edited by KUBO (R.), p. 36, W. A. BENJAMIN, New York. [ I l ] HOHENBERG (P.) et KOHN (W.), Phys. Rev., 1964,
136, B 864.
[12] KOHN (W.) et SHAM (L.), Phys. Rev., 1965,137, A 1697. [13] LENZ (W.), 2. Physik, 1932, 77, 713.
[14] SLATER (J. C.), Phys. Rev., 1951, 81, 385.
[15] HERMAN (F.) et SKILLMAN (S.), Atomic structure, calculations. 1963, Prentice Hall Inc. Englewood Cliffs, N. J.
[16] HERMAN (F.), Proc. Int. Conf. Phys. Semicond., 1964, Paris, Dunod.
[17] QUINN (J. J.) et FERREL (R. A.), Phys. Rev., 1958, 112, 812.
[18] WAKOH (S.) et YAMASHITA (J.), J. Phys. Soc. Jap., 1966, 21, 1712.
[19] KOOPMANS (T. A.), Physica, 1933, 1, 104.
[20] NOZIÈRES (P.), Le problème à N corps, 1963, Dunod, Paris.
[21] Voir par exemple, SHAM (L. J.) et ZIMAN (J. M.), Solid State Physics, Vol. 15.
[22] HERMAN (F.), Quantum theory of atoms, molecules and the Solid State, 1966, p. 381, Academic Press. [23] LANDAU (L.) et LIFCHITZ (E.), Mécanique quantique,
1966, Edition Mir, Moscou. [24] SONG (K. S.), J. Physique, 1967,28, 195. [25] MOTT (N. F.), Phil. Mag., 1961, 6, 287.
1261 HERRING (C.), Magnetism, 1966, Vol. 4, edited by RADO (G. T.) and SUHL (H.), Academic Press. [27] M o n (N. F.) et JONES (H.), The theory of the pro- perties of metals and-alloys, 1936, p. 79, Dover Publications, N. Y.
[28] Voir par exemple GAUTIER (F.), Ann. Physique, 1965, 10, 275.
[29] LEMAN (G.), Thèse, 1961, Paris.
[30] STOCKER (D.), Proc. Roy. SOC., 1962, A 270, 397. [31] SLATER (J. C.), Quantum theory of molecules and solids, 1966, Vol. 2, p. 207, Mac Graw Hill. [32] HARRISSON (W. A.) et WEBB (M. B.), The Fermi sur-
face, 1960, WILEY (J.) and Sons.
[33] MOTT (N. F.) et MASSEY, The theory of atomic colli- sions, 1965, Oxford.
[34] BLATT (J. M.) et WEISSKOPF (V. F.), Theoretic nuclear physics, 1952, p. 74, J. Wiley and Sons, N. Y. [35] MESSIAH (A.), Mécanique quantique, 1961, T. 2,
Dunod, Paris.
[36] ZIMAN (J. M.), Proc. Phys. Soc., 1965, 86, 337. [37] KORRINGA (J.), Physica, 1947, 13, 392.
[38] EWALD (P. P.), Ann. Phys., 1917, 49, 1, 117; 54, 519. [39] JOHNSON (K. H.), Phys. Rev., 1966,150,429.
[40] KOHN (W.) et ROSTOKER (N.), Phys. Rev., 1954, 94, 1111.
1411 MORSE (P. M.) et FESHBACH (H.), Methods of theore- tical physics, 1953, Vol. 1, p. 805, Mac Graw Hill. [42] SLATER (J. C.), Phys. Rev., 1937, 51, 846.
[43] SLATER (J. C.), Phys. Rev., 1966, 145, 599.
[44] RUDGE (W. E.), Quarterly Progress Report, 1966, 59, 8, M. 1. T.
[45] WOOD (J. H.), Quaterly Progress Report, 1966, 59, 32, M. 1. T.
1461 WILFF (D. R.), unpublished, cf. [47], 1965. [47] KEOWN (R.), Phys. Rev., 1966,150, 568.
[48] MADELUNG (O.), voir l'article de cette conférence. [49] HERRING (C.), Phys. Rev., 1940, 57, 1169.
[50] WOODRUFF (T. O.), Solid State Phys., 1957, 4, 367. [51] COHEN (M. H.) et HEINE (V.), Phys. Rev., 1961, 122,
1821.
[52] PHILLIPS (J. C.) et KLEINMANN, P h p . Rev., 1959, 116, 287, 880.
[53] LIN (P. S.) et PHILLIPS (J. C.), Adv. Phys., 1966. [54] GOLIN (S.), Phys. Rev., 1966, 140, 993.
[55] Pour une revue générale de la méthode, voir HAR-
RISSON (W. A.), Pseudopotentials in the theory of metals, 1966, BENJAMIN (W. A.).
[56] HUBBARD (J.), PYOC. Roy. SOC., 1958, A243, 336. [57] ANIMALU (A. O. E.), Phil. Mag., 1965, 11, 379. [58] HEINE (V.) et NOZIÈRES (P.), Phil. Mag., 1966, 12,741. [59] HARRISSON (W. A.), Physica, 1965, 31, 1692.
[60] PENN (D. R.), Phys. Rev., 1962,128,2093.
[61] HEINE (V.) et ABARENKOV (I.), Phil. Mag., 1964,9,45 1. [62] ABARENKOV (1.) et HEINE (V.), Phil. Mag., 1965,
