Étude de la constitution des films d'oxyde anodique par absorption infrarouge

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Submitted on 1 Jan 1964

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Étude de la constitution des films d’oxyde anodique par absorption infrarouge

Tran Thach Lan, F. Naudin, P. Robbe-Bourget

To cite this version:

Tran Thach Lan, F. Naudin, P. Robbe-Bourget. Étude de la constitution des films d’oxyde anodique par absorption infrarouge. Journal de Physique, 1964, 25 (1-2), pp.11-14. �10.1051/jphys:01964002501- 201101�. �jpa-00205720�

mentales. Les couches sont

generalement

^consti-

tuees d’un

melange

^de

Cu,O

^{et de CuO avec une}

preponderance marquee

^de

Cu,O.

^{Dans certains}

cas, ^on obtient

uniquement

^du

Cu,O,

^{ce resultat}

montre enfin que seules des recherches

system-

tiques

^et

approfondies

^{sur chacun des} parametres

intervenant dans le

procede

permettront ^d’aboutir

a des r6sultats

reproductibles.

^{Elles mettront la}

physique

^des

plasmas

^au service de la

preparation

des couches minces solides.

BIBLIOGRAPHIE [1] ^{VOGEL et} POCHER, ^Z. Metallk., 1929, 21, 333, 368, ^335.

[2] STARR, Physics, 1936, 7, ^15.

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[5] HOLLAND, ^Vacuum Dep. ^{of Thin} Films, Londres, ^1958.

[6] ^{WAGNER et} GRUNEWALD, ^Z. Phys. ^Chemie (B), 1938, 40, 457.

ÉTUDE DE LA CONSTITUTION DES FILMS D’OXYDE ANODIQUE

PAR ABSORPTION INFRAROUGE

Par TRAN THACH

LAN,

^{F. NAUDIN et Mme P.}

ROBBE-BOURGET,

Centre de Recherches de la Compagnie ^de Saint-Gobain.

Résumé. 2014 L’étude de l’alumine et de la galline ^formées par oxydation, anodique ^{a été effectuée}

par spectrométrie d’absorption infrarouge. ^Les spectres ont montré que les anions constitutifs de l’électrolyte ^{se trouvent} inclus dans la couche d oxyde ^et peuvent être caractérisés _{par des} bandes qui ^{sont très voisines de celles} que présentent les anions en question ^à l’état solide. On donne également ^le spectre d’absorption infrarouge ^des oxydes anodiques ^{de niobium et de zirco-}

nium.

Abstract. ^{2014 The} alumina and gallium oxide formed by ^anodic

oxidation

^{has been}

studied by ^infra-red absorption spectrometry.

The spectra have shown that the anions constituting ^the electrolyte ^are included in the oxide

layer ^{and can be} characterised by ^bands very ^near those presented by ^{the anions in the solid state.}

The infra-red absorption spectrum ^{is also} given ^{for the} anodic ^oxides of niobium and zirconium.

JOURNAL PE PHYSIQUE ^TOME 25, JANVIER-FÉVRIER 1964, ¹

L’oxydation anodique

^{des m6taux est utilis6e}

industriellement dans la lutte contre la corrosion et dans la realisation des condensateurs 6lectro-

lytiques

^{mais il reste encore}

beaucoup

^a faire pour bien connaitre la

morphologie,

^la structure et la

composition

^{des couches}

anodiques.

Concernant la

composition

des films

anodiques,

^{R. Mason}

[1]

^a

trouve par

analyse chimique

que 1’alumine f ormee dans une solution d’acide

sulfurique

contient du

S03

^en pourcentage variable suivant les conditions

6lectriques

de formation de

l’oxyde.

^{R. Plumb}

[2]

en utilisant comme

electrolyte

^une solution de

phosphate

^de

potassium

contenant du

phosphore 32

a montre que la radioactivit6 des films

d’oxyde

d’aluminium augmente ^{avec leur}

epaisseur,

^ce

qui

tend a prouver que le

phosphore

n’est pas seule- ment adsorb6 a la surface libre de

l’oxyde

^mais

entre dans la constitution intime des couches ano-

diques.

^{Nous avons}

pens6

que Fetude de 1’alumine

anodique

par

spectrometrie infra-rouge pourrait apporter

^des

precision

^{sur la nature des}

impuretes

dans ces couches. Nous avons ensuite 6tenclu cette 6tude aux

pellicules d’oxyde anodique

^d’autres

m6taux

(gallium, niobium, zirconium).

Oxyde d’aluminium. ^- Tandis que le spectre

d’absorption infra-rouge

de l’alumine cc

pr6sente

dans le domaine de

longueurs

d’onde de 3 a 15 _p, deux bandes a

13 u

^{et a}

14,3 u (courbe

1,

fig. 1),

et que celui de

1’alumine pr6sente

dans le meme domaine trois bandes a

12,2 u, 13 u

^et

14 u [3],

les spectres des couches

anodiques poss6dent

^dans

tous les cas une

large

^bande tres forte dont le maxi-

mum

d’absorption

^{est situe entre 13 et}

13,5

u, et des bandes

plus

faibles dont la

position depend

^de

1’61ectrolyte

^{utilise. La}

figure

^{1 montre les spectres}

d’absorption

des films formes

dans

les différents

electrolytes, puis s6par6s

^{de leur support}

m6tallique

par dissolution de l’aluminium dans ^une solution

alcoolique

de brome. Les

positions

des bandes sont donn6es dans le tableau I.

Les bandes a 7 _u et a

8,1 y,

^{de 1’alumine}

préparée

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01964002501-201101

12

FIG. i. -- Spectres d’absorption infrarouge ^{de l’alumine.}

1 : alumine a ; 2 : alumine anodique form6e dans une

solution H3B03 + borax ; ^{3 : alumine} anodique ^form6e

dans une solution de H3PO4 ; ^{4 : alumine} anodique

formee dans une solution de H2SO4 ; ^{5 : alumine ano-} dique form6e dans une solution H2SO4 après ^traitement thermique ^{a 700 °C ; 6 : alumine} anodique form6e dans

une solution d’acide oxalique ; ^{7 : alumine} anodique

formee dans une soiution chromique ; ^{8 : alumine} anodique

formee dans une solution H 3BC) 3 + borax ^et chauffec ii 1 000 OC.

dans une solution d’acide

borique

^{et de borax}

(40

g de

H3BO3

⁺ 10 g de borax pour ¹ 000 _g

d’eau)

pourraient

^etre attribuées a

B103

^vitreux

qui

donne deux bandes a

7,15 u

^{et a}

8 y [4, 5].

Ð’après

^{F. Dachille et R.}

Roy [6],

^le spectre ^du

phosphate

d’aluminium

poss6de

^{une bande}

prin- cipale d’absorption

^a

8,9 g

que l’on

pourrait

rap-

procher

de la bande a

8,8 V.

trouv6e pour l’alumine

,

anodique pr6par6e

^{dans 1’acide}

phosphorique . (25 %

^en

poids).

Dans le cas où

1’electrolyte

^{est une solution}

d’acide

sulfurique (HIS04

^{a 660} Be, ¹⁵

%

^en

poids),

^{la bande a}

8,7 p.

^{ne semble} pas

simple.

^C’est

toutefois seulement

apr6s

^un traitement

thermique

de la couche h 700 OC

pendant

^{deux heures}

qu’appa-

rait nettement une autre bande a

7,8

M

(courbe 5, fig. 1).

^On peut rapprocher ^{ces bandes de celles a}

7,55 u

^et

8,7 p.

que

pr6sente

S02 ^solide

[7],

^ce

qui

semble

signifier

que les molecules de

S02 présentes

dans la couche

anodique

^{se trouvent a un niveau}

6nerg6tique

voisin de celui des mol6cules de S02

dans

1’etat

^solide.

Les bandes

supplémentaires qui apparaissent

dans le cas ou l’on utilise comme

electrolyte

^une

solution d’acide

oxalique

(5

%

^en

poids) pourraient

etre attributes a l’oxalate d’aluminium

qui

^donne

selon

Douville,

^{Duval et Lecomte} [8] deux bandes fortes a

6,35 u

^{et a}

7,18

g.

Dans le cas des

pellicules

formees dans une solu- tion d’acide

chromique (CrO3,

⁵

%

^en

poids)

^on

pourrait

s’attendre a avoir en

plus

de la bande forte a

13,5 p.

^{due aux} vibrations

Al-0,

^{une bande}

faible vers

10,5 u

^{due aux} vibrations Cr-0. Comme cett,e bande de vibrations Cr-O est assez voisine de la bande de vibrations

Al-0,

^elle

n’apparait

pas nettement et on ne peut que la deviner

(courbe

7,

fig. 1 ) .

La

large

bande situee entre 13 et

13,5 u

^est

caracteristique

^{de la nature}

amorphe

^{de nos couches}

d’oxyde.

^En

eff et, apr6s

^un traitement

thermique

de ces couches a 1 000 °C

pendant

^une

vingtaine d’heures,

^{elle se}

decompose

^en trois bandes dis- cretes a

12,4 u, 13,3 u et 13,8 u (courbe 8, fig.

1).

Les couches sont constituees alors essentiellement par de I’alumine _y.

Oxyde ^de gallium. ^- La

preparation

^{des films}

d’oxyde anodique

^de

gallium

^necessite

quelques

precautions

^{a cause du faible}

point

de fusion du metal

(30

°C). ^Ainsi nous avons due refroidir les TABLEAU I

13

electrolytes (4 °C),

limiter la tension maximum

d’oxydation

(V g ¹⁰⁰

volts)

^et limiter la densite de courant en

n’augmentant

que lentement la tension

appliqu6e

^{aux bornes de la cuve}

electrolytique.

Moyennant

^ces

quelques precautions

nous avons

pu obtenir des

pellicules d’oxyde amorphe

que ^nous

avons isol6es en dissolvant le metal dans une solu- tion

alcoolique

^{de brome.}

La courbe 1 de la

figure

^{2 montre le}

spectre d’absorption infra-rouge

^d’une

pellicule

^de

galline

FIG. 2. ^- Spectres d’absorption infrarouge ^{de la} galline.

1 : galline anodique form6e dans une solution H3BO3 + borax ; ^{2 :} galline anodique ^{formee dans une solution}

de phosphate ^de sodium ; ^{3 :} oxyde ^de gallium cristallin ;

4 : galline anodique ^{chauff6e a 1 000 OC.}

preparee

par anodisation dans une solution d’acide

borique

^et de borax. On peut ^{observer une tres}

large

^bande

vers’ 18,3

fl..

Le spectre ^de

l’oxyde anodique

^de

gallium

^form6

dans une solution de

phosphate

^{de sodium} present

une bande faible a

9,3

(1., et ^une bande tres

large a 18,1 p. (courbe 2, fig.

2). ^{La bande a} 9,3 (1.

pourrait

etre due a la

presence

de l’anion

P03-

car,

d’après

F. Dachille

[6]

^le spectre

d’absorption

^du

phos- phate

^de

gallium presente

^{une bande}

principale

^à 9,55 (1..

La tres

large

^{bande vers}

18,1 p.

^{doit etre attribuee}

aux vibrations Ga-0

puisqu’elle

^{est eneadr6e} par les deux bandes fortes a

14,7 u

^{et a}

20,9 p.

^de

l’oxyde

cristallin (courbe

3, fig. 2)

^{et il est}

probable

que ^ces derni6res se sont confondues en une seule et

large

bande a

18,1

(1., a cause de la nature

amorphe

^{de la}

galline anodique.

^En

effet, apr6s

^{un traitement}

thermique

^{a 1 000 OC}

pendant

^deux

heures, l’oxyde anodique

^de

gallium

^devient cristallin et son

spectre d’absorption presente

^alors deux bandes seulement d

14,9 p.

^{et A}

21 p. (courbe 4, fig.

^2).

Oxyde de niobium et de zirconium. ^- Nous

avons

6galement

obtenu des spectres

d’absorption

infra-rouge

^des

pellicules d’oxyde

^{de niobium et de}

zirconium form6es par anodisation dans une solu- tion _aqueuse d’acide

borique

^et de borax. Nous

avons isol6 ces

pellicules

^{de leur} support ^metal-

lique

^en dissolvant ce dernier dans une solution diluee d’acide

fluorhydrique (1 %

^en

volume).

^Le spectre

d’absorption

^de

l’oxyde anodique

^de

niobium

pr6sente

deux bandes a

12 u

^{et A 18} u

comme le montre la courbe 1 de la

figure

^{3 et ainsi}

se

rapproche

^du spectre ^de

l’oxyde

cristallin mono-

clinique Nb205 (courbe 2, fig. 3).

^Le spectre ^de

FIG. 3. ^- Spectres d’absorption infrarouge ^de l’oxyde ^de

niobium.

1 : oxyde anodique ; ^{2 :} oxyde monoclinique Nb20s.

l’oxyde anodiquc

de zirconium est representee par la courbe 1 de la

figure 4,

^sur

laquelle

^on peu

noter des bandes a

14,2

u,

17,4 u

^et

20,4 fJ. qui

^son

FIG. 4. ^- Spectres d’absorption infrarouge ^de 1’oxyde ^de

zirconium.

1 : oxyde anodique ; ^{2 :} oxyde monoclinique Zrü2.

tres voisines de celles du spectre

d’absorption

^de

l’oxyde

de zirconium

monoclinique

^{Zr0 2. 11 faut}

noter que les couches

d’oxydes anodiques

^{de nio-}

bium et de zirconium que ^{nous avons} obtenues sont

partiellement

cristallisees ce

qui explique

^la

finesse relative de ces bandes

d’oxydes anodiques.

14

En conclusion,

d’apres

^nos observations nous

pourrions

dire que les

oxydes anodiques

^contien-

nent dans la

plupart

^{des cas un certain} pourcentage

d’impuretés qui

seraient du

B2O3

^vitreux

quand

^on

utilise une solution d’acide

borique

^{et de borax}

comme

electrolyte,

^{des ions}

1)0:-

^{dans le cas ou}

l’oxyde

^{est formé dans une} solution d’acide

phos- phorique

^{ou de}

phosphate alcalin,

^du S02 ^{dans le}

cas ou

1’electrolyte

^{est une} solution d’acide sulfu-

rique,

^{des ions}

C2O4 - lorsqu’on

^{utilise de l’acide}

oxalique

^{comme bain}

electrolytique.

La nature

amorphe

^de

l’oxyde anodique

^est

manifestee par la

presence

d’une bande

large

(vers

13,5 u

pour

l’alumine,

^vers

18 u

pour la

galline) qui

^se

decompose

^en

plusieurs

^{bandes fines}

apres

un traitement

convenable,

c’est-à-dire

lorsque 1’oxyde

devient cristallin.

BIBLIOGRAPHIE [1] ^MASON (R. B.), J. Electrochem. Soc., 1955, 102, ^671.

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[8] DOUVILLE, ^{DUVAL et} LECOMTE, C. R. Acad. Sc., 1941, 212, ^697.

QUELQUES OBSERVATIONS SUR LA PRÉPARATION DES COUCHES D’ALLIAGE ET LEURS PROPRIÉTÉS OPTIQUES

Par le Dr E. HAHN et L.

SAGI,

Institut des Recherches de Télécommnication, Budapest.

Résumé. ²⁰¹⁴ La composition ^de quelques alliages composés de deux métaux ainsi _que celle de

l’alliage intermétallique In-Sb déterminée en fonction du temps ^de projection ^{et de la} position

du support par rapport aux sources sera décrite. Il sera démontré que si les tensions de vapeur des deux métaux sont différentes, l’alliage ^est hétérogène. ^{Des détails sur la} préparation ^{et sur} quelques propriétés ^des couches minces de In Sb ont donnés.

Abstract. ²⁰¹⁴ The composition ^{of some} binary ^metal alloys and of the intermetallic alloy ^In-Sb

as a function of time and place ^{will be described.}

It will be shown that the alloy ^is inhomogeneous ^{if the} vapour-pressures of metals ^are different.

Details are given ^{of the} préparation ^{and some} properties ^{of thin} layers ^{of In Sb.}

JOURNAL DE PHYSIQUE ^TOME 25, JANVIER-FEVRIER 1964,

1/ évaporation

^des

alliages composes

^{de deux}

metaux ^a de nombreuses

applications

dans l’indus- trie

optique

^et

electronique.

^Par

exemple : alliage

Ni-Cr pour miroir semi transparent

achromatique, alliabe interrn6tallique

^du type ^.A.III

Bv,

^etc...

La

technique

^de

1’cvaporation

^{de ces}

alliages

^est

compliqu6e.

^On peut

pr6parer

des couches minces par

vaporisation,

^{si Jes} tensions de _vapeur des deux metaux sont

6gales.

Si les elements consti- tuants sont affect6s de tensions de _vapeur dont les va1eurs sont

diff6rentes,

^nous

employons

^{la m6-}

thode

d’evaporation

simultanee.

Dans une s6rie de recherches nous avons deter- mine la valeur de la

composition

^{de la}

phase

vapeur

pendant

^la

vaporisation,

^en fonction du temps. ^A

cet effect, ^un

dispositif

^tournant

special

^{a ete}

mont6 sur un

appareil

Balzers BA

500,

^{de sorte}

que les supports

pouvaient

^etre

depjaces

^devant

une ouverture. II etait donc

possible

^de

changer

le temps

d’exposition.

L’evaporation

s’effectuait sous

vide,

^{stabilise à}

10-6 ^- 10-5 torr ; ^{mals cette valeur} n’est pas tres

critique.

La duree de

1’6vaporation

^{variait entre 10 et 20} s, la duree de ^«

1’exposition

^{» entre}

0,1

^{et 2 s.}

Une s6rie

d’alliages

^{a ete etudie :}

Cr-Ni,

^des

alliages

de bismuth et

d’antimoine,

^etc...

L’evaporation

^des

alliages

^{Bi-Sb ne} présente

aucune difficulté. A une temperature ^{de 900} OC,

la vitesse de

vaporisation

^est de l’ordre de 2 X 10-2

g/cm2s [1]. On’peut

remarquer que

pendant,

la

vaporisation

^la

proportion

^{des deux metaux}

(par

exemple

⁹⁰

% Bi, 10 % Sb)

^{est en}

pratique

^cons- tante,

1’alliage

^{est donc}

homogene.