STRUCTURE DE BANDES DE QUELQUES MÉTAUX ET COMPOSÉS PAR SPECTROSCOPIE X DE FLUORESCENCE

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STRUCTURE DE BANDES DE QUELQUES

MÉTAUX ET COMPOSÉS PAR SPECTROSCOPIE X DE FLUORESCENCE

C. Senemaud, C. Hague

To cite this version:

C. Senemaud, C. Hague. STRUCTURE DE BANDES DE QUELQUES MÉTAUX ET COMPOSÉS

PAR SPECTROSCOPIE X DE FLUORESCENCE. Journal de Physique Colloques, 1971, 32 (C4),

pp.C4-193-C4-199. �10.1051/jphyscol:1971436�. �jpa-00214637�

JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque C4, supplt5ment au

10, Tome 32, Octobre 1971, page C4-193

STRUCTURE DE BANDES DE QUELQUES ~ T A U X ET COMPOS~S PAR SPECTROSCOPIE X DE FLUORESCENCE

C. SENEMAUD et C. HAGUE

Laboratoire de Chimie Physique de la Facultt des Sciences de Paris, 11 rue Pierre et Marie Curie, Paris Ve

Introduction. - Des travaux thdoriques [I], [2] ont montre combien une comparaison entre les bandes d'tmission du domaine X et les previsions theoriques est interessante pour tvaluer l'importance des effets secondaires Cventuels sur ces spectres, c'est-&-dire le r61e des interactions tlectroniques dans le solide, excite en couche plus ou moins profonde.

Pour une telle comparaison, il est nkcessaire de disposer de spectres X relatifs

des substances pures, parfaitement dCfinies et ne subissant aucune transfor- mation chimique au cours de leur analyse. C'est pourquoi depuis plusieurs anntes, nous avons entre- pris au laboratoire des etudes de spectroscopie par fluorescence dans le domaine des rayons X mous 131.

Cette mtthode, tr6s classique aux courtes longueurs d'onde, devient difficile dans ce domaine spectral par suite de la faible intensitt des faisceaux X excitateurs couramment disponibles. Notre premier souci a CtC de dCgager des conditions optimales d'observation du rayonnement de fluorescence, afin de rtaliser des montages exptrimentaux bien adaptes B ces Ctudes.

Des expkriences

faites en variant de nombreux param6tres gtomttriques (en particulier l'orientation de l'tchantillon par rapport aux faisceaux X primaire et secondaire) ainsi que la nature et l'tnergie du rayon- nement excitateur 131, [4]. Les rCsultats de ces Ctudes sortiraient du cadre de ce colloque. Signalons toutefois que des exptriences avaient BtC faites simultanement

&

l'aide d'un tube B rayons X classique et B l'aide du rayonnement tmis par des tlectrons en rotation dans le synchrotron de Frascati [5]. Dans le cas du rayon- nement synchrotron les experiences ttaient effectutes au voisinage de 8 a 9 A c'est-&-dire au maximum de la distribution spectrale pour une Cnergie des tlectrons de 1,l GeV

elles ont montre que, dans ce cas, l'utilisa- tion du rayonnement synchrotron n'apporte qu'un gain relativement faible par rapport au gain qu'il apporte pour d'autres types d'observation [6]. C'est finalement la mise au point de tubes B rayons X de haute puissance qui nous a permis d'aborder l'ttude des bandes d'tmission X de faible intensit6 entre 8 et 27,4 A.

Nous prksentons ici les rtsultats obtenus pour le spectre K de Mg, A1 et leurs oxydes MgO, Al,O,, ainsi que des r6sultats preliminaires concernant

1'Ctude du spectre L du vanadium dans le mttal et certains composb.

M6thodes exp6rimentales. - Les experiences ont CtC faites par spectroscopie a cristal courbC sous vide.

Pour A1 et Mg les conditions exptrimentales ont tt6 decrites rCcemment

Pour le vanadium L, un appareillage a CtC mis au point par l'un de nous [a].

Nous le d6crirons ici bri6vement (son schema de prin- cipe est montrt Fig. 1).

-

FIG. 1.

-

1. Tube a rayons X ; 2. cristal ;

3. dktecteur photographique ; 4. 6chantillon.

Le tube B rayons X a kt6 c o n p specialement pour fonctionner

haute puissance (2 kW) sous faible tension (2 kV, 1 A). L'emploi de ces conditions expC- rimentales a l'avantage de minimiser le rayonnement diKusC de courte longueur d'onde qui peut se super- poser au spectre de grande longueur d'onde BtudiC.

La direction moyenne du rayonnement X est verti- cale. La fenctre du tube est recouverte d'une feuille mince d'un metal ltger, opaque

la lumi6re.

L'Cchantillon se trouve tr6s p r b de la fenBtre de sortie du tube, a environ 26 mm de la tache focale.

I1 est fix6 sur un support permettant de faire varier son orientation par rapport B la direction moyenne du rayonnement primaire et B la direction d'observa- tion. Ce support permet aussi de faire varier la tempkrature de l'tchantillon depuis celle de l'azote liquide jusqu'B environ 300 OC.

Comme dans le montage precedent, le rayonnement

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1971436

C4-194 C . SENEMAUD ET C. HAGUE

est ensuite analyst dans un plan horizontal, par foca- .

lisation l'aide d'un cristal courbt sous 250 mm.

Le dttecteur est un film photographique place sur le - - -

cylindre de focalisation dans un chbsis courbe auto-

matique. Le cristal analyseur est ici une lame de pro-

chlorite [9].

MagnCsium-Aluminium.

Les bandes d'tmission KP du magnisium et de l'aluminium donntes respec- tivement figures 2 et 3 rtsultent, chacune, d'un grand nombre d'exptriences effectutes dans des conditions

-t Courbe exp6r~mentole

----

* ^g,,

T

'

I

-10 - 5 -1 0 E

e V

bander

I ~ r l FIG. 3. - Emission Kp de l'aluminium et courbes d'intensitk -5 -2 -1 0 E calculks. Cornparaison avec la structure de bandes calculte par

eV Snow.

butions Nocc(E) et C(v) des niveaux en jeu, par la relation

I(v)

* C(v) - ⁽¹⁾

Dans cette expression, la variation relative de la

frkquence le long de I'kmission K rest€! inftrieure a

calculke. Comparaison avec la structure de bandes calculke par

1 %, c'est-a-dire de l'ordre des erreurs d'exptrience.

Falicov.

Le calcul des probabilitts de transition est difficile en toute rigueur. Mott et Skinner [lo] ont montrt, gtom6triques varites (orientation de l'tchantillon, dans I'approximation des electrons ccpresque libres

disposition du montage). C'est une courbe moyenne We Pe(E) est ~ r o ~ o r t i o ~ ~ e l a ^(E

Eo) a" dCbut que nous avons portCe pour chaque mCtal

elle est d'une bande K (Eo est l'Cnergie d" centre de la corrigte pour tenir compte de la tventuelle Ire zone de Brillouin), et sensiblement constant au de rayonnement diffusC parasite qui peut se superposer dtbut d'une bande L. Quant a la distribution du niveau l'tmission observte, mais non corrigte pour les profond, on peut l'assimiler a une courbe de LorentzE.

effets instrumentaux. Ceux-ci sont en effet negligeables dent la largeur mi-hauteur est

niveau pour nos spectres [41. cornme nous lyavons d t j ~ considbrt. NOUS avons trouvt, partir des spectres soulignt [3], [4], chacune de ces tmissions prksente d7absorption, une largeur b a l e a 094 f 031 eV Pour une forme qui peut diffBrer plus ou mains de celles le niveau K de A1 et Mg

Celle du niveau L a kt6 observies par excitation directe. C e ~ l ~ s - ~ i sent en estimte 6 0'1 eV pour ces 2 Bltments, ~ a r t i r de la effet, le plus souvent, entachtes d'une 1CgQe erreur Iargeur des transitions atorniques LII,III

K.

due a la contamination superficielle et c3est pourquoi Avec ces hypoth&ses, il est possible d'tvaluer la nous retenons l'tmission par fluorescence cornme distribution d'intensite I(v) que l'on peut attendre a

representative du metal propre. partir de la courbe de densitt d'ttats calculte ou prt- ctmission KP correspond a des transitions klectro- vue thtoriquement et de la comparer aux resultats niques depuis la bande de conductibilitt vers le niveau ex~6rimentaux.

profond K. L'intensitB tmise est donc like a la proba- Pour le magnbsium, Falicov [ l l ] a effectuC un cal-

bilitt de transitioncorrespondante Pe(E) et aux distri- cul de structure de bandes, mais il ne donne pas la

STRUCTURE DE BANDES DE QUELQUES METAUX ET COMPOSES PAR SPECTROSCOPIE X C4-195

courbe de densitt d'ttats. D'apres ce calcul, les tlec-

trons de conductibilitt se comportent comme des electrons libres dans la plus grande partie de la

zone de Brillouin. Avec cette hypoth&se, l'intensitt tmise est de la forme (E - * C(V) entre E, et EF (tnergie du niveau de Fermi), si l'on neglige les effets instrumentaux.

Nous avons compare la courbe exptrimentale avec la courbe ainsi calculte pour diffkrentes valeurs de EF

Eo. L'accord est satisfaisant sur une portion importante des courbes si l'on prend EF

Eo

6,s eV (Fig. 2), valeur qui correspond donc a la largeur de la distribution des Ctats occupb. Cette valeur est net- tement inftrieure celle calculte par Falicov dans l'approximation 0. P. W . lorsqu'il introduit dans l'expression du potentiel un terme de corrtlation de Bohm et Pines (voir tableau). Par contre le calcul effectut par ce m&me auteur en negligeant ce terme correctif est en assez bon accord avec notre valeur expkrimentale. La structure de bandes correspondante est portte sur la figure 2.

La courbe exptrimentaIe s'kcarte 1tgi.rement de la courbe calculCe, vers le bas de la bande. Nous y revien- drons. Puis comme nous venons de le signaler, il y a un bon accord entre les 2 courbes sur plusieurs eV, celles-ci s'tcartant a nouveau a partir d'une tnergie qui correspond approximativement au centre de la

zone de Brillouin. On note un tcart nettement marque entre les 2 courbes au voisinage de l'energie de Fermi. Nous en discuterons dans un prochain paragraphe.

Largeur de la bande de conductibilit6 occupke.

MAGNESIUM.

7,l eV

ECZ$dp. ^{W . ) 9,25 eV}

Falicov (0. P. W . ) sans corrtla-

tion et tchange 7,2 eV

Experience EF - Eo 6'8 eV

Sommerfeld 11,7 eV

1 tlectrons libres 15,l eV Heine 1121 0. P. W. self consis-

I

! tant

\ Harrison 1131

P. W . )

i ^Segall [14] (~onctidns de

Green) 11,4 eV

Snow [15] (A. P. W . ) 10,9 eV

Experience E~ - Eo 9,5 eV

Pour l'aluminium, des calculs de structure de bandes effectues dans diverses approximations conduisent a des valeurs comprises entre 10,9 et 15,l eV (voir tableau) pour la largeur de la bande de conductibilitk suivant que l'on tient compte ou non du terme d'inter-

action de Bohm et Pines. La courbe (E -

* C K ,

tracte comparativement a l'tmission K/3 sur la figure 3,

correspond

EF

Eo

9,5 eV. Comme dans le cas du magntsium, on note un tcart entre courbe exptri- mentale et courbe calculte au bas de la bande. Puis il y a un bon accord sur environ 3 eV, jusqu'a une tnergie correspondant peu pr&s a celle des points L de la Ire zone. Enfin l'tcart entre les 2 courbes devient plus prononcC au voisinage de la limite de Fermi.

Si l'on tvalue I(v)

partir de la courbe de densitt d'ttats calculte par Snow [15], l'ajustement avec la courbe exptrimentale est moins bon, probablement par suite de la difftrence entre la valeur exptrimentale EF

E, et la largeur de bande calculte par Snow (cf. tableau et Fig. 3).

I1 Ctait inttressant de comparer nos rtsultats a ceux des spectres L observts pour les m&mes tltments.

Aucune experience n'a encore t t t effectute par fluo- rescence et les difftrents rtsultats obtenus par excita- tion directe ne sont pas toujours en accord [16], 1171.

Nous avons retenu pour notre comparaison les cour-

Magnesium

FIG. 4.

-

Aluminium

FIG. 5. - Emissions KB et LII,I~I de l'aluminium.

C4-196 C . SENEMAUD ET C. HAGUE

bes observtes par Sagawa pour Mg [18] et A1 [17],

car pour ce dernier tltment les observations ont t t t faites en ultra-vide. Elles suivent assez bien une courbe (E - Eo)% en prenant la m&me largeur de bande que celle dtterminte d'aprbs nos spectres. Mais l'tcart entre la courbe exptrimentale et la courbe calculte au voisinage des limites E, et EF est ici plus marqut que pour les bandes K (Fig. 4 et 5).

Discussion. - L'ttalement des bandes d7Cmission du cat6 des faibles tnergies rtsulte d'un tlargissement des niveaux d u bas de la bande de conductibilitt attribuable a des effets de corrtlation Clectronique et B des processus Auger. Des calculs [19], [20] ont montrt que ces effets peuvent rendre compte effectivement de la forme des bandes L. Par contre, d'aprbs nos rtsultats expCrimentaux, l'ttalement serait beaucoup moins prononct pour le spectre K et l'importance de tels phtnombnes secondaires semble avoir tt6 surestimCe dans ce cas. Mais il faut remarquer que la durte de vie de l'ttat excitt est environ 4 fois plus faible pour l'ttat K que pour l'ttat L, ce qui pourrait expliquer que la contribution d'effets secondaires soit moins impor- tante sur le spectre K.

Certains auteurs ont observe de plus du cbtC des basses tnergies de la bande L une tmission satellite dY6nergie tgale B 36 eV pour Mg [21], 53 eV pour A1 [21], [17], d'intensitt voisine de 1,2 % de celle de la bande principale. Son observation est plus nette sur le spectre de A1 que celui de Mg car elle se trouve dans ce dernier cas tr6s voisine de la transition LI-L,,,,,,. Ce satellite, dtcalt de I'Cmission principale d'une Cnergie sensiblement tgale B I'tnergie de plasma,

a Btt interprttk comme dfi B l'tmission simultanke de ce plasmon par suite de la prhsence d'oscillations collectives du systbme Clectronique dans l'ttat final.

Nous avons rechercht une telle tmission sur le spectre K.

Elle n'apparait pas sur le spectre du mttal par excitation secondaire, mais nous estimons notre limite de dCtection B 2 ou 3 % dans ce cas. Par excita- tion directe, cette limite atteint 1 %, nous observons sur les spectres du magntsium et de l'aluminium, une tmission situte respectivement B - 21 et - 20 eV de KP, soit 28 eV et 51 eV de KK,,,. Son intensitt relative varie fortement avec les conditions d'excita- tion (de 1 a 4 %), et devient 16 % de KP sur le spectre de l'oxyde. Cette tmission est due a la prtsence de l'oxygkne et nous en donnerons une interprttation dans un prochain paragraphe. Elle a CtC observCe Cgalement sur le spectre L des oxydes MgO [22] et Al,O3 [23] B respectivement 27,l eV et 50,5 eV, donc B une Cnergie en accord avec celle dtduite de nos obser- vations. Notons que dans le cas de Al, cette tmission est pratiquement en cofncidence avec celle observte par Rooke sur le spectre d u mCtal et attribute au plasmon, dont elle pourrait renforcer I'intensitt.

I1 apparait aussi, au voisinage de I'tnergie de Fermi E,, une diffirence de forme marqute entre les bandes K et L. Un pic intense prtc6de la discontinuitt

d'tmission L, tandis qu'a la m&me distance de E, I'intensitt de KP dtcroit. I1 est improbable qu'une telle anomalie r6sulte d'une variation brutale de la pro- babilitt de transition : il faudrait en effet que les ttats voisins de la limite de Fermi prtsentent un fort carac- tbre s ou d. Notons cependant que cette hypothbse a permis 5, Rooke [24] de trouver un assez bon accord entre les bandes K [25] et L [24] de l'aluminium, obser- vtes exptrimentalement par excitation directe, et l'inten- sitt X calculte B partir des courbes de densitt d'ttats de Segall 1141 et d'une expression approchte des pro- babilitts de transition. I1 faut remarquer que ce cal- cul neglige le rble du niveau profond. De plus, la courbe d'intensitt thtorique obtenue par cet auteur pour Kfl n'est pas en accord avec notre spectre.

On pourrait penser que la singularitt qui apparait sur la bande L est due

une structure dans la densitt d'ttats

cette structure pourrait &tre masqute, sur KP, par la largeur du niveau profond, 4 fois plus tlevte que pour le niveau L. Mais le produit de convo- lution de la bande L avec une courbe de Lorentz f, figurant la distribution du niveau interne K montre encore une forme trbs difftrente de K/3 [7]. Cette difftrence semble donc intrinsbquement like aux spec- tres K et L observts.

P. Nozibres [ l ] et P. Longe [2] ont montrt qu'une interaction entre les Clectrons de conductibilitt et le trou profond localist pouvait donner lieu

une telle

dkformation du spectre. La variation d'intensitt serait en effet de la forme (E

EF)-"

le signe de a ttant diffkrent pour les spectres K et L, ce qui expliquerait que l'on observe, au voisinage immtdiat de la discon- tinuitt d'kmission, un pic sur la bande L (a > O), une dtcroissance d'intensitt sur K/3 (a < 0). Notre Ctude exptrimentale semble bien confirmer ces prtvisions thtoriques. Des diffkrences analogues se retrouvent sur les spectres d'absorption K [4] et L [26].

Oxydes MgO-Al,O,.

Nous avons observt Ies spectres d'tmission K des oxydes MgO et A1,03 au voisinage de l'tmission KP du mttal. Les diffC- rences entre spectres du m6tal et de l'oxyde sont trbs marqutes : changement de forme de l'tmission qui devient quasi symttrique avec apparition plus ou moins nette d'un dtdoublement du maximum, dBpla- cement vers les petites tnergies de 4,7 eV et 5,O eV respectivement pour MgO et Al,03. Du cbtt des faibles tnergies apparait de plus une tmission satel- lite notte KP.

La discontinuitt d'absorption se trouve dtplacte vers les grandes Cnergies par rapport a celle du mttal, d'environ 5,5 eV pour MgO, 6,7 eV pour A1203.

La distance entre le bord de grande Cnergie de la bande d'tmission et la discontinuitt d'absorption est d'environ 9 eV pour MgO, 10 eV pour A1203.

Dans le cas de MgO, nous avons pu confronter ces

rtsultats avec ceux dtduits de mesures optiques [27],

[28] et avec un calcul de bandes effectud par Cohen

et al. [28] par une m6thode de pseudo-potentiel

STRUCTURE DE BANDES DE QUELQUES METAUX ET

COMPOSBS

il y a un bon accord quant aux largeurs de la bande

interdite et de la bande de valence.

Dans ces compods A caractere fortement ionique, les tlectrons 3sp du cation m6tallique se mClangent aux tlectrons 2p de l'ion oxygbne, pour former la bande de valence. Des transitions

d'tlec- trons 2p de l'oxyg8ne vers les lacunes 1s peuvent alors contribuer a l'tmission Kfi de MgO et A1203.

Quant 2 l'kmission K,f?', elle pourrait 6tre interprttke comme une transition cr

d'tlectrons 2s de l'oxygkne vers une lacune I s du mttal, en accord avec les travaux de O'Bryan et Skinner [29]. Cette hypothese, suggtrte par C. Bonnelle [30] dans notre laboratoire pour Kj3' dans A1203, puis confirmte par d'autres auteurs pour ces memes Cmissions dans divers composts [31], 1321, peut s'appliquer aussi B MgO.

La comparaison de ces rtsultats avec le spectre K de I'oxygene tmis par les m6mes composts, dans des conditions expkrimentales identiques, devrait permet- tre de prkciser les interpretations propodes.

Vanadium. - Nous prtsentons les rtsultats obte- nus pour la bande La du vanadium 8. l'ttat mitallique, dans les oxydes V z 0 3 et V z 0 5 et le diborure VB,.

Ce sont les premiers rtsultats d'une ttude en cours concernant les mCtaux de transition du dtbut de Ia premikre strie et certains de leurs composts.

La bande La donnte figure 6 pour le metal est celle obtenue par excitation directe dans des conditions

FIG. 6. -Emission LGC du vanadium dans le metal et quelques compos6s.

d'observation telles que la rtabsorption du rayonne- ment dans la cible reste faible. L'tpaisseur du mttal contribuant a l'tmission X est en effet d'une centaine d7Angstroms au plus. Lorsque le spectre est obtenu par fluorescence, cette Cpaisseur, qui depend de la ptnttration du rayonnement primaire (ici La Cu) et des conditions gtomttriques d'observation, est environ dix fois plus grande que lors de l'excitation directe. Nous observons alors du cat6 des grandes tnergies, une Itgere diminution de la largeur de la

bande La, caracttristique du processus de rtabsorp- tion 1331, qui ne s'accompagne d'aucun autre change- ment de sa forme. Quel que soit le mode d'excitation, l'tmission Ka de l'oxygbne n'a jamais kt6 dtcelte sur le spectre du mttal. Nous avons donc retenu la bande observte par excitation directe

faible tnergie.

La bande La prtsente l'allure gtntrale observte pour un mttal de transition avec une asymCtrie mar- qute du cat6 des grandes tnergies. Sa forme est quali- tativement en accord avec l'tmission observte par Nemnonov [34] et Fischer [35]. Sa partie principale possbde une structure qui doit 6tre caractkristique de la bande d du mttal. L'tmission prtsente vers les petites tnergies un ltger ttalement dont on peut pro- bablement rendre compte de la m&me maniere que pour les spectres de l'aluminium et du magnesium, une contribution des tlectrons 4 s pouvant aussi Stre envisagte ici.

La largeur exptrimentale attribuable B la bande d, mesurte entre le niveau de Fermi et le bas de la bande a p r b correction pour les effets d'tlargissement, est d'environ 6 eV

c'est-&-dire en accord avec la valeur donnte par Fischer

Elle est inftrieure A la largeur de bande thtorique (6,s eV) obtenue par Mattheis [36]

dans l'approximation A. P. W. et pour la configuration 3 d4 4 sl, c'est-A-dire en tenant compte de la prtsence des tlectrons 4 s.

La distance entre la limite de Fermi et le maximum de la bande d est d'environ 0,9 eV, donc inftrieure B celle observte pour les tltments de numtro atomique immtdiatement suptrieur. On sait que cette distance dtcroit ensuite du Cr au Ni pour lequel elle n'est a nouveau que de 0,s eV, valeur qui caractirise une grande densitt d'ttats au niveau de Fermi [33], [37].

V,O, et V,O,.

L'ttude de V 2 0 3 prtsente un inttret particulier car il donne lieu a une transition mttal-semiconducteur lorsque la temptrature est abaisste en dessous de 1500K. Le spectre montrt sur la figure 6 est celui obtenu par fluorescence &

la temptrature ambiante, mais nous avons vu que le montage exptrimental permet de maintenir I'tchantil- Ion B une temptrature voisine de celle de l'azote liquide lors de I'excitation. Les observations du spectre a basse temptrature sont en cours.

Les bandes de l'oxyde prtsentent une forme difft- rente de celle du mttal, et different aussi fortement entre elles. Ainsi, le maximum le plus intense de V203, situC vers les grandes Cnergies de La du mttal, n'appa- raft que trbs faiblement dans le spectre de V205.

Quant au maximum de petite tnergie de V,03, il ne parait pas, a

correspondre au maximum de La VzO,.

La structure de V 2 0 3 est celle du corindon, donc analogue B A1203 et la liaison V - 0 y est essentiel- lement ionique. V,O, est de structure orthorhombi- que. Dans ce compost, la plupart des liaisons V-0.

ont un caractere ltgerement covalent. On peut admettre

que le nombre d'tlectrons qui ne participent pas B la

liaison est de l'ordre de 2 dans V, 0, et nu1 dans V,O,

C4-198 C. SENEMAUD ET C. HAGUE

Dans V203, ces 2 tlectrons forment une bande

relativement etroite, A caractbre d pur, situte au voisinage du niveau de Fermi

c'est elle qui est res- ponsable des propritt6s mktalliques de ce compod.

Elle correspond dans le spectre au maximum situt vers les grandes tnergies. On observe bien une dimi- nution trbs forte de ce maximum lorsqu'on passe de V203, o h il est le plus intense, 2 V20, pour lequel il n'est pratiquement plus observable.

La bande d dans V 2 0 3 est dtplacte vers les grandes tnergies par rapport a celle d u mttal, c'est-&-dire dans un sens inhabituel. Ce dkplacement est tgal a la difftrence des dtplacements des 2 niveaux en jeu dans la transition. Or il faut remarquer que la distance entre les atomes de vanadium reste pratiquement constante lorsqu'on passe du mCtal a V,O,, alors que gtntrale- ment elle augmente, conduisant ainsi & une tnergie de liaison moyenne plus Clevte pour les ttats de valence que pour les ttats de conductibilitt du mktal.

Le dCplacement observt serait alors dO uniquement a une modification des tnergies de liaison des niveaux en jeu par suite de la variation de charge entre l'ion

mttallique et l'ion V3 +, tous les autres termes d'inter- action restant pratiquement les mCmes [38].

Quant au maximum t r b prononct observe vers les faibles tnergies pour V203, il semble possible, par analogie avec A1203, de l'attribuer

des transitions mettant en jeu les orbitales rnoltculaires formtes a partir des ttats 2 p de lYoxyg6ne et des ttats 3 d du vanadium qui participent a la liaison. Cette interprt- tation est en accord avec celle proposte par Brytov et al.

pour VO et par Fischer

Dans V20,, compost isolant, tous les tlectrons d participent a la liaison. I1 apparait donc dans le spectre

une tmission relativement simple et intense, attribua- ble de meme aux transitions B partir des Ctats a carac- t6re 3 d du vanadium, ttroitement mtlangts aux orbi- tales 2 p de l'oxyghe. Elles se trouvent fortement dtplactes par rapport aux transitions correspondantes dans V,03 par suite d'une augmentation notable de I'tnergie de liaison du niveau L,,, avec le degrt d'ioni- sation.

VB,. - Le diborure est un compost mktallique a liaison no11 ionique. Le spectre a-ett obtenu B partir d'un tchantillon massif prepart sous vide par fusion a l'arc et qui ne prtsente aucune trace d'oxydation.

L'tmission La, dont le maximum principal est faible- ment dtplact vers les petites tnergies par rapport a celui du mCta1, doit correspondre a des transitions B partir des ttats B caract6re 3 d du vanadium pertur- bts et tlargis vers les petites tnergies par la prtsence des orbitales d u bore. I1 apparait de plus vers les grandes tnergies un maximum secondaire imparfaitement rtsolu, qui peut traduire la presence d'Ctats a carac- tbre 3 d pur.

En conclusion nous esptrons avoir montrt l'inttret que prtsente l'excitation de fluorescence pour l'analyse de substances rtactives, metal ou compost

elle doit permettre aussi d'entreprendre l'ttude d'tchantillons dans des conditions de temptrature bien dtfinies.

Remerciements.

Les auteurs expriment a Made- moiselle Y. Cauchois, Professeur B la FacultC des Sciences de Paris, leur gratitude pour l'inttret qu'elle a port6 a ces recherches. 11s adressent leurs vifs remer- ciements A Madame C. Bonnelle, Professeur a la Facultt des Sciences de Paris, qui leur a donnt de nombreuses suggestions au cours de ce travail.

[I]

NOZIERES (P.), Article dans ce Journal.

[2]

LONGE

Article dans ce Journal.

131

SENEMAUD (C.), These

cycle, Paris,

141

SENEMAUD (C.), These Doctorat d'Etat, Paris,

[5]

CAUCHOIS (Y.), BONNELLE (C.), MISSONI (G.),

Acad. Sci., 1963, 257, 1242.

[6]

CAUCHOIS (Y.), BONNELLE (C.), MISSONI

Acad. Sci., 1963, 257, 409.

[7]

SENEMAUD

[8]

HAGUE

These de Doctorat d'Etat

paraztre.

[9]

CAUCHOIS (Y.), BONNELLE (C.), ORCEL (J.),

F r a n ~ . Mingr. Crist., 1962, 85, 188.

[lo]

JONES (H.), MOTT (N.

SKINNER

W. B.),

Rev., 1934, 45, 379.

[ l l ]

FALICOV (L. M.),

[I21

HEINE (V.),

1131

HARRISON (W. A.),

[14]

SEGALL (B.),

[15]

SNOW

C.),

[16]

AITA (O.), SAGAWA

1171

NEDDERMEYER

WIECH

1181

SAGAWA (T.),

[19]

LANDSBERG

T.),

[20]

PIRENNE (J.), LONGE (P.),

[21]

ROOKE (G.

[22]

NEDDERMEYER (H.), These Munich,

[23]

FOMICHEV (V. A.),

[24]

ROOKE (G. A.),

[25]

NORDFORS

[26]

HAENSEL

KEITEL (G.), SCHREIBER(~.), KUNZ

SONNTAG (B.),

1271

ROESSLER

WALKER (W.

[28]

COHEN (M. L.), LIN (P. J.), ROESSLER(D. M.), WALKER (W.

[29] O'BRYAN (H.

M.), SKINNER(H. W. B.),

1940, A 176,229.

[30]

BONNELLE (C.),

p.

(Interscience Publ.)

Rkf.

de

[31]

MENDEL

1321

LINKOAHO (M.), ABERG (T.), GRAEFFE (G.), UTRIAINEN (J.),

[33]

BONNELLE (C.),

[34]

NEMNONOV (S. A.) et BRYTON (I. A.),

Metalloved, 1968, 26, 45.

[35]

FXSCHER

W.),

[36]

MATTHEIS (L.

A

STRUCTURE DE BANDES DE QUELQUES METAUX ET COMPOSES PAR SPECTROSCOPIE X C4-199 [37]

BONNELLE (C.),

BONNELLE (C.), HAGUE

paraitre.

tronic structure of metals and materials D. Ed. [391

BRYTOV

A.), KURMAYEV

NEMNONOV

A.), Fabian,

DISCUSSION M. BAER.

Comment dtterminez-vous dans nos

spectres d'tmission la position du niveau de Fermi et ceci en particulier dans le cas d'isolants

Quelle prtcision pouvez-vous assurer

M. BAER.

NOUS ne dtterminons la position du niveau de Fermi que dans le cas des mttaux. Cette dttermination dtpend de la forme de la courbe de densite d'ttats. Dans le cas de mttaux simples comme Mg et Al, l'tnergie du niveau de Fermi est celle qui correspond B la position commune des points d'in- flexion des discontinuitCs d'tmission et d'absorption.

Elle est dCterminte avec une prtcision d'environ 0,l eV.

Nous situons les spectres des composts par rapport B cette Cnergie en enregistrant en rtftrence le spectre d'tmission ou d'absorption du metal.

Pour les mttaux de transition, C. Bonnelle a montrt que lY6nergie du niveau de Fermi ne co'incide pas rigou- reusement avec le point d'inflexion des courbes d'tmis- sion ou d'absorption et qu'elle peut en difftrer de quelques dixikmes dYeV. Nous avons cependant, dans le cas du vanadium, situt le niveau de Fermi au point d'inflexion de la discontinuitt d'trnission.

M. WIECH. - In the calculations of Snow the transition probabilities are assumed bo be constant throughout the Brillouin zone. Is this correct

M. WIECH. - Oui, le calcul de Snow ne donne que la distribution N(E) des ttats occupts. Nous avons tvalut l'intensitt I(y) Cmise le long de Kfi en suppo- sant que la probabilitt de transition ttait proportion- nelle B (E - E,,) sur toute la bande occupCe.

M. URCH. - There is an alternative explanation for the origin of the Kj3' band which is found in oxides

but not in metals

X-ray emission spectra.

Simple molecular orbital theory indicates that these will be, in compounds such as magnesium oxide, alumina, silica) etc. occupied molecular orbitals (m. 0.) with some central atom 3 p character with two distinct ionization energies. The most tightly bound of these molecular orbitals will have a great deal of ligand of 2 s character and only a small amount of 3 p cha- racter. The less tightly bound set of molecular orbitals will have more or less equal 3 p and 2 p (ligand) contributions. The intense KP line will therefore result from the 3 p character of these orbitals and the low energy satellite from the transition from the former orbital

the satellite is of low intensity because of the smallness of the 3 p contribution to this orbital.

The intensity of the satellite line will be related to the square of the following integral,

!$silicon

~s.P.(a.$

+ boxigen 2s)

a, b, normalisation coefficients for the m. o.

P dipole transition operator.

The cross-over transition theory, in effect, says that the latter term is dominant and that the electrons

(( cros$-over ^)>

from the oxygen 2 s orbital to the silicon 1 s orbital. However it is possible to estimate the magnitude of the oxygen 2 s symmetry orbital ($ oxy- gen 2 s) in the region of the silicon 1 s vacancy. It is very small indeed, less than 1 % of the 3 p orbital in the same region. It can therefore be concluded that it is the former and not the latter term which is domi- nant. The Kj3 and KP' emissions are essentially due to the silicon 3 p

s atomic transition which is perturbed by bond formation. This argument and a rationalisation of other properties of satellite lines is presented in more detail in J. Phys. C

Solid State Physics, 1970, p. 1275.

SEVIER. -You have mentioned the interpretation of certain observed peaks in Al,03 and MgO emission spectra as being possibly due to an interatomic tran- sition. In the earlier comment, a moment ago, it was suggested that this structure is possibly a result of a pertubation of orbitals, as in titanium oxide, since oxygen 2s and 2p electron densities within the Ti atom are very small and hybrid transitions would not be vanishingly small. If this structure is due to hybrid transitions involving levels in the two atoms, then corresponding Auger transitions ought also to be expected. The search for such hybrid Auger transitions may through important and new light on the origin of the satellite structure in the X-ray spectra.

M. MANNE

Whether the A1 Kj3' satellite in A1203

is a

cross-transition

or not is in my opinion only

a question of terminology. The main component of

the one-particle wave-function which determines the

final hole comes from the oxygen atom and it is this

component which determines the energy. On the other

hand, the radiative transition probability is deter-

mined by the A1 3p component to the same wave-

function.