Sur le spectre infrarouge de l'acide fluorhydrique gazeux entre 1400 cm-1 et 700 cm-1

(1)

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Submitted on 1 Jan 1952

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Sur le spectre infrarouge de l’acide fluorhydrique gazeux

entre 1400 cm-1 et 700 cm-1

R. Coulon

To cite this version:

(2)

371 des couches et la mesure du

_spin

final,

la transition

ne

_peut

être que

h 1-I

+

g9

. 2 2

Pour Zr89 et

_Cd115,

il faut admettre

_{qu’une paire}

de nucléons

_{de j petit}

_(1/2)

_{passe à}une couche

supé-rieure

_{de j}

_{élev 2}

· Cette

possibilité

et confirmée

par l’étude

systématique

du

_{remplissage progressif}

des couches à l’aide des mesures de

_spin

et des

désin-tégrations fi.

L’examen du schéma de

désintégra-tion de Y87

[3]

montre que

la

_règle

de sélection sur les

_{configurations}

ne

_joue

_{pas pour les}_transitions_y. Ceci

_peut

être, dû aux courants

_{d’échange qui}

font intervenir des

_opérateurs

à deux

_particules.

On

peut

hasarder une

_explication

de la

désinté-gration

très interdite de C14 avec cette interdiction

sur les

_{configurations.}

Considérons les trois

possi-bilités suivantes pour les

configurations

dans la

transition C14 > N14 :

-Dans le

_premier

cas, A7 = _i,sans

_changement

de

parité, log f t N

5.

Dans

le deuxième cas, A7 =

i, avec

_changement

de

parité

et

_{log f t}

- 7 au

_plus,

sauf avec des formes d’interaction très

_{particulières}

[6].

Dans le troisième cas, A7 =

I, avec

changement

de

_parité

et il y a interdiction par les

configurations;

si l’on admet que cette interdiction

_augmente

le

_{f t,}

comme dans les cas

précédents

par un facteur de

l’ordre

de oo, on arrive à

_log

_{f t}

- ₉

qui

est la valeur

observée.

[1]

A

_paraître

au Journal de Physique. [2] MAYER et _al.- Rev. Mod.

Physico, 1951, 23, 315. [3] MANN et AXEL. - Phys. Rev., 1951, 84, 221. [4] SHORE et al. 2014 Phys. Rev.,

1951,

83, 688 _(L). [5] GILL et al. - Phys. Rev., 1950, 80, 284 (L).

[6]

WEISSKOPF et BLATT. - Ouvrage à _paraître. Manuscrit reçu le 23 avril

1952.

SUR LE SPECTRE INFRAROUGE DE L’ACIDE

FLUORHYDRIQUE

GAZEUX ENTRE 1400 cm-1 ET 700 cm-1

Par R. COULON.

Laboratoire des Hautes-Pressions, Bellevue. On sait que diverses

propriétés

de l’acide

fluorhy-drique

gazeux montrent

qu’il

est associé à la

tem-pérature

ordinaire. Les

_{renseignements}

les

_plus

directs

proviennent

de l’étude du

_spectre

_{infrarouge [1],}

_{[2], [3],}

mais on n’avait

_jusqu’ici

aucune donnée sur les

basses

fréquences

des molécules

associées,

car on n’avait

_exploré

que le

proche infrarouge.

Nous voulons

_signaler

ici les

_premiers

résultats

d’un travail en cours. Avec des cuves en acier

inoxy-dable munies de

_joints

de téflon

_{(cf. [2])}

et de fenêtres de- chlorure

_d’argent,

nous avons _{pu atteindre la}

longueur

d’onde

_{de 4 il}

à l’aide d’un

_{spectromètre}

Perkin-Elmer modèle 12 C à

_prisme

de chlorure de

’sodium, Nous pensons que l’acide était aussi propre que

possible,

il était

_préparé

de la manière décrite par

Safary [2].

La

figure

ci-dessus

_représente

la transmission

du gaz à 200 C sous une

épaisseur

de. I2I I mm et sous des

_pressions

de go mm et 380 mm de mercure. On constate que trois bandes

apparaissent :

la

plus

intense est à 1025

cm-1,

les deux autres

(3)

372

à 1170 cm-1

(8,54 li)

et vers

_750-800

cm-’

₍₁₃

à

12,5

p.).

Pour la bande à 1025

cm-1,

la variation de l’inten-sité avec la

pression

est si

rapide qu’il

ne semble pas douteux

qu’il

s’agisse

d’une bande

d’association,

donc attribuable aux

_polymères

de FH. Il est vrai-semblable

_qu’il

en est de même pour les deux autres bandes.

Seule la

_fréquence

FH libre et sa

_{valeur.perturbée}

dans les

_polymères

était connue;

l’exploration

complète

des basses

_{fréquences permettra}

une

meil-leurre

_{interprétation}

de la structure de ces

poly-mères.

[1]

SAFARY E., VODAR B. et COULON R. - C. R. Acad.

Sc.,

1951, 232, 2415.

[2] SAFARY E. -

Thèse, Paris, 1951; Ann. _Phys.

_(à

paraître). [3] SHELTON R. D. et NIELSEN A. H. - J. Chem. Phys.,

1951, 10, 1312.

Manuscrit reçu le 3o avril 1952.

L’ÉNERGIE

ÉLECTROSTATIQUE

DE

RÉSEAUX

LACUNAIRES. APPLICATION A LA PYRRHOTINE

Fe7 S8

Par FÉLIX BERTAUT.

Laboratoire

_{d’Électrostatique}

et de la Physique du _Métal, Institut Fourier, Grenoble.

Depuis

les travaux de

Hâgg,

on connaît un

_grand

nombre de réseaux lacunaires

(defect

lattices)

dont l’existence

_s’explique

_{par la}

_présence

_d’ions suscep-tibles de deux états de valence

(1).

Nous allons montrer

_qu’une

_disposition

ordonnée des lacunes

peut,

non seulement stabiliser le

_réseau,

mais que dans un

_exemple

concret elle donne lieu à des

_énergies

de stabilisation très

_grandes,

de

l’ordre

de 5oo à 1000 fois

plus grandes

que les

énergies

connues des

transformations ordre-désordre.

Dans un réseau tel que

Fe1 _

X

_(X

=

0,

S, Se,

Te),

il

correspond

une

_paire

d’ions Fe+++ à

_chaque

lacune L.

La formule’

_{suivante, plus explicite}

représente

ce fait.

A l’état de désordre

_complet

_(2),

_chaque

site d’un

cation

porterait

en _{moyenne deux}

_charges

_positives

dans

l’exemple précédent.

Créer une lacune et une

paire

d’ions trivalents dans des sites où il y avait deux

_çharges

_positives,

revient à

_apporter

de l’infini deux

_charges

_négatives

sur les sites des lacunes et une

_charge

_positive

sur chacun des sites de Fe+++. L’excès

_d’énergie

d’ordre sur

_l’énergie

de

_désordre,

c’est-à-dire

_l’énergie

de stabilisation est donc

égale

à celle d’un réseau

_fictifs

dans

_lequel

les lacunes

por-(1) On ne _{considère pas ici les trous de Frenkel et}_Schottky

thermodynamiquement

stables.

(2 ) Les énergies de stabilisation très grandes que nous

trouvons font paraître un tel état de désordre

complet,

pris

ici comme état de référence, comme étant

_purement

hypo-thétique.

teraient deux

_{charges négatives}

et les sites de Fe+++ une

_{charge positive.}

_{Nous pouvons}en _{conclure que} les lacunes

(porteurs

de la

_{plus grande charge}

dans le réseau

fictif)

ont tendance à

_garder

entre elles la

_{plus grande}

distance

_possible

et à s’entourer d’ions Fe+++ à la

_plus

faible distance

possible.

Nous avons pu vérifier aux _{rayons X que dans le}cas de

la

pyrrhotine

les lacunes ont effectivement des distances maxima

compatibles

avec la structure

_[1].

Application. -

Dans la structure de la

_pyrrhotine,

des

_plans

«

_{pleins »}

de fer alternent selon l’axe c avec des

plans lacunaires,

les lacunes

_ayant

des

distances- très

_{approximativement}

égales

dans le

plan

et entre

_{plans. L’emplacement}

des trous étant fixé par la structure

(les

rayons X ne

_peuvent

diffé-rencier les ions Fe++ et

_Fe+++),

on

_peut

_{essayer de} choisir les sites des Fe+++ de telle

_façon

_que

l’énergie

de stabilisation soit maximum en valeur absolue.

Nous avons examiné les

_{possibilités}

suivantes,

réali-sables à l’intérieur du groupe de

symétrie

C - c, où les ions Fe+--+ se trouvent en

_positions

ordonnées

(I

à

3) :

i° Tous dans les

plans lacunaires;

20 Tous dans les

_plans

«

_{pleins »;}

30 Moitié dans les

_plans

«

_pleins

_»,_{moitié dans les}

plans lacunaires;

40 En

_positions

désordonnées,

distribués au

hasard,

les lacunes seules restant ordonnées.

Nous omettons _{ici les détails des calculs que}nous

avons faits en utilisant la théorie des

_potentiels

électrostatiques (3)

de P. P. Ewald

[2].

Le tableau dans

_{lequel l’énergie}

de stabilisation

électrostatique

est

_rapportée

à’une « molécule »

_Fe7S8,

soit à N lacunes

(N ==

nombre

_{d’Avogadro),}

résume les résultats. On voit que

l’énergie

due à l’ordre des lacunes seules est

_déjà

bien

considérable,

de l’ordre de 70 pour 100 de

_l’énergie

de stabilisation maximum.

Bien que le modèle 3

paraisse

être le

_plus

favorable au

_point

de vue

_{énergétique,}

la considération de la seule

_énergie

_{électrostatique}

ne

_permet

_{pas de décider}

lequel

des modèles

_envisagés

est

_accéptable,

car le caractère

_{homéopolaire}

des liaisons croît

_lorsque

l’on passe des structures

cubiques (FeO)

aux structures sénaires du

_{type NiAs, auquel}

la

_pyrrhotine

est

apparentée.

Mais

_{ce .qu’il importe}

de

retenir,

c’est que

l’énergie

de stabilisation

électrostatique

dont la contribution est sûrement la

_plus

_importante

dans le bilan

_{d’énergie,}

peut

«tteindre des valeurs

immenses,

de l’ordre de 50o

_grandes

_{calories pour N}

_(N

= nombre

d’Avo-gadro)

lacunes

ordonnées,

soit i ooo fois

_plus

_{que les}

énergies

nécessaires aux transformations ordre-désordre habituelles. Il faut en conclure que dans les structures lacunaires telles que