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Submitted on 1 Jan 1924
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Les spectres de bandes
R. Fortrat
To cite this version:
R. Fortrat. Les spectres de bandes. J. Phys. Radium, 1924, 5 (2), pp.33-50. �10.1051/jphys- rad:019240050203300�. �jpa-00205133�
LE JOURNAL DE PHYSIQUE
E T
LE RADIUM
LES SPECTRES DE BANDES,
par M. R. FORTRAT.
Professeur à la Faculté des Sciences de Grenoble.
1. GÉNÉRALITÉS.
SÉRIE VI. TOME ~T. FHVmER 1924 N° 2.
1. Aperçu historique. - Les observations spectrales avec des appareils peu dispersifs
ont amené à distinguer les raies fines des bandes plus ou moins larges, limitées quelquefois
d’un côté par une arête nette, dégradées souvent des deux côtés. L’augmentation du pouvoir séparateur des appareils fit ensuite reconnaître que les bandes peuvent être résolues en raies fines ou au contraire être irrésolubles. Nous ne nous occuperons ici que des premières ; elles
sont dues uniquement à des gaz et peuvent être des bandes d’émission ou des bandes
d’absorption.
Les premières tentatives de recherche d’une loi de succession des arêtes des bandes datent de 1869 avec Thalén et Lecoq de Boisbaudran, mais aucun des résultats énoncés ~ne
mérite de retenir l’attention jusqu’à l’année 1885, où apparurent les premières publications
de Deslandres. Il est assez curieux de remarquer que Bahncr publia la même année la loi de succession des raies de la série principale de l’hydrogène; mais, tandis que la connaissance des séries spectrales devait se développer jusqti’aux théories de Bohr avec une régularité qui
itnposait la certitude d’être sur la seule bonne voie, plus de 30 années vont s’écouler sans
apporter de découverte décisive dans le domaine des bandes. Pourtant, les connaissances se
multiplient, en apportant beaucoup de faits nouveaux épars, et elles confirment, précisent et
étendent les lois de Deslandres. Ces lois acquièrent ainsi peu à peu une grande généralité et
une grande certitude. Cependant, elles ne satisfont pas pleinement l’esprit : non seulement,
en effet, elles ne conduisent à aucune interprétation théorique, mais elles n’apportent pas
non plus avec elles de contrôles expérimentaux comparables au fameux de
naison de Ritz..
La retouche qui devait compléter les lois purement descriptives de Deslandres en
traduisant leur origine a attendu la théorie des quanta. En 1918, Lenz et Heurlinger accomplissaient, indépendamment l’un de l’autre, un progrès fondamental en donnant la
première théorie à peu près satisfaisante des spectres de bandes. ’ 2. Notations. 2013 Dans un spectre de bandes, chaque bande, composée quelquefois de plusieurs centaines de raies, est une individualité comme la raie dans une série. Les spectres
de bandes sont donc très complexes et il est très difficile cle lire un mémoire où les nota- tions 11e soient pas bien précisées et assez complète. Or « la confusion est actllelleJnent très
grande; il faut la faire cesser ; il faut adopter des règles unilorin;s » En l’absence d’un code netlelnent établi et universellement adopté, je m’appliquerai dans cet exposé à choisir
des notations qui soient claires et ne prêtent à aucune confusion.
Pour représenter des groupements de bandes, Deslandres a imaginé des tableaux à double entrée dont l’elnploi ètre absolument généralisé (§ 7). Pour les bandes elles- mêmes aussi bien que pour les groupements de bandes, il a également proposé des schémas
qui devraient acrolnpagner toute description. Il serait aussi très bon de donner des l’ehru- (itictioiis photographiques, quand c’est possible, ct les courbes décrites au § iI.
3. émission et absorption des bandes. - On observe des bandes d’émission rl des bandes c1’ablorptioll. Bieii que la plupart des bandes n‘aient été observées que d’une
JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. - SÉRIE Vf. - T. V. - lEVRIER 192i, - No 2. :1
’
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019240050203300
manière, soit par émission, soit par absorption, on peut croire qu’au point de vue du
renversement les bandes ne se distinguent pas des raies spectrales ordinaires.
On peut signaler le renversement de beaucoup de bandes démission : bandes de Swan (a), bande ), = 3 06fi t de l’oxygène, dite de l’eau (1 a), A = 3 360 A de l’ammo- niaque (B a), des bandes dites du cyanogène 1’ a), etc.
On connaît aussi des cas de renvcrsement spontané : King (5 a) reproduit une belle photographie d’une bande dite du cyanogène où les raies sont renversées.
Comme dans les raies ordinaires, on rencontre des bandes plus ou moins facilement renversables, même parmi celles qui sont émises simultanément : le cas le plus typique est
celui des bandes des fluorures alcalino-terreux (6).
4’. Production des bandes spectrales. - Il sera donc possible d’étudier en même temps les bandes d’absorption et les bandes d’émission, l’observation des unes et des autres étant une simple question de commodité, sinon de possibilité.
Tandis que les raies spectrales caractérisent les éléments, on sait depuis longtemps que les spectres de bandes varient d’un composé à l’autre et caractériscnt les molécules. A la vérité cette conclusion est un peu trop exclusive, car les bandes sont due, très souvent à des édifices moléculaires instables ou à des ions composés : les conditions de production des
bandes le démontrent suffisamment.
L’émission purement thermiquc a été démontrée par Paschen (1) sur des bandes infra- rouges. Elle est devenue un procédé assez usuel d’émission des spectres visibles ou lnêlne
ultra-violets grâce au four électrique (King).
Dans le spectre visible, les bandes telluriclues de l’oxygène sont particulièrement typiques. King (~ b) a réussi à manifester l’absorption de l’oxygène à trayeurs 7 mètres seulelnent d’air froid. Ces bandes ne sont donc certainement pas liées à une modification
chimique de la molécule d’oxygène, ni à une ionisation et il est assez naturel d’ilnagiller des
passages par quanta entre différents états stables de la même molécule C-’ excitée par la radiation absorbée.
Les bandes sont le plus communément émises par des flammes, l’arc électrique, ou
des décharges électriques dans des tubes à ;ide et quelquefois l’étincelle. Le régime de la décharge influe beaucoup sur la nature du spectre émis : une étincelle condensée n’élnet
guère que le spectre de raies ; en enlevant la capacité, on fait apparaître des bandes et l’addition d’une self-induction dans le circuit fait disparaître les raies pour ne laisser subsister que les bandes. L’influence de la capacité et de la self-induction se fait d’autant plus sentir
que le poids atomique du corps simple intéressé est plus élevé (1 a).
L’émission par la flamme ou l’arc est de beaucoup la plus commode, mais le tube à vide est d’un emploi beaucoup plus général, inème pour les métaux un peu volatils (Cd, Zr).
Cependant, les bandes de l’hélium exigent une capacité (" a) ; une décharge condensée produit aussi certaines bandes de l’azote (~° ai~ ; mais dans l’un et l’autre cas, les bandes ne
sont émises que dans les parties larges du tube à décharge, c’est-à-dire si la densité de courant n’est pas trop forte.
Ainsi, la production des bandes exige une action assez douce qui ne détruise pas bru- taleinent la molécule en ses éléments capables d’émettre seulement des spectres de raies.
Pourtant, une certaine dissociation (ou la recombinaison inverse) accompagne sans doute le
plus souvent l’émission des bandes visibles ou ultra-violettes. C’est quelquefois une simple
ionisation moléculaire pour laquelle on peut déterminer le potentiel d’ionisation, comme
Font fait L et E. Bloch (’1) pour l’azote, Déjardin (12), Davies et d’autres pour l’hélium : la neutralisation de la molécule ionisée est alors l’origine de l’émission.
Je m’arrêterai plus longuement sur un mode moins simple mais particulièrement inté-
ressant de production des bandes de l’azote qu’ont étudié surtout Fowler et Lord Rayleigh (2 ~ b)
et duquel on doit rapprocher la production d’hydrogène actif et l’é1111SSlon du second spectre
de 1 hydrogène (,! qui est très voisiii d’un spectre de bandes.
Un courant d’azote dilué traverse un tube large où il est soumis à une série de décharges électriques condensées : il devient alors c’est-à-dire capable de produire des phéno-
mènes chimiques décelés par la luminosité qui les accompagne : l’azote pur devient phos- phorescent et émet des bandes de l’azote (ter et 3o groupes positifs et groupe de l’azote phos- phosphorescent). ;L’activation dé l’azote est corrélative de l’émission d’autres bandes
4e groupes positifs) (*).
Ces belles expériences s’interprètent très bien en admettant que l’origine d’une bande réside dans des complexes atomiques qui reçoivent leur excitation soit d’une combinaison, soit d’une dissociation : deux complexes atomiques à l’instant de leur séparation d’une
même molécule sont loin d’être en équilibre aussi bien qu’une molécule au moment on ses
éléments se réunissent.
Les bandes sont donc dues souvent à des composés instables inconnus cle la chimie et il est très difficile de déterminer leur origine. Les désignations habituelles telles que À ^ 3 06~~ À de l’eau ou ~, --- 3 884 1 du cyanogène ne sont souvent qu’une dénomination. Ces deux exemples sont particulièrement typiques, la première bande devant être attribuée
plutôt à l’oxygène et la deuxième étant attribuée aujourd’hui plutôt à l’azote, quoique Lord Rayleigh (1+) ait apporté récemment des arguments très séduisants en faveur du cyanogène.
Il. STRUCTURE DES SPECTRES DE BANDES.
5. - Chaque bande devant être considérée comme une individualité propre, la struc- ture des bandes pose deux problèmes : étude de la structure d’une bande, et relations des différentes bandes d’un spectre entre elles. La solution complète, sinon définitive, est apportée
par les lois de Deslandres que je vais d’abord exposer en me bornant aux bandes à arête nette qui seront provisoirement caractérisées par cette arête.
6. Première loi de Deslandres. - Elle est relative à la structure de chaque bande :
Les raies qui rojistitiieîtt une peuvent être classées dans une ou plusieurs suites (séries)
telles que les dirrrJrences entre les d’onde de deux 7°aies consécutives varient à peu
près ert progression aritlunétique.
Le terme série, introduit par Deslandres en 1886 (1 b), donne lieu à une grande confusion depuis que son emploi est universellement adopté pour caractériser une autre catégorie de spectres. C’est pourquoi j’ai cru pouvoir me permettre de le remplacer par le mot suite que
j’emploierai désormais.
Dans une même suite les raies sont affectées d’un numéro d’ordre >71 à partir de la tête ;
la loi de Deslandres exprime que leurs nombres d’ondes sont représentés à peu près par la formule
’J == -f-- c, (i)
où a, b et c sont des constantes, et m représente les nombres entiers successifs.
Les différences premières
D (ln) = v + 1) - v
varient en progression arithmétique, et les différences secondes à = D (iii + 1) - D
sont constantes.
Dans une même suite, l’intensité varie à peu près régulièrement avec le numéro d’ordre.
La formule (1) n’est qu’approchée et l’écart ayec la fréquence réelle est d’autant plus grand
que le numéro d’ordre est plus élevé : cet écart peut devenir considérable. En outre, et c’est un point de grande importance, on rencontre fréquemment des perturbations : une raie (quel- quefois plusieurs raies) présente une anomalie isolée, la suite étant régulière avant et après
la perturbation. Celle-ci peut être un déplacement, un dédoublement ou une intensité anor-
male, généralement trop faible et allant quelquefois jusqu’à la disparition complète. Ces perturbations ont beaucoup aidé à démêler les bandes.
On ne connait pas encore de relation précise et générale entre les différentes suites qui composent une même bande (voir § 19 et 20).
relation signale entre el le te groupe positif -7,(, tt la troisième loi de Deslandres § 8).
7. Deuxième loi de Deslandres. - Dans les spectres de bandes les plus com- pliqués, comme celui de l’azote, certaines cc bandes se ressemblent et comprennent le même
nombre de suites disposées de la même manière ». (’ d) l’otites le,s bandes aîialoques foi-fftelit
TABLEAU 1. - Premier groupe posili f de l’azote.
un Le spectre de bandes de l’azote coutient G groupes (7 si l’on y ajoute les bandes dites du cyanogène).
Dans un même groupe les bandes peuvent plusÍeur’s fantilles (Deslaiiclres emploie le mot séries) telles que, clans chacu/le d’elles, les iioijibres d’onde des arêtes successives ont des intervalles eu airitliniétiqîie.
Les bandes d’un sont alors caractérisées par deux nombres entiers : l’un
d’eux, n, est le numéro d’ordre de la bande dans sa falnille; l’autre,]), est le numéro d’ordre de
la famille dans son groupe. Deslandres a proposé une nomenclature àlaquelle il serait dési- rable que l’on se tint d’une façon tout à fait générale sauf les modifications que toute iiou- velle découverte rendrait utile. Je vais la décrire sur un exemple particulier, celui du premier groupe positif de l’azote, que je reproduis d’après les indications de I)eslandres lui-même (’ c).
Les nombres d’ondes des arêtes sont inscrits dans un tableau à double entrée. Dans le
"
tableau 1 reproduit ici, ils sont inscrits en caractères gras, les différences entre deux nombres consécutifs étant inscrites entre eux. Chaque ligne horizontale correspond à une même
valeur qui varie de 34 à 48 et chaque colonne verticale correspond à une même valeur de 7c, qui varie de 37 à 53. On voit que les différences entre les nombres d’une même colonne sont en progression arithmétique aussi bien que ceux d’une même ligne qui correspondent
aux bandes d’une même famille. La classif ication des bandes en familles paraît possible d’un grand nombre de manières, mais celle de Deslanclres se distingue des autres par l’égalité approxilnative des différences écrites sur une même colonne.
Elle s’en distingue surtout par une propriété physique très importante : « les qu i (!él)tiidejît d’une )jiêjiie valeu1’ dit p ont l,es niéjîîes les
irrégularités et ces irrégularités les distinguent des atctl°es bandes » (1 f ). On
voit l’origine du terme que j’ai choisi pour les désigner.
Il n’est pas inutile d’envisager deux autres groupements : une même colonne, c’est-à-
dire une même valeur du paralnètre lz, formera une classe. Les bandes classées sur un
même parallèle à la diagonale descendant de gauche à droite formeront un les bandes d’un complexe correspondent à une même valeur de la différence 71-p ; elles consti- tuent le groupement le plus apparent parce qu’un complexe réunit des bandes voisines qui empiètent les unes sur les autres.
Les nombres d’ondes des arêtes dépendent des deux paramèlres n sous la forme
B et ~ étant deux constantes. Si l’on veut t représenter par une seule formule les
fréquences de toutes les raies de toutes les bandes d’un groupe, OI1 est conduit à la formule
oimc est une nouvelle constante et f, une fonction qui n’a de forme connue pour aucune bande connue.
,
Au cours dPs dernières années, Deslandres a apporté à la forinule (2) des retoucles pour lesquelles je reiiverrai aux mémoires originaux (’,q).
8. - Trolsiéme loi de Deslandres (1h). - Dans un grand nombre de spectres de
bandes (N2, CN, XlI3...) la partie la plus intense de la bande la plus intense a un nombre
d’ondes multiple de ~0~2,~. Cette règle s’applique même à la plupart des bandes de l’azote
prises isolément.
Cette loi, qu’on peut appeler loi de est d’autant plus intéressante qu’elle présente une analogie remarquable avec la loi de multiplicité des bandes irrésolubles
d’absorption et de phosphorescence des composés organiques (Il ~). Pourtant, l’universalité de la fréquence fondamentale 1()62, ~ est un fait nouveau. Si elle se confirme comme une loi tout à fait générale, elle entraînera des conséquences d’autant plus importantes qu’elle
s’étendra il beaucoup de bandes irrésolubles infra-rouges. On sait, en effet (’~ b), qu’il exista
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des relations étroites entre les bandes résolubles des vapeurs et certaines bandes irrésolubles c3ues à la même substance dans un état condensé, dissoute ou liquéfiée.
9. - Découvertes récentes sur la structure des bandes. - De plusieurs côtés et
notamment à l’Université de Lund, on s’est engagé dans une voie nouvelle qui a déjà
donné de très beaux résultats et paraît justifier les meilleurs espoirs. Il sensible bien que la théorie ait été un guide nécessaire pour conduire aux découvertes de Lenz et de Heurlinger.
Le point de départ a été l’étude théorique des spectres de rotation (11). La théorie et
l’expérience vont ici tellement de pair qu’une description même somnaire ne saurait se
passer de la théorie qui l’explique et qui se trouve développée, en particulier, dans le livre de
Sommerfeld, Atoîiibau und SI)eklrallittieït (chapitre 7).
10. - Spectres de rotation. - Imaginons un dipôle en rotation autour d’une droite
perpendiculaire à -,oii axe. D’après la théorie des quanta, l’émission (ou l’absorption) de la
radiation de fréquence ’1 est liée à une diminution (ou augmentation) de h~r de l’énergie cinétique de rotation 2 l W2. Si donc la vitesse angulaire passe de à’ , l’énergie rayonnée
a une fréquence définie par la relation
Or, Iw est le moment d’impulsion qui, d’après la théorie des quanta est toujours égal à un multiple entier de h Si donc l’émission correspond à une diminution de m’ à iti du nombre des quanta de rotation,
- -
et
D’après le principe de sélection, 171 varie au plus de 1 unité à la fois, donc
Un tel spectre serait donc formé de raies équidistantes.
On peut à peine dire que de tels spectres aient été observés. Le moment d’inertie des molécules étant de l’ordre de on nc pourrait les attendre que dans une région de l’infra-rouge très éloignée. Les spectres d’absorption de l’eau observés de 100 à 350 th (18)
vérifient assez mal ces prévisions.
’
Les bandes observées dans un infra-rouge moins lointain sont des couples de bandes;
Fig. 3.
elles présentent l’aspect reproduit dans la figure 3 d’une bande de l’acide chlorhydrique d’après Imes ( 19). Elles se composent de deux suites régulières séparées par une lacune,
avec un maximum d’intensité dans chacune d’elles ; ces deux suites se prolongent l’une
l’autre si l’on admet seulement qu’il manque une raie entre elles. Par analogie avec les
bandes visibles qui présentent la même particularité, j’appellerai les deux suites
couple de bandes suite de tète et suite de queue ou simplement tète et queue de la bande.
40
Leur nature peut se déduire assez naturellement des spectres de rotation pure en admettant que le dipôle est doué d’une énergie de vibration interne qui se modifie de h,rü
lors du changement du moment d’impulsion. L’énergie de rotation peut alors non seulement diminuer, mais aussi augmenter lors du changement du moment d’impulsion, car est beaucoup plus grand que La fréquences donnée par (3) devient alors
et ’)0 est assez grand pour amener la fréquence dans le spectre visible.
Nous admettrons, sans discuter les difficultés que cela soulève, que la raie lit = 0 ne
peut être émise ni absorbée ; nous trouvons alors un couple de bandes à raies également
écartées. Un pas de plus conduira aux bandes réelles : il suffit d’admettre que le change-
ment de l’énergie de vibration interne modifie le moment t d’inertie. La formule (~3) doit
alors être modifiée pour tenir compte de ’)0 et s’écrire :
qui peut s’écrire : -
De même, le passage de y7z -- 1 à ~u quanta conduit à
Ces deux formules représentent très bien la bande d’absorption de l’acide chlorhy- drique, avec les deux parties tête et queue.
La théorie prévoit enéore la possibilité de l’émission h "0 d’énergie interne sans modi- -
fication du nombre j)t des quanta de rotation. Si le moment d’inertie varie de l’ à 1, il y a modification de l’énergie de rotation et émission de la fréquence
qui formera une troisième suite que j’appellerai suite JJloyenne ou noyau el qu’on désigne
par la lettre (J. ’
Je signalerai enfin que l’introduction des demi-quanta (’-’ b) conduit aux 3 formules
suivantes (*), (*) oit B’ où B = _-_ h 1 + 1 B2 :
11. - Structure théorique d’une bande. - Une bande théorique sera formée des
trois parties P’, Q’, et R* : selon le signe n de 1 - il y, 1 la bande sera dégradée n vers le rouge
ou vers le violet et la tète sera R* ou 11"; le noyau coïncide toujours à peu près avec les
( ) La notation employée ici est due à Curtis. Elle présente, sur celle de Iiratzer, 1 avantage de laisser
aux raies des numéros d ordre entiers. Elle conduit aussi à des formules plus symétrique.
début de la queue. On peut représenter la bande tout entière par les trois courbes de la
figure 4 qui représentent P~ (nrl, Q’ (m) et R~ avec lJi pour ordonnée et la valeur de la fonction comine abscisse (au lieu de la fréquence on prend généralement le nombre d’ondes
mesuré en cin-1 ). ,
Fig. 4.
La raie ’1 = ,>o + £’, qui correspond à m . = 0, est absente. 0n l’appelle quelquefois la
La raie v qui correspond à m = 0, est absente. On l’appelle quelquefois la
raie nulle; je l’appellerai l’origine de la bande.
Dans chaque partie, le nombre des raies visibles et leurs intensités sont en relation avec
la répartition des différentes vitesses angulaires possibles : on doit s’attendre à une réparti-
tion d’intensité identique dans les 3 suites, avec, dans chacune d’elles, un maximum d’i nten
sité qui s’écarte de l’origine à mesure que la température augmente.
Les distances entre deux raies successives sont en progression arithmétique de raison égale à
et dont l’écart au voisinage de l’origine est voisin de
c’est-à-dire de
Les raies y sont donc d’autant plus écartées que le moment d’inertie est plus faible.
Enfin, la queue et le noyau débutent toujours par une arête nette voisine de l’origine,
de fréquence égale à
Il peut y avoir une autre arête si l’arc de parabole qui représente la tête comprend le
sommet de cette parabole ; l’accumulation des raies au voisinage de ce somnet lui donne l’aspect d’une arète de laquelle partiraient deux suites de Deslandres. Si, au contraire, le
sommet de la parabole est extérieur à l’arc utile, la tète est dégradée des deux côtés.
