STRUCTURE DES BANDES ET SPECTRES OPTIQUES DES SOLIDES NON CONDUCTEURS

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STRUCTURE DES BANDES ET SPECTRES

OPTIQUES DES SOLIDES NON CONDUCTEURS

E. Daniel

To cite this version:

E. Daniel. STRUCTURE DES BANDES ET SPECTRES OPTIQUES DES SOLIDES

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STRUCTURE DES BANDES ET SPECTRES OPTIQUES

DES SOLIDES NON CONDUCTEURS

E. DANIEL

Institut de Physique, Strasbourg

Résumé. - On passe en revue les principaux éléments que les spectres optiques des solides non conducteurs peuvent fournir pour la construction semi-empirique de schémas de bandes de valence et de conductibilité par une méthode de pseudo-potentiels.

Abstract. - The information that can be obtained from optical spectra of nonconducting solids in order to construct semi-empirical valency and conduction bands by a pseudo-potential method is reviewed.

Introduction. - Calculer les niveaux d'énergie des électrons dans un solide est un problème très difficile. Même en se donnant la structure et les paramètres cristallins, et en assimilant la densité de charge de couches internes à celles que l'on calcule pour les atomes ou les ions libres, il faut en principe déterminer de façon auto-cohérente (« self-consistent ») le potentiel périodique dans lequel se meuvent les électrons de valence et de conductibilité. Calculer les fonctions de Bloch dans un potentiel périodique approximatif nécessite déjà un gros travail numérique ; de plus, les corrections d'échange et de corrélation sur les niveaux d'énergie demeurent incertaines [ l ] .

Les bandes les plus importantes dans les solides non conducteurs sont les bandes de valence et de conductibilité dont les largeurs et la séparation sont de l'ordre de 1 à 10 eV. C'est l'ordre de grandeur des énergies des photons dans le domaine optique, compris au sens large, c'est-à-dire le visible plus ce qui peut être nécessaire d'infra-rouge et d'ultra-violet. On peut donc se demander si la spectroscopie optique de ces solides ne peut pas fournir suffisamment de renseignements pour qu'on puisse en déduire les bandes d'éner- gie en question [2]. La partie théorique d'une telle détermination semi-empirique repose sur la méthode des pseudo-potentiels, qui ramène le calcul des niveaux d'énergie à la résolution d'une équation séculaire dans laquelle les pseudo-potentiels figurent comme paramètres à ajuster aux données expérimentales [3].

Dans ce qui suit, on passe d'abord en revue les principaux renseignements que fournit la spectroscopie optique ; on examine ensuite sur quelques exemples comment on en a tiré parti par la méthode des pseudo- potentiels. On discute enfin sommairement les résultats.

Analyse des spectres optiques.

-

Un milieu diélec- trique absorbant est caractérisé, à chaque fréquence col2 n, par une constante diélectrique complexe :

dont les parties réelle et imaginaire sont liées par les relations de réciprocité de Kronig et Kramers :

- 2co

"

E'(u) - 1

E'~(W) = - d u .

71

La réfraction et l'absorption sont décrites par deux constantes optiques, l'indice de réfraction n et l'indice d'extinction î~ tels que :

Dans une expérience de transmission, on définit le coefficient d'absorption K d'un rayonnement mono- chromatique par l'affaiblissement du flux lumineux I après la traversée d'une épaisseur x du matériau :

I(0) log -- =

K X

; I ( x ) on a alors : 2 îto _-O&'' K = - - - C nc ' (4)

où c désigne la vitesse de la lumière dans le vide. Lorsque le milieu est trop absorbant pour permettre la transmission du rayonnement à travers une lame, il est plus commode de mesurer son pouvoir réflecteur.

(3)

STRUCTURE D E BANDES ET SPECTRES OPTIQUES DE SOLIDES NON CONDUCTEURS C 3

-

13

L'amplitude complexe de réflexion normale s'exprime en fonction des constantes optiques n et x par :

-. n - 1 - i x r = I r l e ' < P =

n + 1 - i x ' Le coefficient de réflexion normale

est lié à la phase p par la relation

ce qui permet en principe de calculer n et x , donc E,

et E", si l'on a mesuré R dans un domaine de fré-

quences suffisamment étendu.

La quantité la plus commode à analyser théorique- ment est E". Comme n et x varient rapidement dans les domaines où l'absorption est importante, les singula- rités de K ou de R dues à l'absorption ne coïncident pas nécessairement avec celles de E" et il peut être utile de se ramener à cette dernière quantité.

Pour un cristal cubique pris dans l'état fondamental

1

O > d'énergie E,, on a, à l'approximation dipolaire électrique et en négligeant les causes d'élargissement des niveaux :

est la force d'oscillateur pour la transition dipolaire électrique de l'état fondamental à l'état excité

1

n >,

d'énergie En, par absorption d'un photon d'énergie fiw. Dans l'hypothèse où l'excitation du cristal peut être décrite comme une transition électronique directe d'un état de vecteur d'onde k dans la bande de valence Ej(k) à l'état correspondant de la bande de conducti- bilité Ej. (k), on a :

avec :

La quantité :

est la densité d'états composée pour les transitions directes d'énergie fia de la bande de valence Ej(k) à la bande de conductibilité EY(k).

Cette densité d'états présente des particularités remarquables, dites de van Hove [4], aux points de la zone de Brillouin où la fonction :

fioYj(k) = Ej.(k)

-

Ej(k) est stationnaire.

On a alors : V,wjï = O

.

Ce sont fréquemment, mais pas nécessairement, des points de symétrie élevée pour le vecteur d'onde k, tels que ï, X, L pour un cristal cubique à faces centrées par exemple (Fig. 1).

FIG. 1. - Zone de Brillouin d'un cristal c. f. c

Au voisinage d'un point k, où wjgj est stationnaire,

on a :

où les constantes m l , m. et m, peuvent être considé- rées comme des masses effectives réduites. Selon que le nombre de masses effectives négatives est 0, 1 , 2 ou 3,

la fonction wjrj(k) présente en k , un minimum, un col de première ou de seconde espèce ou un maximum. La densité d'états njï(o) varie alors rapidement :

(4)

-

comme

-

doo

- o au-dessus d'un col de 2e espèce,

- et comme Jw,

-

o au-dessous d'un maximum (Fig. 2).

FIG. 2. - Singularités de van Hove.

Mo : minimum ;

M 1 : col de première espèce ;

Mz : col de deuxième espèce ;

M3 : maximum.

(Pour simplifier l'écriture, on a supprimé les indices j

et j' et écrit oo pour ofj(k,)).

Le cas le plus simple est celui d'un minimum absolu, correspondant au sommet de la bande de valence et au bas de la bande de conductibilité situés à la verti- cale l'un de l'autre sur un diagramme E(k). Si E, désigne la largeur de la bande interdite, le spectre d'absorption pour les transitions bande à bande commence en principe en fia

-

E,. (En principe, car en fait, on le verra plus loin, il faut tenir compte des excitons.)

Si, pour des raisons de symétrie des fonctions d'onde, telles qu'il peut s'en présenter au centre de la zone de Brillouin, les transitions directes de bande à bande sont interdites à ko à l'approximation dipolaire élec- trique, l'absorption est beaucoup plus faible et croit comme (fia

-

Eg)3/2 [5].

Les mesures différentielles de pouvoir réflecteur ou d'absorption d'un cristal soumis à un champ électrique intense (électro-réflexion), ou à des con- traintes équivalentes (piézo-réflexion) semblent parti- culièrement adaptées à la détection et à l'identification des singularités de van Hove [6]. En présence d'un champ électrique très fort E, le potentiel subi par les électrons à l'intérieur du cristal n'est plus périodique, de sorte que les électrons de valence ont une certaine probabilité de pénétrer dans la bande interdite ; c'est l'effet Franz-Keldysh [7]. Au lieu d'être nul pour

&w

<

E,, le coefficient d'absorption décroît asympto- tiquement suivant une loi de la forme :

tandis qu'il présente des oscillations pour fio

>

E, [8]. Selon Callaway, la profondeur de la pénétration dans la bande interdite est typiquement de l'ordre de IO-' eV dans GaAs pour E = IO6 V/cm [8]. En pré- sence du champ, &" varie de façon continue au voisinage de %w = E, et la singularité en Jficc, - E, que l'on a en champ nul (E = 0) disparaît. Il en résulte que la différence :

présente une forte singularité dans un intervalle d'éner- gie très étroit au voisinage de fio = E,. La relation de Krooig-Kramers (2) répercute cette singularité sur E' et par conséquent sur les différences d'indice de

réfraction et de pouvoir réflecteur en présence et en l'absence de champ (Fig. 3).

FIG. 3. - Changement de constantes diélectriques en présence

d'un champ 6 .

En particulier, on remarque un pic très aigu de la réflexion différentielle ARIR au voisinage de la fré- quence fiw de la singularité en champ nul.

Ce comportement est caractéristique des singula- rités de van Hove et ne se limite pas au seuil d'absorption. D'autre part, si dans le cas d'un col de Ire espèce

Ml, le champ E est appliqué parallèlement à la direc- tion principale de masse effective négative, on s'attend, d'après le principe de dualité de Phillips, à un déplace- ment de la singularité de ARIR en fonction de E de sens inverse au déplacement de la singularité correspondant

à un minimum Mo [9]. Ce principe de dualité exprime que la variation de densité d'états induite par le champ dans le cas du col est de sens opposé à celle produite au voisinage du minimum (Fig. 4).

(5)

STRUCTURE DE BANDES ET SPECTRES OPTIQUES DE SOLIDES NON CONDUCTEURS C 3

-

15

FIG. 4. - Principe de dualité de Phillips :

dipolaire électrique, donc responsables de l'essentiel de l'absorption optique.

Il peut arriver, comme c'est le cas par exemple pour Ge et Si, que le sommet de la bande de valence et le bas de la bande de conductibilité ne se situent pas au même point dans la zone de Brillouin. Les transitions de bande à bande au voisinage du seuil sont alors indirectes et nécessitent, outre l'absorption du photon qui fournit l'énergie Xo nécessaire, l'émission ou l'absorption d'un phonon qui assure la conservation du vecteur d'onde. On a alors :

où &o,(q) est l'énergie du phonon de vecteur d'onde q créé ou absorbé. A basse température, les processus avec absorption de phonons optiques s'éliminent, de sorte qu'il est possible en principe de déterminer la largeur de la bande interdite en étudiant la variation thermique de l'absorption [IO].

L'analyse présentée ci-dessus suppose que l'excitation optique du cristal peut se décrire comme une simple transition électronique de bande à bande, c'est-à-dire que l'on peut utiliser les expressions [7] pour la constante diélectrique E" et les forces d'oscilla-

teur. Les niveaux d'énergie qui y figurent sont ceux que devrait fournir un calcul de bande. Il importe donc de noter ici que les niveaux d'une bande de con- ductibilité sont calculés pour un électron supplémen- taire introduit dans le cristal, les bandes de valence demeurant complètes. Lorsqu'un photon extrait un électron d'une bande de valence, il faut, pour avoir l'énergie d'excitation réelle du cristal, tenir compte de son absence de cette bande en l'y compensant par un trou positif. Dans ces conditions, l'électron excité se meut dans un potentiel différent de celui qui sert au calcul des bandes de conductibilité. Il subit l'attraction du trou positif créé dans la bande de valence, de sorte que l'énergie d'excitation minimum du cristal est infé-

rieure à la largeur E, de la bande interdite. Les premiers états excités du cristal correspondent à la formation d'excitons, paires électron-trou liées par leur interaction coulombienne. Une transition de bande à bande doit plutôt être considérée comme la formation d'un exci- ton ionisé. II résulte de ceci que le seuil d'absorption optique correspond à une énergie inférieure à la largeur de bande interdite :

On observe d'abord des raies d'absorption excitoniques, si les transitions sont directes au voisinage du seuil (ou une absorption continue si les transitions sont indirectes comme dans Ge ou Si), qu'il faut analyser pour définir correctement la largeur E, de la bande interdite [5]. La formation d'excitons n'est d'ailleurs pas limitée au seuil d'absorption. Il peut s'en former par exemple entre un trou voisin du sommet d'une bande de valence donnée, et un électron pris près du minimum d'une bande de conductibilité plus élevée que la première, ou au voisinage d'un col [Il] ; ces excitons sont en général en résonance avec des états non liés de même énergie, ce qui doit leur donner une certaine largeur en l'absence même des sources habi- tuelles d'élargissement des raies, telles que les phonons. Les raies excitoniques introduisent naturellement des singularités dans la constante diélectrique, de sorte qu'elles peuvent être décelées par des mesures différentielles d'électro-réflexion ou d'électro-absorption [12].

Construction semi-empirique d'un schéma de ban- des. - Le principe de la méthode est d'identifier certaines des transitions optiques, c'est-à-dire d'attri- buer certaines particularités du spectre à des transitions entre niveaux remarquables dans la zone de Brillouin, généralement des points de symétrie élevée, du moins dans les crîstaux cubiques, auxquels sont associés des singularités de van Hove. On se sert alors des énergies mesurées en ces points pour déterminer les valeurs des éléments de matrices pris pour para- mètres dans l'équation séculaire qu'on utilise pour le calcul des niveaux d'énergie d'un certain nombre de bandes dans l'ensemble de la zone de Brillouin.

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Une première méthode pour aller plus loin consiste

à procéder par analogie à partir d'un cas connu. C'est probablement celle qui a été le plus utilisée, en particulier pour les semi-conducteurs ayant la structure de la blende, en se basant sur les résultats du calcul d'Herman par ondes planes orthogonalisées pour les bandes de Ge [13].

Si l'on a affaire à un corps assez ionique, du type halogénure alcalin, il semble raisonnable de construire un schéma sommaire de bandes de valence basé sur une méthode de liaisons fortes. Le dédoublement de certains niveaux par couplage spin-orbite fournit un repère précieux. Par contre, il est plausible que les bandes de conductibilité se déduisent à peu près d'un schéma d'électrons libres. C'est en gros la démarche suivie par Phillips pour décrire les bandes de KBr et KI [Il].

Pour effectuer un calcul des bandes de valence et de conductibilité d'un semi-conducteur par la méthode des pseudo-potentiels à partir de données empiriques, il faut admettre que l'on a pu identifier au préalable de façon assez sûre deux ou trois transitions remarquables ; entre autres, celle, directe ou indirecte, qui correspond à la largeur de la bande interdite. On peut, d'ailleurs, en principe, faire appel à d'autres données que celles de la spectroscopie optique : par exemple celles de l'émission photo-électrique qui fournit de plus la position absolue des bandes (par rapport au vide), ou les masses effectives d'électrons de valence ou de conductibilité, obtenues par exemple par résonance cyclotron.

FIG. 5. - Transitions indirectes.

Le principe de la méthode est le suivant : soit

$,,,

la fonction de Boch de vecteur k dans la bande n sous la forme d'une combinaison linéaire d'ondes planes q,,, orthogonalisées aux fonctions d'ondes des couches internes qi,, (traitées en liaison forte) :

q,,, satisfait à une équation de Schrodinger :

où En,, est l'énergie de la vraie fonction d'onde $,,, pourvu que le potentiel effectif soit défini par :

V désignant le potentiel périodique réel agissant sur $n,k.

La somme qui figure au second membre de l'égalité

(10) équivaut à une sorte de potentiel répulsif qui compense en grande partie le potentiel réel V au voisinage du centre des ions, là où ce dernier est violemment attractif. Il en résulte que le potentiel effectif Veff est suffisamment faible pour qu'on puisse le traiter comme une perturbation agissant sur les combinaisons linéaires d'ondes planes q,,,, et, d'autre part, que sa transformée de Fourier est très petite pour les grandes valeurs de son argument. En fait, d'après la façon dont il opère sur v,,~, on voit que

Ver, n'est pas un vrai potentiel ; c'est un potentiel non local », mais on admet qu'on peut avec une bonne approximation le remplacer par un potentiel local périodique, le pseudo-potentiel V , défini par sa transformée de Fourier :

où Kj désigne un vecteur du réseau réciproque. Pratiquement, on considère les V(Kj) corresponds aux premiers vecteurs de la zone de Brillouin comme des paramètres à déterminer à l'aide des données expérimentales choisies et on suppose que les autres sont nuls :

D'autre part, dans le développement de q,,, en ondes planes :

on tronque la série en la limitant à des vecteurs Kj 2 n

(7)

FIG. 6.

-

Bandes de valence et de conduc- tibilité de Ge dëterminées par une méthode

de pseudo-potentiel [14].

- Constante d'absorption E" de Ge :

avec : niveaux d'énergie des bandes de valence et des pre-

?i2 mières bandes de conductibilité.

H . . , = < e'(k+K.').'

-

- A +

J J

1

La figure 6 représente les résultats obtenus de cette

2 m _{façon par Brust}_[14]_{pour le germanium avec trois} composantes Vp(K) non nulles du pseudo-potentiel,

déduite de l'expérience ;

- - -

calculée d'après Brust [14].

+

C

v ~ ( K ~ ) eiK~,,.r ei(k+Kj').r

>

= _{correspondant aux vecteurs (1, 1, l),}_(2,2, 0) et (3, 1, 1)

Y' du réseau réciproque.

6 Les énergies ont été calculées pour près de 50 000

= -- (Kj

+

k)' Jij 4- Vp(Kj - Kj,) _{points de la zone de Brillouin ce qui a permis de déduire} 2 m

du calcul la partie imaginaire E" de la constante diélec-

(8)

les principales structures du spectre. La comparaison des énergies mesurées et calculées pour les structures attribuées aux transitions X, -+ XI, ou L i -+

L,

permet d'évaluer à environ 0,5 eV l'incertitude des résultats sur l'ensemble des positions des raies.

Cohen et Bergstresser ont étendu la méthode semi- empirique de calcul des bandes des semi-conducteurs ayant la structure du diamant (Ge, Si) aux composés III-V et II-VI ayant la structure de la blende en ajoutant au pseudo-potentiel symétrique V, corres- pondant aux premiers éléments cités ci-dessus un pseudo-potentiel antisymétrique Va destiné à tenir compte du caractère partiellement ionique de ces composés [15].

L'origine étant prise au centre du segment qui joint deux atomes voisins (centre de symétrie pour la structure du diamant), on a :

V,(r) =

C

[K(K j) cos K

j.

z

+

i VA(K j) sin (K j. r ) ] x

K j

eiKjr l

et - .c sont les rayons vecteurs des . = a ( -

S ' S ' S

)

deux atomes voisins de l'origine, a désignant le para- mètre du réseau.

Cohen et Bergstresser admettent que Vs(Kj) et VA(Kj) sont nuls au-delà des trois premiers vecteurs du réseau réciproque (autres que K = O qui ne contribue que par une constante pour V,) pour lesquels l'annu- lation n'est pas due à la symétrie, c'est-à-dire :

En effet, 2 7c cos Kt = O pour K = - (2,0,0) a 2

n

s i n K z = O pour K = O et K=-(2,2,0) a

Ils ont ainsi déterminé la structure des bandes de valence et de conductibilité de 14 semi-conducteurs avec une précision qu'ils estiment à environ 0,l à

0,2 eV au voisinage du seuil et à environ 0,5 eV sur un intervalle d'énergie de l'ordre de 1 Rydberg. Les traits généraux caractéristiques sont, à mesure que le carac- tère homopolaire du composé augmente, l'aplatisse- ment général des bandes de valence et de conductibilité,

séparation en niveaux XI et X , des bandes de conduc- tibilité dont la dégénérescence en XI est levée par le potentiel antisymétrique.

Conclusion.

-

La détermination semi-empirique

des bandes de valence et de conductibilité des solides non conducteurs par les techniques décrites ci-dessus permet certainement d'obtenir une bonne représen- tation d'ensemble de ces bandes, tout en épargnant un travail considérable par rapport à un calcul fait à

partir des premiers principes.

On ne peut toutefois guère attendre une grande précision dans le détail, en dehors des points choisis pour déterminer les coefficients de pseudo-potentiel. La méthode comporte en effet plusieurs défauts qui empêchent de la rendre indéfiniment perfectible. Tout d'abord, elle remplace par un potentiel « local )) quelque chose qui n'en est pas un ; ensuite, le nombre de paramètres sur lequel on peut baser le calcul est forcément limité, ce qui oblige à tronquer arbitraire- ment le développement du pseudo-potentiel après un petit nombre de termes.

Les équations qui déterminent ces paramètres ne sont pas linéaires, de sorte que l'unicité des solutions n'est pas garantie et la recherche des meilleures valeurs nécessite des tâtonnements. Enfin et surtout, elle repose sur une interprétation préalable d'un spectre, ou plus généralement d'un ensemble de données expéri- mentales. Or un calcul très précis à partir des premiers principes peut conduire à modifier cette interprétation. Ainsi, dans un calcul « self-consistent )) des bandes de Ge par ondes planes orthogonalisées, suivi d'une correc- tion par perturbation à deux paramètres déterminés

par

rz5<

+ ï,, = 0,90 eV et ï,,, -t LI = 0,76 eV,

(9)

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-

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expérimentales ne soit vraiment plus qu'une affaire de petites corrections ; puis, à partir de là, utiliser la méthode semi-empirique pour étendre, par analogie, les résultats aux composés d'une même famille.

Bibliographie

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sique, 1967, 28, Supp. au fasc. 5-6, p. C 3-3. [2] PHILLIPS (J. C.), The Fondamental Optical Spectra

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