Recherches expérimentales sur les liaisons intra et intermoléculaires par l'étude des spectres d'absorption infrarouge. I. Bandes (OH)

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Recherches expérimentales sur les liaisons intra et

intermoléculaires par l’étude des spectres d’absorption

infrarouge. I. Bandes (OH)

René Freymann

To cite this version:

RECHERCHES

EXPÉRIMENTALES

SUR LES LIAISONS INTRA ET

INTERMOLÉCULAIRES

PAR

L’ÉTUDE

DES SPECTRES D’ABSORPTION INFRAROUGE

I. BANDES

_(OH)

Par M. RENÉ FREYMANN.

Laboratoire des Recherches

_Physiques

à la Sorbonne.

Sommaire. 2014 L’auteur rassemble les

renseignements fournis par les spectres d’absorption infrarouge sur

les liaisons _hydrogène intra et intermoléculaires, en insistant _{plus particulièrement} sur les recherches effectuées

entre 0,8 et 1,2 03BC.

I. Un _{chapitre spécial} est consacré à l’étude des diverses bandes _{d’absorption infrarouge caractéristiques} du _{groupement OH ;} ce sont ces bandes _qui ont _permis des études précises sur la liaison _{hydrogène :} 1° Pour les

fréquences de valence 03BD _(OH) il existe, dans les alcools par exemple, deux bandes d’aspect différent : l’une 03BD _(OH),

fine, intense à _température élevée _{(correspondant} aux _groupements OH non _associés). L’autre 03BD _(OH)s très large, intense à basse température (caractéristique des _{groupements associés).} Classification des divers

harmo-niques de ces bandes. On montre, en outre, que 03BD (OH)v peut elle-même se _dédoubler, soit sous _{l’influence} intra-moléculaire de C-Cl, C-Br, C-I, soit sous l’influence intermoléculaire de C = _O, C = C; 2° En utilisant les

résultats’de Lecom te, Brattain, etc... l’auteur _{indique que, vraisemblablement,} le _problème de la liaison hydrogène

doit _pouvoir être étudié dans _{l’infrarouge moyen, de} 6 à 10 03BC environ : certaines bandes _{d’absorption} observées dans cette _région seraient, sous toutes _{réserves, caractéristiques} des _fréquences de _déformation 03B4 (OH).

II. Le _problème de la liaison hydrogène est examiné ensuite : 1° _{L’hypothèse} de la liaison _hydrogène

per-met de coordonner un _grand nombre de _phénomènes en _{apparence différents : chélation,} isomérie _{cétone-énol,} tautomérie des amides, formation de _composés oxoniums ou ammoniums, associations moléculaires, etc. ;

2° On rappelle, d’après les recherches de Hendricks, Wulf, Hilbert, Liddel, les conditions d’existence de la liaison _hydrogène; 3° Diverses théories ont été proposées pour interpréter la nature de la liaison _{hydrogène :}

rappel de _{l’hypothèse} de la « résonance _protonique » et de la « théorie _{électrostatique} » de Bauer et _Magat.

Discussion des résultats _{expérimentaux.}

III. Les _{renseignements fournis par les spectres infrarouges} sur les liaisons intramoléculaires sont étudiés de _façon détaillée : 1° Liaisons du _type O-H ~ O _(chélation, isomérie _{cétone-énol);} il _n’y a _{pas de bande}

03BD _(0H)v mais une _large bande 03BD _(OH)s; 2° Liaisons du _type O-H ~ _{N ;} tautomérie des

amides.

Bibliographie de la _question.

Le _problème des liaisons intermoléculaires sera examiné dans un article ultérieur.

Le _présent mémoire _ayant été _partagé en deux _parties, les _paragraphes II et III seront examinés dans le _prochain numéro du _{Journal ;} dans ce _qui suit, nous _désignerons ce _prochain article par II ;

I. Introduction.

Depuis longtemps,

des recherches d’ordre

chai-mique

ou

physico-chimique

ont _{montré que, dans}

l’aldéhyde salicylique,

par

exemple, l’hydrogène

du

groupement

oxhydrile

est lié non seulement à

l’oxy-gène

de OH mais

_également

à celui du

_groupement

~0-H

C = 0.

_{Exemple :}

C6H4BG -

0 +.

C’est ce _que

_Morgan

C

= 0

-H

et Drews

₍₅₅₎

ont

_désigné

_par « chélation ». Latimer et Rodebush

₍₄₉₎

ont utilisé

_{l’expression}

« liaison

hydro-gène

», que nous conservons ici sans rien

_présumer

toutefois sur son mécanisme

_(voir,

_II).

_Rappelons

que

Sidgwick

(65), utilisant

la notion de « covalence

coordinative _», avait montré le caractère tout à fait

général

de ce mode de liaison

_où,

selon cet auteur,

l’hydrogène

agit

comme un métal de coordinence 2.

C’est incontestablement aux recherches sur les

spectres

d’absorption infrarouge

(et

sur l’effet

_Raman)

que l’on doit le

développement

de la notion de « liaison

hydrogène

» sur des bases

_{expérimentales}

particu-lièrement

_{précises :}

en

_effet,

les

_spectres

_infrarouges

montrent des bandes

_{d’absorption}

_{caractéristiques}

des

_groupements

_{OH, NH, CH...,}

contenus dans la

molé-cule,

et les modifications de ces bandes

_permettent

_d’y

discerner les modifications des liaisons.

_Rappelons

qu’il

est difficile d’étudier le

_groupement

OH

_{par l’effet}

Raman,

les raies de valence

_{correspondantes}

étant très faibles.

Les nombreuses données

_qu’ont

_déjà

fournies les

spectres

infrarouges

sur le

_problème

de la liaison

hydro-gène

résultent des efforts

_conjugués

de nombreux

chercheurs ;

aussi,

nous _{a-t-il paru} utile de

_rappeler

ici, succinctement,

les

_principales

_étapes

du

dévelop-pement

de cette

_question

et la

_{bibliographie}

corres-pondante.

Collins,

le

_premier,

a

_signalé

en _{1925 que les spectre}

d’absorption

infrarouge

permettent

l’étude des

phéno-mènes d’association moléculaire de l’eau

_(14),

re-cherches

_développés

_{ultérieurement par} diverse méthodes _par Bernal et Fouler

_(7)@

_~fagat

_{(52) ,}

518

ra

_(Il),

etc. En

_1931,

nous avons mis en évidence

_(pour

les

_alcools)

l’existence d’une bande

_harmonique

(bande

3 v (OH)y) caractéristique

du

_groupement

_{OH ;}

puis

nous avons montré _{que l’on}

_pouvait

_étudier,

_grâce

à cette nouvelle

_bande,

les associations moléculaires des alcools ou des acides

(25, 26).

Ce résultat a été con-firmé ou retrouvé

_depuis

_{par de} nombreux auteurs

(lbis, 2,

3, 17,

1 20 f 24 1 35 ! 46 7 53 7 54 1 57 l) 671.

B ?77?)?!)77/’

En

_1935-1936,

_{l’hypothèse}

de la liaison

_hydrogène

est

_appliquée

aux résultats de la

_{spectrographie}

infra-rouge par Gillette et ses collaborateurs

_{(3~, 3s, 37),}

Barnes,

Bonner et Condon

_(6),

etc. Un

_{développement}

rapide

de la

_question

se

poursuit

dès cette

_{époque :}

en

1935,

Hilbert,

Wulf, Hendricks,

Liddel

(42)

montrent l’absence de la bande 2 v

_(OH)l1

_pour

_{l’aldéhyde}

sali-cylique

et _pour un

_grand

nombre de

_composés

«

ché-latés »

_(liaisons

intramoléculaires

0- H ~ 0

et 0-H ~-

N),

Errera et Mollet arrivent simultanément

à la même conclusion

(19)

en se basant toutefois sur

des résultats

_{incomplets, corrigés depuis (11,}

23, 35).

En

_1936,

en collaboration avec Mme

_Freymann,

nous

étudions la tautomérie des amides

_{(29), après}

avoir observé le «

_phénomène

de dissimulation

pour l’azote

tétracoordonné »

_{(44, 27). Puis,}

en même

_temps

_que

Gordy (39),

mais

dans des conditions

_{expérimentales}

plus

sûres,

nous

_montrons,

_{pour les}

_oxoniums,

et

Mme

_Freymann

_pour les ammoniums

_(30),

@ l’existence

de liaisons intermoléculaires entre molécitles

différentes ;

Errera et ses collaborateurs

développent

cette

ques-tion en ce

_qui

concerne les _{solutions aqueuses}

_{(9, 1°,}

21

22)

En

1937,

en collaboration avec Mme

_Freymann,

nous

_rappelons

la distinction entre liaisons intra et

intermoléculaires,

en

_indiquant

le tableau donné ici

(voir

II);

nous _{groupons ainsi divers}

_phénomènes

chimiques

sous

_{l’hypothèse}

de la liaison

_{hydrogène (31).}

Confirmant une

_hypothèse

de Barchewitz

_(3),

Errera et Mollet

_(2°)

arrivent alors à ce résultat très

impor-tant : l’existence de deux bandes

(OH)

que nous avons

désignées

peu

après

par v

(OH)v

et v

(OH)~

en en

dis-tinguant

les divers

_harmoniques

_{(32). Puis,}

en

colla-boration avec

_Barchewitz,

_{généralisant}

des résultats

de Naherniac

₍₅₇₎

et de Wulf et Liddel

_{{71, 72),}

nous

montrons _que la bande v

_(OH),

_peut

_présenter

elle-même deux

_composantes

_(4).

Nous étudions ensuite

avec Guéron

₍₃₃₎

les

_mélanges

alcool +

_HCI,

éther +

HCI...,

que

Briegleb

et

_Lauppe

venaient d’examiner

à l’effet Raman

_(13).

En

_1938,

en collaboration avec Vodar et Yeou

_Ta,

nous montrons l’association de CIH

_liquéfié

_{(69) ;}

_puis,

en même

temps

qu’Errera

et Sack

_(23),

nous confirmons les _{résultats que}

_Buswell,

Deitz et Rodebush

₍₁₁₎

avaient

_déjà

_obtenus,

mais en utilisant une faible

dispersion

spectrale :

dans la liaison intramoléculaire la bande v

(OH),

existe,

alors que la bande v

(OH)~

est absente.

Parallèlement à ces recherches sur les

_spectres

infrarouges, rappelons

les travaux relatifs à l’effet

Raman,

de

_{Magat (52),}

Kohlraush et ses collaborateurs

(16, ~g, ~~,

Sannié et Poremski

_(°8),

_Cross,

Burnham et

Leighton

(lb),

Bonino et ses collaborateurs

(8)J

Briegleb

et

_Lauppe

(13),

etc.

Nous ne

_pourrions

_exposer ici toutes les recherches effectuées sur la liaison

_hydrogène

_par l’examen des

spectres

infrarouges.

Nous en

_rappellerons

seulement

les

_{points essentiels,}

en rassemblant surtout les résul-tats _que nous avons

_{obtenus, depuis}

_1933,

en colla-boration avec lBlme

_Freymann,

MM.

_Barchewitz,

Guéron, Naherniac, Vodar,

Yeou

_Ta,

résultats

_qui

n’avaient fait

_{jusqu’ici l’objet}

_{que de} courts résumés.

Ces recherches ont été effectuées au Laboratoire des Recherches-

_physiques

à la

Sorbonne,

sous la direction de M. le

_{professeur Cotton,}

membre de

l’Institut,

à

qui

nous sommes heureux de

_{pouvoir exprimer}

notre

profonde

reconnaissance _pour ses

_{encouragements}

et

pour les moyens matériels

qu’il

a mis à notre

dispo-sition. C’est

_également

à Mzne

_{Ramart-Lucas,}

profes-seur à la

_Sorbonne,

_qui

nous a donné de nombreux conseils et a fait

_préparer

à notre intention un

_grand

nombre de

_substances,

_que nous devons d’avoir pu

développer

cette

_{question ;}

nous voudrions lui en

exprimer

ici toute notre

_gratitude.

Nos vifs

remercie-ments vont

_également

à _{M. Jean Lecomte pour} l’in-térêt

_qu’il

a

_porté

à nos recherches et _pour les

_précieux

renseignements qu’il

nous a fournis. Nous tenons aussi à remercier la Caisse nationale de la Recherche

scien-tifique, qui

nous a

_perrnis

de

_poursuivre

ces travaux et nous a alloué une subvention _pour l’achat

d’appa-reils.

Dans ce

_qui

_suit,

nous décrirons

_{l’aspect complexe}

des bandes

_(OH),

base des recherches sur la liaison

hydrogène.

Puis nous

_rappellerons

brièvement les

diverses

_hypothèses

_{que l’on} a émises sur la nature de la liaison

_hydrogène.

_Enfin,

nous examinerons le cas

des liaisons

_{intramoléculaires,}

réservant à un article

ultérieur celui des liaisons intermoléculaires.

II. Les bandes

_(OH).

Dans ce

_chapitre,

nous

_rappellerons

tout d’abord

le

_dispositif

_{expérimental}

utilisé. Puis nous

examine-rons successivement les

_{fréquences v (OH)}

de valence et les

_{fréquences S}

_(OH)

de déformation.

1 ° Pour les

_{fréquences v}

_(OH)

nous

_{distinguerons}

deux bandes : v

_(OH)v’

bande assez _{fine que l’on}

observe,

par

exemple,

dans la _vapeur; et

_{v (OH)3’}

bande très

_large

_{que l’on}

_note,

_par

_exemple,

_{pour les}

molécules associées.

Nous verrons ensuite que les bandes v

_(OH),

et

v

_(OH)n

_peuvent,

elles-mêmes,

être doubles. Le

dé-doublement de v

(OH)v

_peut se

_produire

notamment :

a)

Sous l’influence intramoléculaire de

C-CI, C-Br,

C-I ; b)

sous l’influence intermoléculaire de C = 0

ou C = C.

seulement un _résumé, en

_soulignant

la nécessité de

nouvelles

_expériences

à ce

_sujet.

1.

Dispositif

expérimental. -

Nous avons

uti-lisé

_{principalement}

un

_{spectromètre}

_enregistreur

à

réseau et cellule

_{photoconductrice}

_permettant

de

travailler entre

_0,8

et

_{1,2 ~}

environ

_(26).

Certaines cuves

d’absorption

pour l’étude des

liquides

ont

_déjà

été décrites

_{(26). Nous}

avons

_{également employé}

des cuves

en _pyrex à faces

_planes

_soudées,

_pouvant

être

chauf-fées

_jusqu’à

200~ C

_(longueur

_{1, 2, 5,}

10 ou 18

_cm).

L’étude des substances à basse

_température

a été faite à l’aide d’une cuve à doubles faces soudées du

_type

Laîné,

contenue dans un Dewar

_(longueur

1 ou 5

_cm).

Enfin,

pour l’étude des vapeurs, nous nous sommes

servi d’un tube de _{pyrex à faces}

_planes

et

_parallèles

de 100 cm de

_{long ;}

ce tube est chauffé dans un four

électrique,

au-dessus du

_point

d’ébullition de la subs-tance

_{étudiée ;}

on introduit alors 5 à 20 cm3 de celle-ci

et ferme immédiatement le

tube ;

la

_pression

est de l’ordre de 1 à 2 atm.

Pour

_exprimer

les résultats obtenus nous

reprodui-rons

_ici,

le

_plus

_souvent,

les

_{enregistrements}

_directs

la cellule thalofide utilisée

_ayant

un maximum de

sen-sibilité vers

_1,0

_~, on obtient des courbes en cloche

_(*).

Ces

_courbes,

si elles fournissent avec

précision

la

posi-tion des

bandes,

ne

_peuvent

donner une valeur

quan-titative de

_{l’absorption.}

Aussi avons-nous été

_conduit,

dans certains cas, à effectuer des mesures

quantita-tives,

en

_enregistrant

sur un même

_{papier :}

1 °

l’absorp-tion sous une

_épaisseur

de 5 cm

_(déviation

_15);

2~ sous une

_épaisseur

de 10 cm

_{(déviation I,,,) ;}

30 avec

la cuve vide

_(Io).

Nous

_portons

alors en ordonnées

_(en

fonction de la

_longueur

d’onde en

_abscisses)

la valeur

lo

I5

ui,

à un facteur constant

_près,

définit le

10

q p

coefficients d’extinction moléculaire. La

_précision

sur

les mesures d’intensité est de l’ordre de 5 à 10 _p. cent.

Pour les études effectuées au-dessus de la

_température

ordinaire

_(article

_II)

nous avons

_indiqué

seulement la

transmission I, :

la cuve de 10 cm à faces soudées

1,

dont nous

disposions

n’ayant

_pas des faces

rigoureu-sement

_parallèles,

il en résultait un

_déplacement

du

faisceau

_qui

aurait amené une erreur considérable sur

l’estimation de l’intensité transmise.

2.

_{Fréquences v (OH)}

de valence. -

Presque

toutes les recherches sur la liaison

_hydrogène

ont été faites

_jusqu’ici

_grâce

aux

_fréquences

de valence v

_(OH),

comprises

dans le domaine 3 000-3 700 cm-1

environ,

ou sur les

2e,

3e

_harmoniques

de ces

_{fréquences ;}

nous examinerons ici la

_complexité

des bandes

d’ab-sorption correspondantes.

(*) Nous avons tracé sur les _figures un trait vertical vers

0,97 ce _repère facilite l’identification des bandes 3v (OH),.,

.

voisines de ce trait.

A)

v (OH)v

ET

v (OH)..

- Comme l’ont

montré Errera et Mollet

_(2~)

_{pour le}

fondamental,

comme nous l’avons vérifié _pour le deuxième

harmo-nique

{3~),

il

existe deux bandes

_{caractéristiques}

de la

présence

du _groupement OH dans une molécule

_(d’alcool,

d’oxime ou

_{d’acide). Considérons,}

_par

_exemple,

l’al-cool

_butylique,

dans la

_région

du deuxième

harmo-nique

(les

résultats sont

_identiques

_{pour les} fondamen-taux ou les autres

_{harmoniques).}

Fig. 1. - C4H90H à diverses

températures;

existence de deux bandes v _(OH).

Nous observons

_{(fig. 1)}

une bande fine à

_{0,9631 (1.}

environ et une

_large

bande vers

_1,04

(1. environ

(*).

Comme le

_rappelle

la

_figure

_1,

la bande

fine,

à

_0,9631

~,

absente à -’72~

_C,

_augmente

considérablement d’in-tensité

_quand

la

_température

s’élève ou

_quand

on

dilue l’alcool.

_(Naherniac

a d’ailleurs montré

_(5s,

@

5 7)

que cette bande devient extrêmement intense pour la vapeur

d’alcool ;

en

_outre,

en

_passant

de l’état

_liquide

à l’état de vapeur, il a observé un

_déplacement

continu de

0,9631

à

_0,9519

~, suivant une courbe

_{qui rappelle}

celle du « diamètre

_rectiligne

»

(,17).)

La

_large

bande de

_{1,04 ~}

a des

_propriétés

inverses

de la

_{précédente :}

très intense dans le

solide,

elle

s’affai-blit

_quand

la

_température

s’élève et

_disparaît

_pour l’état de _vapeur.

Pour

_rappeler

le double

_aspect

de l’état

_liquide,

nous

_désignons

la bande fine _{par v}

_(OH)u

-

pour

rappeler

la

_phase

_vapeur - et la

large

bande par

v

(OH).

-

pour

rappeler

la

phase

solide - Les

ler,

2e,

3e

_harmoniques

seront

_désignés

_par 2 v

_(OH),

3 v

_{(OH), .}

4v

_(OH).

Utilisant les résultats de divers auteurs

_{(3, 6,}

_19@

52, 57~ 67) , et principalement

ceux de Barchewitz et

d’Errera,

nous avons classé comme suit les fondamen-tales et

_harmoniques

des deux

_types

de bande OH

(alcool

éthylique,

par

exemple,

à

_{18° C).}

(*) Cette _large bande est malheureusement _superposée à diverses bandes (Clt) provenant de la chaîne _aliphatique carbonée (que

l’on retrouve, par exemple, au _voisinage de 1,0 u, dans les

alcoyl-s _halogènes). Il ne semble pas que Badger et Bauer (2 ) aient noté

, cette superposition dans leurs publications (1 bis et 2) (où, par

520

Nous avons

_{développé précédemment}

les divers

_arguments

_{que l’on}

_peut

in-voquer en faveur de cette

_façon

de voir

(32) ;

nous ne les

_reprendrons

_pas ici, cette

question

n’étant

_plus

en cause

_{aujourd’hui.}

La

_présence

des deux bandes v

_{(0 H)}

lJ

et v

_(OH)s

_permet

d’ailleurs de

compren-dre la

_divergence

_{qui existait} entre les

résultats de divers auteurs. : En étudiant

la bande 3 v

(OH)U

nous avions montré

₍₂₅₎

que l’élévation de

température

ou la di-lution

_augmentait

l’intensité de cette bande

_(**).

Errera et

_Bloch,

examinant ultérieurement 2 v

(OH)s,

observaient l’effet

inverse

_(18).

Cette

_divergence

résultait de l’examen de deux bandes différentes. On

_peut

d’ailleurs

_considérer,

comme

nous le verrons dans l’article

_II,

_{que la}

bande

v (OH)s

c’est la bande v

_(OH)v

déplacée

sous l’influence des liaisons inter ou intramoléculaires.

B)

COMPLEXITÉ DE LA BANDE v

(OH)s.

----

---Fig. 2. - Dans cette

figure, la _position de 3 v _(OH)s n’est indiquée que très

ap-proximativement : la _largeur de cette bande rend difficile la détermination exacte de sa _position.

Nous

_rappellerons

_{seulement pour mémoire que,}

selon Fox et Martin

_{(24), le}

fondamental v

(OH)s

est double. La

_présence

de bandes

_(CH)

_superposées

à

3 v (OH)s

ne nous a _pas

_permis

de confirmer ce

résul-tat _pour

_{l’harmonique.}

C)

C03IPLEXITÉ DE LA BANDE v

(OH)v.

- Nous

avons considéré

_jusqu’ici

comme

_simple

la bande

v (OH)v’

Or,

étendant les résultats de Naherniac

_(5’)

et

de wulf et Liddel

_(71@

_72),

nous avons

_montré,

en col-laboration avec Barchewitz

₍₄₎

_(2e

et 3e

_harmoniques)

que la

bande v (OH)v

peut elle-même

_présenter

deux

composantes.

Nous

_{distinguerons}

deux cas de dédou-blement : 1° le vibrateur OH subit

_{l’influence}

intra-moléculaire de groupements

C-CI, C-Br,

C-1;

20 Il

subit

l’influence

intermoléculaire de C =

0,

C = C.

C’est ce

_qu’exprime

la

_figure

2

[voir

également (3,

4)J.

Étant

donné _que ces dédoublements de

_{v (OH)~,}

n’ont pas été suffisamment

soulignés

par d’autres

auteurs,

nous _croyons utile de

_développer

ce

point,

exposant

ici les résultats

_{expérimentaux.}

Nous ver-rons,

(article II),

les conclusions

_théoriques

que l’on en

_peut

déduire.

a)

Influence

intramoléculaire de

_{C-Cl, C-Br,}

C-I. ci

- Selon Naherniac

(57), l’orthochlorophénol

C6H4( CI

OH

présente,

à l’état de vapeur, deux bandes

3 v (OH),

l’une vers

0,9810

_y, l’autre vers

0,9570

pL

(cette

der-nière

_ayant

été attribuée par erreur à une

_impureté).

wulf et Liddel

_(’2)

ont été conduits aux mêmes con-clusions

_{par l’étude}

de 2 v

(OH)U.

Enfin,

Barchewitz

(3)

a confirmé ce _{dédoublement pour} 4 v

_(OH)v.

En collaboration avec

Barchewitz,

nous avons établi pour

l’orthochlorophénol la

classification suivante des bandes v

(OH)v

et

_{harmoniques :}

(**) C’est bien la bande harmonique de v que nous avions

examinée et non _{l’harmonique} de ,> (OH)S cômme Errera et Sack l’ont _{indiqué par} erreur (’3. p. 734).

Nous avons

_repris

l’étude de 3 v

_(OH)v

pour

l’ortho-chlorophénol,

à l’état _{pur, à} 180 et 1360 C et en

bande située vers les courtes

_longueurs

d’onde aug-mente

_quand

la

_température

s’élève

_(ou

_{par dilution}

dans ce _{que n’avaient pas}

indiqué

Wulf pst Liddel. L’intensité de l’autre

composante augmente

beaucoup

moins. Pour l’état de _vapeur

_(5~),

les

inten-sités des deux

_composantes

sont l’inverse de celles observées _{pour l’état}

_liquide

_(*).

’

D’ailleurs,

les observations

_{précédentes}

ne sont _pas propres aux seuls

_composés

_{aromatiques :}

L’

tX’Y.’-dichlorhydrine

CH2-CH-CH2

_présente,

en solution

1

1

1

Cl OH CI

diluée dans CC14 ou à l’état de _vapeur, les mêmes

phé-nomènes _que

_{l’o-chlorophénol}

_(fig.

_3).

Il semblerait

même

_qu’il

_y ait ici non _{pas deux mais trois}

compo-santes _pour

_{3’J (OH)v}

_(celle

située vers les courtes

longueurs

d’onde étant très

faible).

Le tableau suivant donne les

_positions

_(en

_cm-1)

Fig. 3. - Influence de C-C1.

dichlorhydrine CH2CI CHOH CH2Cl.

des bandes 3 v

_(OH)v

pour divers

composés présentant

un

_halogène

et OH dans leur molécule.

(*) Dans un ordre d’idées _{différent, indiquons} dès maintenant que les deux composantes disparaissent pour les solutions d’o.

chlorophénol dans un alcool _{(éthylique, par exemple).}

On notera _que le dédoublement est

_{particulièrement}

net _pour les dérivés où le

_groupement

OH est

_placé

décom-522

position

devient moins

_marquée

ou inexistante

_quand

OH et X

_{s’éloignent.}

En _outre, on _{remarquera que}

pour une même distance de

l’halogène,

les bandes se

déplacent

vers les

_grandes

_longueurs

d’onde dans le sens

_{CI, Br,}

I.

b)

Influence

de C = 0. - En examinant C4H 90H

pur

(ou

CIPOH, (CH3,3COH,

etc.)

nous avons vu

l’existence de 3 v

(OH)v

à

0,9631 ~

et 3 v

(OH)s

vers

1,04~.

Si,

comme le montre la

_figure

_4,

nous intro-duisons des

_quantités

croissantes d’acétone dans

l’alcool,

la bande

_{3 v (OH)~}

_{s’affaiblit}

ou

_disparaît

même

_{complètement.}

_Mais,

_par

_contre,

une bande

assez

_large

_apparaît

vers

_0,987

_~,, bande dont l’intensité va en croissant

_jusqu’à

60

_%

environ d’acétone.

Fig. 4. - Influence de C = 0.

Mélange alcool _{butylique + acétone C4HCBOH 40 pour} 100; (CH 3)2CO 60 _{pour 100.}

Cette bande a d’ailleurs un caractère

_(sinon

une

origine)

nettement distinct de

3 v (OH)s,

car : 1~ elle est située vers les

_{grandes fréquences}

_par

_rapport

à

celle-ci;

20

_lorsque

la

_température

s’élève de - 720 à

+

15° C,

l’intensité de cette bande _augmente, alors que

3 v (OH),,

se

_comporte

en _{sens inverse.}

A l’état de _vapeur, un

mélange

d’acétone et d’alcool

(à

50 _pcur

₁₀₀₎

ne

_présente

_{que la bande}

_{3 v (OH)~}

et non la nouvelle

_bande;

il est donc

_logique

d’attribuer

celle-ci,

dans les

solutions,

à l’influence intermodécrz-laire de C = 0 sur l’oscillateur OH

_(voir

article

II).

* 4:

C’est

_également

l’influence de C = 0 _sur OH

qui

doit créer le dédoublement de 3 v

(OH)y

_pour le

lac-tate

_d’éthyle

et le tartrate

_{d’éthyle (fig.}

_5).

_N’ayant

pu étudier ces substances à l’état de _vapeur, nous

con-sidérons seulement comme une

_hypothèse

très

vrai-semblable,

que cette influence est intramolérulaire

Il est

_cependant

curieux

_qu’il

_n’y

_{ait pas ici chélation}

et _que

_{l’influence (le}

C == 0 sur OH ne soit

_{pas la}

mÊme

que dans

l’aldéhyde salicylique

par

exemple (voir,

article

_II).

Dans un ordre d’idées

_différent,

_indiquons

_{que la}

présence

des deux

_composantes

_{3 v (OH)v}

semble confirmer

_{l’hypothèse}

de Lucas

_(Ann.

_Phys.,

_1928,

9,

381)

suivant

_laquelle

ces

_composés

existeraient sous

plusieurs

formes moléculaires en

_équilibre.

Fig. 5. - Influence de C = 0. Lactate _{d’éthyle :} CH3CHOHCOOC2Hb.

c)

Influence

de C = C. - Des résultats

précédents

relatifs à C =

0,

nous

_{rapprocherons}

les études faites sur les

_harmoniques

de v du

phénol

et ses

déri-vés _{par Naherniac}

_(5’),

Barchewitz

₍₃₎

et nous

_{(2s) ;}

la vapeur de

phénol

ne montre

_qu’une

bande fine bien définie

_(5’)

et le

_phénol

fondu

_présente

une bande

très

_large

où l’on ne

_peut

_distinguer

de

_composante;

au

contraire,

une solution de 12 g de

_phénol

dans 12 cm3

de CC14

_(environ)

montre deux

_composantes

_pour 3v

_(OH)v

_(*)

_(fig.

_6).

Naherniac a d’ailleurs

_signalé

divers autres

_exemples

de dédoublement du même

type.

La

présence

de ces deux

_composantes

est très

pro-bablement liée à

_{l’influence}

intermoléculaire des

grou-pements

C = C

_(des

molécules

_voisines)

_sur

l’oscilla-teur OH.

. 1

Fig. 6. - Influenre de C = C.

Phénol

d)

Autre

_exemple

de dédoublement de v

(OH)u.

-Nous croyons

pouvoir

relier aux observations

_qui

pré-cèdent _{celles que} nous avons eu l’occasion de faire en

(*) WULF et LIDDEL (71, 11) n’ont pas observé ces deux

examinant des

_{composés préparés}

par JB11.

Chiurdoglu,

de l’Université de Bruxelles : les

orthodiméthylcyclo-pentanol

et

_{orthodiméthylcyclohexanol}

montrent

res-pectivement

deux bandes vers

1,0013

-

0,9

677 ~L et

1,0000

-

0,9662

(.L pour le

composé

trans, alors que la

première

composante

(large)

n’existe _pas nettement pour le cis. La faible

quantité

de

produit disponible

ne nous a _pas

permis

d’examiner l’influence de la

tem-pérature

sur ces bandes.

Fig. 7. -

(D’après Chiurdoglu, Barchewitz et _Freymann.)

Orthodiméthylcyclohexanol cis et trans.

3.

Possibilité

de 1"existence de

_fréquences

(8 0H)

de déformation. - A

_{l’exception}

de l’eau

(5,

52),

le

problème

de la liaison

_hydrogène

n’a

_guère

été

abordé

_jusqu’ici,

du

_point

de vue

_{expérimental,}

_que par l’examen des

fréquences

de valence v

(OH).

Nous

allons essayer de montrer _que l’on

_{pourrait également}

élucider cette

_question

_par l’étude des

_alcools,

phé-nols,

e’ c., dans le domaine

_{spectral compris}

entre 6 et

10 y

environ.

10 Liaisons in termolécula ires. - Brattain

(12)

a montré récemment

_qu’une

bande

_infrarouge

du

phé-nol voisine de 1225 cm-’

_(8,16

_augmente d’intensité

quand

la

_température

s’élève. Il semble _que cette obser-vation doit être

_rapprochée

de celle _que nous avons

faite pour

3 v (OH)v :

l’élévation de

_température

détruit les associations

_{moléculaires,}

libère _les

grou-pements

OH,

et _{amène par} suite un accroissement

d’intensité des bandes

_{caractéristiques}

de ce

groupe-ment.

C’est dans le même ordre d’idées _que l’on

_peut

rap-procher

les résultats de M.

_Lecomte,

relatifs à C21150H à l’état

_liquide

_(50),

et ceux _{de Titeica pour} C2H50H

à l’état de vapeur

(68) :

Aucune

_absorption

ne semble exister à l’état

_liquide

vers 12i2

_cm-1;

_{par contre,} une

bande intense

_{apparaîtrait}

à 12i2 cm-’

_{(7,86 (.L)}

dans la _vapeur.

20 Liaisons intramoléclÛaires. - En

1925,

Le-comte a mis en évidence l’existence d"une

_large

bande très intense

_comprise

entre

_7,5

et

_9,2

~.

(moyenne 8,2 V.

environ)

pour les

salicylates

d’éthyle, propyle.

L’acétyl-acétone montre

_également

une très forte

_absorption

entre 6 et 9 (1.

(~°). Or,

comme nous le verrons

_plus

_loin,

ces substances

_présentent

des liaisons

intramolécu-laires

_{intenses ;}

par

contre,

pour des substances où de telles liaisons n’existent pas

(benzoate

d’éthyle,

par

exemple),

la

_large

bande ne _{semble pas} se manifester.

Sous réserve d’études

_plus

_{détaillées,}

on

_pourrait

donc

rapprocher

cette

_large

bande à 8 pL de la

large

bande

v (OH)s

observée pour les mêmes

composés (voir,

II).

Il convient toutefois de

_souligner

la difficultés

tech-nique

suivante : Les

_{composés présentant}

dans leur

molécule des

_groupements

_{tels que}

_C-0,

C ==

0,

C00 R,

etc.,

montrent des bandes voisines de une

_{superposition}

est donc

_possible

entre ces bandes

et celles dues à OH.

Par l’étude de l’effet Raman de nombreux

com-posés

« chélatés _», Bonino et ses collaborateurs

₍₈₎

étaient

_déjà

_parvenus à

_{l’importante}

conclusion

sui-vante : Une raie voisine de 1 320 cm-1

_apparaît

_pour

ces

_{composés ;}

cette raie serait

_{caractéristique}

du

cycle

formé par la liaison

_{hydrogène :}

Cependant,

il est

_possible

_que la

_large

bande infra-rouge observée par M. Lecomte vers 1 250 cm-1 ne

corresponde

pas à la raie Raman 1 320

cm-1,

assez

fine.

Si les résultats

_{expérimentaux indiqués}

ci-dessus sont

_confirmés,

il est vraisemblable _{que les} bandes observées

_{correspondent}

à des oscillations de

défor-mation

_Mais,

comme nous l’a

_signalé

M.

Le-comte,

de nombreuses difficultés sont encore à résoudre à ce

_{sujet :}

La

_présence

de bandes attribuables à

d’autres

_groupements

_que OH

_peut

fausser les

obser-vations ;

par

ailleurs,

la

comparaison

des résultats

obtenus _{pour les} alcools

_primaires,

secondaires et

524

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