L'énergie électrostatique de réseaux lacunaires. Application à la pyrrhotine Fe7S8

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L’énergie électrostatique de réseaux lacunaires.

Application à la pyrrhotine Fe7S8

Félix Bertaut

To cite this version:

372

à 1170 cm-1

(8,54 li)

et vers

_750-800

cm-’

₍₁₃

à

12,5

p.).

Pour la bande à 1025

cm-1,

la variation de l’inten-sité avec la

pression

est si

rapide qu’il

ne semble pas douteux qu’il

s’agisse

d’une bande

_{d’association,}

donc attribuable aux

_polymères

de FH. Il est vrai-semblable

_qu’il

en est de même pour les deux autres bandes.

Seule la

_fréquence

FH libre et sa

_{valeur.perturbée}

dans les

_polymères

était connue;

l’exploration

complète

des basses

_{fréquences permettra}

une

meil-leurre

_{interprétation}

de la structure de ces

poly-mères.

[1]

SAFARY E., VODAR B. et COULON R. - C. R. Acad.

Sc.,

1951, 232, 2415.

[2] SAFARY E. -

Thèse, Paris, 1951; Ann. _Phys.

_(à

paraître). [3] SHELTON R. D. et NIELSEN A. H. - J. Chem. Phys.,

1951, 10, 1312.

Manuscrit reçu le 3o avril 1952.

L’ÉNERGIE

ÉLECTROSTATIQUE

DE RÉSEAUX LACUNAIRES. APPLICATION A LA PYRRHOTINE

Fe7 S8

Par FÉLIX BERTAUT.

Laboratoire

_{d’Électrostatique}

et de la Physique du _Métal, Institut Fourier, Grenoble.

Depuis

les travaux de

Hâgg,

on connaît un

_grand

nombre de réseaux lacunaires

(defect

lattices)

dont l’existence

_s’explique

_{par la présence d’ions} suscep-tibles de deux états de valence

(1).

Nous allons montrer

_qu’une

_disposition

ordonnée des lacunes

peut,

non seulement stabiliser le

_réseau,

mais que dans un

_exemple

concret elle donne lieu à des

_énergies

de stabilisation très

_grandes,

de

l’ordre

de 5oo à 1000 fois

plus grandes que les

énergies

connues des

transformations ordre-désordre.

Dans un réseau tel que

Fe1 _

X

_(X

=

0,

S, Se,

Te),

il

correspond

une

_paire

d’ions Fe+++ à

_chaque

lacune L.

La formule’

_{suivante, plus explicite}

représente

ce fait.

A l’état de désordre

_complet

_(2),

_chaque

site d’un

cation

porterait

en _{moyenne deux charges}

_positives

dans

l’exemple précédent.

Créer une lacune et une

paire

d’ions trivalents dans des sites où il y avait deux

_çharges

_positives,

revient à

_apporter

de l’infini deux

_charges

_négatives

sur les sites des lacunes et

une

_charge

_positive

sur chacun des sites de Fe+++. L’excès

_d’énergie

d’ordre sur

_l’énergie

de

_désordre,

c’est-à-dire

_l’énergie

de stabilisation est donc

égale

à celle d’un réseau

_fictifs

dans

lequel les lacunes

por-(1) On ne _{considère pas ici les trous de Frenkel et Schottky}

thermodynamiquement

stables.

(2 ) Les énergies de stabilisation très grandes que nous

trouvons font paraître un tel état de désordre

complet,

pris

ici comme état de référence, comme étant

_purement

hypo-thétique.

teraient deux

_{charges négatives}

et les sites de Fe+++

une

_{charge positive.}

_{Nous pouvons} en _{conclure que}

les lacunes

(porteurs

de la

_{plus grande charge}

dans le réseau

fictif)

ont tendance à

_garder

entre elles la

_{plus grande}

distance

_possible

et à s’entourer d’ions Fe+++ à la

_plus

faible distance

possible.

Nous

avons pu vérifier aux _{rayons X que dans le} cas de

la

pyrrhotine

les lacunes ont effectivement des distances maxima

compatibles

avec la structure

_[1].

Application. -

Dans la structure de la

_pyrrhotine,

des

_plans

«

_{pleins »}

de fer alternent selon l’axe c avec des

plans lacunaires,

les lacunes

_ayant

des

distances- très

_{approximativement}

égales

dans le

plan

et entre

_{plans. L’emplacement}

des trous étant fixé par la structure (les rayons X ne

_peuvent

diffé-rencier les ions Fe++ et

_Fe+++),

on

_peut

_{essayer de}

choisir les sites des Fe+++ de telle

_{façon que}

l’énergie

de stabilisation soit maximum en valeur absolue.

Nous avons examiné les

_{possibilités}

suivantes,

réali-sables à l’intérieur du groupe de

symétrie

C - c, où les ions Fe+--+ se trouvent en

_positions

ordonnées

(I

à

3) :

i° Tous dans les

plans lacunaires;

20 Tous dans les

_plans

«

_{pleins »;}

30 Moitié dans les

_plans

«

_pleins

_{», moitié dans les}

plans lacunaires;

40 En

_positions

désordonnées,

distribués au

hasard,

les lacunes seules restant ordonnées.

Nous omettons _{ici les détails des calculs que} nous

avons faits en utilisant la théorie des

_potentiels

électrostatiques (3)

de P. P. Ewald

[2].

Le tableau dans

_{lequel l’énergie}

de stabilisation

électrostatique

est

_rapportée

à’une « molécule »

_Fe7S8,

soit à N lacunes

(N ==

nombre

_{d’Avogadro),}

résume les résultats. On voit que

l’énergie

due à l’ordre des lacunes seules est

_déjà

bien

considérable,

de l’ordre de 70 pour 100

de

_l’énergie

de stabilisation maximum.

Bien que le modèle 3 paraisse être le

_plus

favorable

au

_point

de vue

_{énergétique,}

la considération de la seule

_énergie

_{électrostatique}

ne

_permet

_{pas de décider}

lequel

des modèles

_envisagés

est

_accéptable,

car le caractère

_{homéopolaire}

des liaisons croît

_lorsque

l’on passe des structures

cubiques (FeO)

aux structures sénaires du

_{type NiAs, auquel}

la

_pyrrhotine

est

apparentée.

Mais

_{ce .qu’il importe}

de

retenir,

c’est que

l’énergie

de stabilisation

électrostatique

dont la contribution est sûrement la

_plus

_importante

dans le bilan

_{d’énergie,}

peut

«tteindre des valeurs

immenses,

de l’ordre de 50o

_{grandes calories pour N}

_(N

= nombre

d’Avo-gadro)

lacunes

ordonnées,

soit i ooo fois

_plus

_{que les}

énergies

nécessaires aux transformations ordre-désordre habituelles. Il faut en conclure que dans les

structures lacunaires telles que

Fe2 Os - y,

Al303 - y,

Fe,-,S, etc.,

les lacunes sont

_{généralement}

ordonnées Si cela a

_{échappé jusqu’ici}

à l’observation aux

(3)

Un article d’ensemble paraîtra ailleurs.

373

TABLEAU*. _rayons

_X,

_{c’est que les réflexions}

_auxquelles

la surstructure des lacunes donne lieu sont très faibles

sur les clichés de

_{Debye-Scherrer.}

De

_plus,

l’ordre des lacunes

peut

être à courte

_distance,

en

_quel

cas, les raies de surstructure sont

_pratiquement

inobser-vables.

[1] BERTAUT F. - C. R. Acad.

Sc., 1952, 234, 1295. [2] EWALD P. P. - Ann.

Physik, 1921,

64,

253. Manuscrit reçu le 23 avril _1952.

REVUE DES LIVRES

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

_13,

JUIN

1952,

PAGE 373.

HAWARD (R. N.). The _strength of _plastics and glass

(La

résistance mécanique des matières _plastiques et du _verre)

(1 vol. 22 X ₁₄ cm, VIII + 245 pages. Cleaver-Hume

Press _{Ltd,London, 1949,} 3o _s).

Cet _Ouvrage est une tentative de mise au _point des

connais-sances

_acquises

sur les

_{propriétés mécaniques}

des matières

plastiques

et du verré.

Dans ce but, l’auteur _s’appuie sur ses travaux _personnels et sur une _abondante.

_{bibliographie,}

_{comprenant près} de

37o références, qui s’étend

_jusqu’à

l’année 1948. Regrettons

toutefois que les travaux

français,

pourtant nombreux et

intéressants dans ce _domaine, soient _{complètement ignorés} de l’auteur.

La résistance _statique des matériaux étudiés fait _l’objet de deux _{chapitres importants.} L’écart entre la résistance mesurée et la résistance déduite des théories moléculaires

dû aux défauts est mis en lumière.

Pour les matières _plastiques, les effets de la structure et la

longueur des chaînes moléculaires des _plastifiants et de la

température sont étudiés successivemènt.

Pour le verre, l’attention est attirée sur les effets des trai-tements de _surface, de la _forme, de la composition et de l’état

de _trempe.

Dans le chapitre consacré à la déformation sous _charge du

verre et des

_plastiques,

l’influence de la _température et du

temps de _changement sont _indiqués, mais ces _phénomènes

très _importants, tant du _point de vue de l’utilisation que de la

théorie, auraient demandé de _{plus amples développements.}

Enfin, la dureté et la résistance aux _{chocs, ainsi que les}

méthodes d’essai correspondantes sont

_l’objet

de deux _chapitres

très solides et très documentés.

A. MARTIN.

JEssoP

_(H.

_T.) et HARRIS

_(F.

_{C.). Photoelasticity.}

Prin-ciples and Methods

_{(Photoélasticité.}

_Principes et

méthodes) (i

vol. ₁₄ x 25 cm, 184 pages, 164 figures,

5 _tableaux, Cleaver-Hume Press _{Ltd, London, 1949,} 28 _s).

Ouvrage

général qui donne encore en _{quatre chapitres}

de 60 _pages un _rappel de la théorie de l’élasticité et de l’Optique

cristalline.

Un _chapitre est consacré très utilement à l’étude des contraintes dans les _problèmes à trois dimensions et leurs effets dans un modèle _transparent.

Les _{appareillages} et les matières _premières utilisées en

Angleterre (xylonite, cataline 800 C et CR 39, notamment)

sont décrits. ’

Les _exemples d’études de _pièces par photoélasticimétrie

comprennent _quelques études _{originales : poutre} en traction

percée d’un trou _{carré, poutre} en traction renflée avec trou

circulaire, crochet de _wagon, traitées de façon très _complète. Les laboratoires de Photoélasticimétrie trouveront dans ce

petit livre des _{renseignements} et des résultats de valeur sur

les _{problèmes qui} les préoccupent.

A. MARTIN.

BROCH _(J.). La machine à vapeur (i I vol. I i X 16 cm,

224 pages, 73 figures et _graphiques, A. Colin, Paris, 1950, 8o _f).

Étude _{thermodynamique} des conditions de fonctionnement des machines utilisant la vapeur d’eau.

Après un

_rappel

des notions fondamentales sur les trans-formations reversibles et _{irréversibles, l’Ouvrage} contient

l’étude thermodynamique de l’eau :

équilibre

liquide-vapeur, diagramme entropique et _diagramme de Mollier et l’étude de la détente isentropique de la vapeur d’eau.

Les différents cycles que l’on peut utiliser :

cycle

de

Rankine, cycles à surchauffes,

cycles

à soutirage sont

_exposés

avec de nombreux graphiques et tableaux de rendement. La dernière

partie

contient une étude

_théorique

de l’écou-lement _permanent de la vapeur utile pour

l’application

aux mesures de débit et un

_chapitre

sur le fonctionnement des turbines.

A. MARTIN.

Actes du _Colloque international de Mécanique

(Poi-tiers, 1950) (2 vol. 27 X 18 cm, Publications scientifiques

et _techniques du Ministère de l’Air; I er vol.

_(no

_248),

298 pages, 1800 f; 2e vol. (no 250), 296 pages, 1800 _f). Le _premier volume comprend les allocutions officielles,

les études sur Descartes _(de M. PAS, professeur à

l’Univer-sité d’Amsterdam et de MM. GAUHIER et BOULIGAND, pro-fesseurs à la Sorbonne) et les études sur la Mécanique

ther-mique. Ces dernières sont divisées en trois _groupes, dont le

premier concerne des

_problèmes

d’énergie et de

_{propulsion :}

Appropriation

des réactions à la

_propulsion

des avions

supersoniques,

par MAURICE Roy;

Solution linéarisée du mouvement tourbillonnaire d’un fluide

compressible

dans une roue _{axiale, par RAYMOND}

SIESTRUNCK;

La structure de l’onde de choc, par JEAN-J. BERNARD;

Quelques problèmes d’aérodynamique

supersonique dans les machines

_propulsives,

par L. VIAUD ;