Mesure de l'intensité des bandes d'absorption infrarouge dans les spectres de vibration-rotation

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Mesure de l’intensité des bandes d’absorption infrarouge

dans les spectres de vibration-rotation

M.-L. Grenier-Besson, M. G. Amat

To cite this version:

-r

451.

MESURE DE

L’INTENSITÉ

DES BANDES D’ABSORPTION INFRAROUGE

DANS LES SPECTRES DE VIBRATION-ROTATION Par Mme M.-L. GRENIER-BESSON et M. G. AMAT.

Sommaire. -

L’absorption infrarouge de l’iodure de _{méthyle gazeux} a été étudiée dans la région

de I,6 03BC, en fonction de la _pression, de la _longueur de cuve et des _largeurs de fentes, afin de _définir, dans le cas des bandes de vibration-rotation, les conditions _{d’application} d’une méthode de mesure des

intensités des bandes _{d’absorption infrarouge,}

_{précédemment}

utilisée dans le cas _des bandes de vibra-tion des _liquides.

JOURNAL pE PHYSIQUE

13,

1952,

La

_présente

étude fait suite aux

_recherches

sur les intensités des bandes

_{d’absorption}

du

_spectre

de

vibration des

_{liquides [1],}

effectuées au Laboratoire

d’infrarouge

du P. C. B. Ces recherches avaient

permis

de définir une méthode de mesure des inten-sités des bandes

_{d’absorption infrarouge’,}

utilisable

lorsque

la

_dispersion

relative du

_{spectrographe}

est

faible pour la bande

étudiée,

plus précisément lorsque

la

_largeur

des

fentes

spectrométriques correspond

à

un intervalle

_spectral

du même ordre de

_grandeur

que celui

occupé

par la bande

d’absorption

considérée. L’étude des bandes de vibration des

_liquides

au

moyen

d’un

_{spectrographe}

à

_prisme,

de

_pouvoir

dispersif

faible en valeur

absolue,

constituait ’un

premier

domaine

_{d’application}

de cette méthode de mesure. Un second

_champ

d’application

est fourni par la structure fine des bandes de

vibration-rota-tion,

étudiée au _{moyen d’un}

spectrographe

à réseau. C’est pour

préciser

cette

_possibilité

_que nous avons

étudié,

en fonction de la

_pression,

de la

longueur

de cuve et de la

_largeur

de

fente,

l’absorption

de l’iodure de

_méthyle

au

_voisinage

de

1,6 li.

1. Introduction

_théorique.

- DÉFINITION _DE

L’INTENSITÉ. - La loi de Beer-Lambert

permet

de

définir,

pour une substance

_donnée,

un coefficient

d’absorption

E

_(v),

_qui

ne

_dépend

_{que de la}

fré-’ quence v

de la lumière incidente :

[io(v), énergie

incidente; it

(v),

énergie

transmise par le gaz étudié

sous

la

pression

p;

1,

longueur

de la cuve

d’absorption.]

L’intensité a- d’une bande

_{d’absorption}

est alors obtenue en

_intégrant

ce coefficient

d’absorption

_pour toutes les

_fréquences

_appartenant

au _domaine

spec-tral,

de bornes _{vl, v2,}

_occupé

_{par la bande}

consi-dérée

Cette définition de l’intensité suppose évidemment

que la loi de Beer-Lambert est

appliquable,

ce

_qui

exige,

en

_particulier,

_{que les}

_{énergies i (v)}

corres-pondent

à une lumière

_{monochromatique}

de fré-quence v.

Or,

_lorsque

le monochromateur est

_réglé

pour une

_fréquence

_Vi, le

_{récepteur reçoit,}

en

_fait,

une

_{énergie complexe}

e

_(Vi),

_qui

né

_correspond

_pas à une

_fréquence

_{déterminée,}

mais à un intervalle de

_fréquences

dont

_{l’amplitude dépend}

de la bandes

passante

du

_{monochromateur,}

c’est-à-dire du

_pouvoir

de résolution du

_{spectrographe.}

Il

_importe

donc . d’étudier l’influence du

_pouvoir

de

résolution,

de

façon

à

calculer,

à

_partir

des

_énergies

expérimen-tales eo (vi),

et

_(si),

les

_{énergies théoriques}

_{io (v), it}

_(v),

qui correspondraient

à un

_pouvoir

de résolution infini et

_auxquelles

la loi de Beer-Lambert sera

appli-cable.

Soient

1

(v)

et

_{I, (v),}

les

_réponses

_théoriques

du

spectrographe,

c’est-à-dire les

_élongations

de

l’enre-gistreur

ou du

_{galvanomètre, correspondant}

aux

énergies théoriques

monochromatiques

it (v)

et

_{i o (v).}

Nous admettrons que l’on

peut

écrire

la fonction z

_(v)

ne

_dépendant

_{que de la}

_fréquence

et étant

_{caractéristique}

de la courbe de

_réponse

énergétique

du

_récepteur

et du

_système

amplifi-cateur. La loi de Beer-Lambert est

évidemment

applicable

à ces

_{réponses théoriques}

_{1 t (,,)}

et

_{Io (v) :}

Nous

_désignerons

_par

_{Eo (si)}

et

,Et

(vi)

les

_réponses

expérimentales, correspondant

aux

_énergies

_eo

_(vi)

et et

(vi)

et nous _poserons

INFLUENCE DU POUVOIR DE RÉSOLUTION. - La

relation entre E

_(Vi)

et I

_(v)

_peut

être formulée facilement en utilisant les fonctions de distribution

introduites par Dennison

[2]:

-Les trois facteurs limitant le

_pouvoir

de résolution

du

_{spectrographe}

et déterminant la forme de la

fonction _p

_(vi,

_v)

sont :

452

la

diffraction;

les aberrations du

_système

_optique;

la

largeur

des fentes d’entrée et de sortie.

Nous admettrons que les deux

premiers

facteurs sont

_{négligeables}

devant le

troisième,

ce

_qui

sera d’autant

_plus

valable que les fentes utilisées seront

plus

larges.

Dans ces

_conditions,

la fonction de distribution

correspondant

à l’influence de deux fentes de même

largeur

f,

est la fonction

triangulaire,

dont la défi-nition est la suivante

_{(1) :}

Fige.

Nous

_désignerons

par

d (= v2 - v1)

la

largeur

à la base de la bande

d’absorption,

c’est-à-dire

l’amplitude

du domaine

_spectral

à l’intérieur

_duquel

l’absorption

a une valeur non

_négligeable

et _par v"t

la

_{fréquence correspondant}

au maximum de

l’absorp-tion.

Lorsque

f >

d,

on

_peut

écrire

2

ou

_plus

_{simplement :}

Cette relation se déduit immédiatement des

équa-tions

₍₃₎

et

_(4),

dans le cas

_particulier

où

_{10 (v)}

est

une constante et où la courbe

_{représentant}

les

varia-tions

de t

_par

_rapport

à v admet un axe de

_symétrie.

On

_peut

montrer

_qu’elle

est encore valable dans le cas

_{général, à}

condition _{que la}

_pente

et la courbure de

_{Io (v)}

ne soient pas

_trop

_grandes,

ni la

dissy-métrie de la bande

_trop

accusée.

La relation

₍₅₎

_{permet d’obtenir,}

sans

_{intégration,}

l’absorption

totale

On mesure, pour différentes valeurs de

_J,

_{l’absorption}

relative

Eam

_{correspondant}

à la

_fréquence

vm.

Eom

La courbe

_{représentant}

_{les variations par}

_rapport

à f de

Eam

12

est,

pour

i

> 2 d )

une droite de

_pente

A

E0m

2

(fig.

I ).

Lorsque

i

tend vers

_zéro,

cette courbe est évidemment osculatrice à

_l’origine

à la

_parabole

représentant

les variations de

Iam

_f2.

Iom MESURE DE L’INTENSITÉ. -

Lorsque

p ou 1 tendent vers

_zéro,

_{l’expression}

A

tend vers

l’inten-Pl

sité 03C3 Il suffira

_donc,

_{pour obtenir l’intensité d’une}

bande,

de mesurer, comme il vient d’être

_dit,

l’absorp-tion totale

_A,

_pour différentes valeurs _{de p} et de

1,

A

puis d’extrapoler

les valeurs de

A

_pour

_pl

= o.

pl

Si nous _posons

les

_{équations (1), (2)}

et

₍₅₎

_permettent

d’écrire

Si l’on

_porte

sur trois axes de

coordonnées,

respec-tivement

les

_grandeurs

_pl,

J,

Eam

f2pl

l’équation

Eom Pl

précédente

est

( pour

_i

> d)

celle d’une surface

2

(1) Dans tout ce _{paragraphe, f} sera _{supposée exprimée} avec

réglée 1

qui, lorsque pl

tend vers

_zéro,

se raccorde à un

_{paraboloïde hyperbolique.}

2.

Étude

_{expérimentale}

de

_{l’absorption.}

-DESCRIPTION DU SPECTROGRAPHE. - Les

mesures

ont été effectuées au _moyen d’un

_{spectrographe}

dont la

_{partie optique}

_comporte

les éléments suivants :

une source constituée par une

_lampe

à filament

spiralé, 12

V, 45 W,

légèrement

survoltée;

un collimateur à lentille de verre

_{achromatisée,}

de 100 cm de distance

focale;

un réseau de Rowland

₍₄₈

X 80

_mm),

à 5

₆₈₄

_{traits /cm,}

utilisé dans le

_prèmier

_ordre;

un collimateur

_identique

au

_précédent;

un

_récepteur

constitué par une cellule

au

sulfure de

_plomb

_évaporé,

non refroidie.

La tension aux bornes du

récepteur,

amplifiée

et

redressée,

est

_-appliquée

à un

_{galvanomètre}

dont

l’élongation

est

_enregistrée

sur

_papier

photogra-phique

en fonction de la

longueur

d’onde. Le sys-tème

_enregistreur

est celui _{décrit par} Lecomte

_[3].

Ce

_montage

a été

_l’objet

des

_étalonnages

suivants : a.

Êtalonnage

en

_fonction

de la

_fréquence.

Disper-sion. -

L’étalonnage

en

fréquences

a été effectué dans la

_région

de 6 ooo cm-’ en utilisant le

_spectre

de vibration-rotation de l’iodure de

_méthyle,

comme il a été

_indiqué

dans une

précédente

_publication

_[4].

Il a

_permis

de déterminer la

_{dispersion : i}

mm sur le

_papier

_{photographique}

_correspond

à un inter-valle de

1,4 cm-l

dans la

_{région spectrale}

étudiée. Cette valeur de la

_dispersion

est en bon accord avec celle que l’on

_peut

déduire des données

_optiques

du

_{spectrographe :}

soit dv

cm-1,

un intervalle de

fréquence correspondant

à un

_angle

de rotation dm du réseau et

_occupant

une

_longueur

dl

_(mm)

sur le

papier photographique.

On

_peut

écrire

[03BB,

longueur

d’onde

_{(en microns);}

n, nombre de traits du réseau par

centimètre;

i et

i’,

angles

de la normale au réseau

_{respectivement}

avec le rayon

incident et le _rayon

_diffracté].

Le

rapport dl

se déduit des

_{caractéristiques}

du

_{système enregistreur.}

b.

_{Vérification}

de la

_*linéarité

de la

_réponse

du

spectrographe.

- Nous

avons

mesuré,

sur un

_grand

nombre de

_spectres,

_{l’absorption}

relative

Ea

_pour

Eo la

_{première harmonique}

de vibration C-H du chloroforme en solution dans le tétrachlorure de

carbone,

à _{1,7 [M.} Ces mesures ont été effectuées _pour

des valeurs constantes des

_largeurs

de fentes et de la concentration. Nous avons _{vérifié que}

_{l’absorption}

relative

Ea

était

_{indépendante}

de

_Eo,

_lorsque

la

Eo 0

valeur de

_,Eo

variait dans d’assez

_larges

limites.

c.

Étalonnage

des

_lentes

d’entrée et

de sortie.

-La

_largeur

de la fente d’entrée restant

_constante,

la

_réponse

du

_{spectrographe}

a _{été mesurée pour}

différentes

_largeurs

de la fente de sortie. Les

élon-gations

de

_{l’enregistreur}

ont été

_portées,

sur la

figure

2, en fonction du nombre de divisions du tambour

_gradué

_permettant

_d’ajuster

la fente. Un

_étalonnage

_identique

a été effectué sur la fente

d’entrée. Ges

_étalonnages

ont

_permis

de confirmer la linéarité de la

_réponse

du

_{spectrographe,}

de véri-fier la

_graduation

des fentes et d’en déterminér le zéro vrai.

Fig. 2.

d.

_Influence

de la lumière

_parasite.

-- Le

rayon-nement reçu par la cellule

comprend

la lumière

correspondant

au

_premier

ordre de diffraction du réseau

_qui,

seule,

interviens - dans le

_phénomène

d’absorption

pour la

région spectrale

étudiée et la lumière

_{correspondant}

aux ordres

_supérieurs

du réseau. De

_plus,

_{par suite des réflexions} sur les

différentes _{surfaces rencontrées par le faisceau}

lumi-neux et de sa _{diff usion par les divers milieux}

_qu’il

traverse,

une certaine

_quantité

de lumière

_parasite

atteint

_également

le

_récepteur.

Une

_{détermination}

correcte des

_énergies

lumineuses intervenant dans le

_{phénomène d’absorption}

_{suppose que les valeurs}

expérimentales

aient été

_corrigées,

de

façon

à tenir

compte

de ces deux effets. Nous verrons

_plus

loin que la correction est, en

_fait,

_{négligeable,}

étant donnée la

_précision

des mesures.

PRINCIPE DES MESURES. - Les

mesures

d’absorp-tion ont été faites sur le

_spectre.

de l’iodure de

méthyle,

dans la

_région

de la

_première

harmo-nique (n

=

2)

de la vibration de valence

_C-H,

à

1,6

M. On observe

(fig.

3)

une bande

_parallèle

intense

_(a),

_{encadrée par deux ensembles de bandes :}

une

_{perpendiculaire}

(b),

une

_{perpendiculaire}

et une

parallèle

enchevêtrées

_(c).

Les bandes

454

branches

_Q

fines et nettement

_{séparées (2),}

sur

lesquelles

nous nous sommes

_proposé

d’effectuer

des mesures d’intensité absolue.

Fig. 3. -

(L’intervalle séparant deux bandes de rotation consécutives est égal à 12 _{cm-1. )}

l’absorption,

nécessite trois

_{enregistrements}

relatifs

respectivement

à la transmission de la cuve vide

_(CI)

Fig. 4.

à celle de la cuve contenant de l’iodure de

_méthyle

sous une

_pression

connue

_(C2)

et au zéro de

_l’appareil

(obtenu

en

masquant

la

source) (Co).

La

comparaison

des

_{enregistrements}

Cl

et

_C2

montre _{que les bandes} de rotation se détachent sur un fond

_{d’absorption}

continu. _{Le fait que les courbes}

_Cl

et

_C2

se confondent de

_part

et d’autre de la bande de vibration-rotation semble

_indiquer

_que ce fond est dû à des raies non

résolues,

appartenant

aux branches P et R des

sous-bandes,

plutôt

qu’à

un

_phénomène

de diffusion dans la cuve

_{d’absorption.}

Dans ces

_çonditions,

il est _{clair que l’on doit}

prendre,

comme valeur de

EallH

la différence entre deux ordonnées mesurées sur ’ la courbe

_{C2 :}

l’une

correspondant

au maximum de

_{l’absorption}

et l’autre aux

_paliers

observés entre deux bandes de

rotation consécutives

_(fig.

_4).

La valeur de

Eom

sera mesurée entre le zéro et la courbe

_Cl.

Une détermination

_rigoureuse

de

_Eoil,

exige

que l’on tienne

compte

de la lumière

_parasite

atteignant

le

_récepteur.

Pour évaluer cette

correc-tion,

nous avons utilisé un _{filtre constitué par} une cuve contenant du chloroforme

_liquide,

sous une

épaisseur

telle que

l’absorption

soit

_pratiquement

totale pour la

région

de 1,7 P.

(première harmonique

de la

_vibration,

_C-H)

et

_négligeable

_{pour la}

_région

de

_{0,9 fJ- (troisième harmonique}

de la vibration

_C-H).

On

_peut

admettre

_qu’un

tel filtre absorbe

complète-Fig. 5.

ment la

lumière

_{correspondant}

au

_premier

ordre du réseau et laisse

_{passer celle}

_qui

_correspond

aux ordres

supérieurs,

ainsi que la lumière

_parasite

due aux réflexions et à la diffusion. Nous avons

_enregistré

le

spectre

de l’iodure de

_méthyle

en intercalant sur_ le

trajet

du faisceau lumineux le filtre décrit ci-dessus. On

_peut

voir

_{( fig.}

_{5) que}

le

_palier

_{(Co) correspondant}

à

_{l’absorption}

maxima du filtre n’est pas confondu avec le zéro

_{(Co). Eorn correspond}

_{théoriquement}

à la différence d’ordonnées entre les courbes

Co

et

_{CI (fig.}

_4).

Pratiquement,

étant donnée la.

_précision

sur, Eam ,

Eom l’erreur commise en mesurant

_Eom

_entre

_Co

et

_Ci

est

_{négligeable.}

La

_proportion

très faible de lumière

parasite

s’explique

facilement : , ’

a. La

_réponse

_{énergétique}

du

_récepteur

décroît

rapidement

vers les courtes

_longueurs

’d’onde.

b. Un

_système

de

_diaphragmes

réduit

considéra-blement l’influence de la lumière diffusée. MODE OPÉRATOIRE. - En _vue

de comparer commodément les

_spectres

_{correspondant}

à diffé-rentes valeurs de la

_pression,

nous les avons

enre-gistrés

sur un même

papier

photographique

(y

compris

celui relatif à la transmission de la cuve

_vide)

( fig.

6).

Ces

_spectres

ont été _{réalisés pour} un même sens de rotation du réseau afin d’éviter les

_décalages

dus au

_jeu

des _engrenages. Entre deux

spectres

consécutifs,

un zéro était

_enregistré,

la

_{superposition}

de ces différents

_{enregistrements}

du zéro

_permettant

de s’assurer de la stabilité du

_dispositif.

Ces

_opérations

successives nécessitant un

_temps

assez

_long,

nous avons

_préféré,

au lieu d’utiliser la totalité de la bande de vibration-rotation de la

figure

2, n’en utiliser

qu’une partie

comportant

quelques

bandes de

rotation,

ceci afin d’éviter les

erreurs dues aux variations accidentelles de l’inten-sité des sources et des conditions de

_pression

et de

température

dans la cuve

_{d’absorption.}

Celle-ci restait fixe par

rapport

au

_{spectrographe}

et le

remplissage

était obtenu à

_partir

d’iodure de

_méthyle

liquide

contenu dans une

_ampoule,

_{par détente très} lente de la vapeur dans la cuve

_{préalablement}

vidée. Un manomètre à mercure, en

communication

avec la cuve

_permettait

la mesure de la

_{pression qui}

était constante à mm

_{près pendant}

la durée d’un

enre-gistrement. (Pour

les

_plus

fortes

_pressions

_utilisées,

soit

environ

300 mm de mercure, la

_précision

était moins

_bonne,

_{par suite} d’une diffusion sensible de l’iodure de

_méthyle

à travers le caoutchouc à

_vide.)

3. Résultats. - Des

enregistrements

analogues

à ceux de la

_figure

6 ont été effectués en utilisant deux cuves de

_longueurs

différentes : 20 et

_4o

cm, pour diverses valeurs de la

largeur

des

_fentes,

comprises

entre

_0,08

et

_0,6

mm. Nous avons vérifié que, pour une valeur donnée de

_{1, l’absorption}

rela-tive

Eam

ne

_dépendait

_{que du}

_{produit pl.}

La

sur-Om

face

_03A3,

_{définie par}

_{l’équation (6),}

a été construite sur la

_{figure 7}

_pour une bande de rotation

_particu

456

Fig. 7.

Fig. 8.

lière. Les

_points

_{expérimentaux permettent}

de tracer deux familles de courbes :

correspondant respectivement

à des valeurs cons-tantes de

_f

et de

_pl.

La forme des courbes

_{f pl}

est bien celle

_prévue

_{par la théorie}

_{(fig. I).}

L’intensité u est _{mesurée par la}

_pente

de la trace

de la surface 1 sur le

_plan

_pl

= _o. On

peut

obtenir _u,

soit en construisant cette trace

_par

_{extrapolation}

pour

pl

= o des courbes

rf,

soit en

_extrapolant,

pour

pl

= o , les valeurs de

l’expression

A

(A

étant

Pl

mesurée sur les différentes courbes de la famille

rpl)

La valeur

_numérique

obtenue à

_partir

du dia-gramme de la

figure 7

([03C3]

==

I,o4

.10-4

est

exprimée

dans le

système

d’unités suivant :

longueur

de cuve :

_{centimètres;}

pression :

centimètres de mercure;

fréquence :

domaine

_{spectral correspondant}

à

une

largeur

de fente de 1 mm.

On en déduira aisément la valeur de 03C3 en cm.

_mol-1,

à condition de connaître le domaine

_spectral

à v

_(cm-l)

correspondant

à une

_largeur

de fente

_j,

mesurée en millimètres :

(T, température absolue).

Le

_rapport

11

a été

_déterminé

de la

façon

sui-vante :

-La

_largeur

_{expérimentale}

à la base d’une bande

d’absorption

est

_égale

à

d +

2 f .

Cette

_largeur,

mesurée en millimètres sur la

_{papier photographique,}

pour la bande de rotation considérée

ci-dessus,

a été

portée

sur la

_figure

₉ en fonction de

_f.

Les

_points

représentatifs

définissent une droite dont la

_pente

et l’ordonnée à

_{l’origine permettent}

de déterminer

le

rapport 11

et la valeur de

d,

connaissant la

disper-dl

sion du

_{spectrographe dv :}

d = 2 mm

_{( papier}

_{photo ) = o, 8}

mm

_{( fente ),}

Il _{faut remarquer,}

_toutefois,

_{que les}

_largeurs

de bandes

_{expérimentales}

sont assez mal définies et les valeurs

_numériques

obtenues relativement peu

précises.

Diverses vérifications

_permettent

cepen-dant d’en confirmer l’ordre de

_{grandeur :}

10 La valeur de d est en bon accord avec _{celle que}

l’on

_peut

déduire de la

figure 7 ( les

_parties

_rectilignes

des courbes

Tpl Eam f2 , f

)

_{correspondent}

à des

des courbes Tnt

Eom

pl

f

correspondent a

des valeurs de

_{f supérieures}

à d

2

2° La valeur obtenue _{pour le}

_rapport

w

_peut

être

f

retrouvée au _moyen d’un calcul effectué à

_partir

des données

_optiques

du

_{spectrographe}

(y,

distance focale du collimateur en

_{millimètres).}

30 L’observation dans le

_plan

de la fente de sortie du

_spectre

d’émission du sodium

_{(correspondant}

au

troisième ordre du

_réseau)

a

_{permis également}

de retrouver _{la valeur obtenue pour le}

_rapport

w

·

Il

_importe

de

_préciser,

en conclusion de cette

étude,

les conditions

_{d’application}

de la méthode

utilisée

pour mesurer l’intensité d’une bande

d’absorption

infrarouge.

Les

_largeurs

de fente réalisables sur le

_{spectrographe}

doivent,

pour la

Fig. 9.

bande

considérée,

correspondre

à la

_partie

recti-ligne

des courbes

rpl Eam Pl, f

de la

_figure

7,

Eom f2

ce

_{qui impose}

la condition

_{f >}

f.

2

Une limite

_{supérieure f M}

est

_imposée,

_par

ailleurs,

aux

_largeurs

_{de fente par les trois conditions} sui-vantes :

10 La

_largeur

_{expérimentale}

de la bande

doit

rester inférieure à l’intervalle L

_séparant

deux bandes consécutives :

2° La fente d’entrée doit être suffisamment étroite pour que son éclairement

_puisse

être considéré comme uniforme.

30 La valeur de

f

doit être suffisamment faible pour que la

précision

sur reste

_acceptable.

Ce travail a été effectué sous la direction de

M. P.

Barchewitz,

à

_qui

nous

_exprimons

notre très vive

_gratitude.

- Manuscrit

reçu le 28 mai 1952. BIBLIOGRAPHIE.

[1] AMAT G. - C. R. Acad.

Sc., I95I, 232, I752; I95I, 233, 372; Thèse de Doctorat ès Sciences physiques, Paris, I95I.

Nous renvoyons à ce _{travail pour les développements}

théoriques résumés dans la première partie de cet

article, ainsi _que pour la bibliographie relative aux

méthodes de mesure des intensités et à l’influence du

pouvoir de résolution. [2] DENNISON. -

Phys. Rev., I928, 31, 503.

[3] LECOMTE J. - C. R. Acad. Sc., I933, 196, _I0II.

[4] Mmes GRENIER-BESSON M.-L. et MATHIS-NOËL R. 2014