Étude des spectres électroniques de quelques oxydes diatomiques et triatomiques

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Étude des spectres électroniques de quelques oxydes

diatomiques et triatomiques

B. Rosen

To cite this version:

molécules Mn X . Il

_s’agit

sans aucun doute du

système

multiplet

de la molécule Mn I. La

sépa-ration en _groupes

_{correspondant}

à la structure de

vibration,

n’est

_plus

_apparente;

on reconnaît la

TABLEAU r.

- -__ . _ - -

-_ _ 1

tù ~ fréquence de vibration (en cui-1);

1v == intervalle des composantes de _{multiplet (en cm-’).}

fréquence

fondamentale de l’ordre de 238 cm-1 de la molécule Mn 1

_qui

est ici du même ordre de

grandeur

que l’intervalle des termes de

multiplet.

On devine l’existence des bandes 0,0 à l’endroit

où

_{l’absorption}

est la

_plus

_intense,

vers

_4o2o

_Â,

mais

_l’analyse

_{détaillée n’est pas} encore achevée. Le Tableau 1 réunit les données relatives aux

termes

_multiplets

des molécules Mn X . De

plus

les

_spectres

de Mn

F,

Mn Cl et Mn Br

_présentent

chacun

_près

de 5ooo À un

_système

de

bandes,

intense en émission. Ces

_systèmes

sont de caractères très

_analogues

et de

_type

_complexe.

Leur

distance

au

système

du

_proche

ultraviolet est de l’ordre

de 6000 cm-1 et

_correspond

de manière

_frappante

à la différencie entre les termes de

_{multiplicités}

différentes de l’atome de

_manganèse.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] P. MESNAGE, Ann. de _{Physique, 1939, 12,} p. 5.

[2] G. D. ROCHESTER et E. OLSSON, Zeit. _{f. Phys.,} 1939, 114, p. 495.

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[7] E. MIESCHER et J. BACHER, Helv. _Phys. Acta, 1947,

20, Helft 3.

Note additionnelle à la correction (18-6-48.) 2014

Pour détails et progrès de _{l’interprétation} voir l’article de J. BACHER,

parais-sant en Helv. _phys. acta. _1948.

ÉTUDE

DES SPECTRES

_{ÉLECTRONIQUES}

DE

_QUELQUES

OXYDES

DIATOMIQUES

ET

_{TRIATOMIQUES (1)}

Par B. ROSEN,

Institut

_{d’Astrophysique}

de l’Université de

_Liége.

Sommaire. 2014 Le laboratoire de

spectroscopie moléculaire de l’Institut _{d’Astrophysique} de l’Université de Liège a _procédé durant les dernières années à l’étude des spectres de certains _{oxydes diatomiques et} triatomiques. La méthode _{d’explosion} de fils minces a été modifiée en vue de permettre l’étude

spectro-scopique de _{Al O,} Fe _0, Ni 0, Co _0, Ca _0, Cu O. Plusieurs nouveaux _{systèmes électroniques} de ces

oxydes ont été obtenus et l’analyse de vibration a pu être effectuée pour certains d’entre eux.

Les _{spectres d’absorption} de SO2, Se O2 et Te _O2 ont été étudiés dans le visible et l’ultraviolet. Le caractère et les constantes moléculaires de _{plusieurs systèmes} ont été obtenus. Il a été _possible d’étudier à _{grande dispersion} le _spectre de SO2 dans l’ultraviolet lointain _{(1200-1800 Å).} Il a été constaté que les bandes de cette région forment _{plusieurs systèmes indépendants, qui} ont pu être partiellement analysés. Ces dernières recherches sur les molécules _triatomiques ont été effectuées par M. Jules Duchesne et moi-même en collaboration avec MM. R. et P. Migeotte et M. Robert.

LE _JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. SÉRIE _VIII, TOME _IX, MAI 1948.

Au cours de ces dernières années, le laboratoire

de

_{spectroscopie}

_moléculaire de l’Institut

d’Astro-physique

de l’Université de

_Liége,

s’est

_occupé

de l’étude d’une série de

_spectres

_d’oxydes

diato-miques

et

_{triatomiques.}

Un

_{exposé général}

des

méthodes utilisées et des résultats

_acquis

semble

(1) Communication _présentée au _Colloque de _{Spectroscopie} moléculaire, Paris, mai ~947~

~

se

_justifier,

car les recherches en cause n’ont été

publiées

jusqu’à

présent

que très brièvement

[ 1]

et en

grande

partie

dans un

_périodique

difficilement accessible.

_[3,

4, 5,

6

,8,

g].

Pour l’étude des

_spectres

_d’oxydes

_diatomiques,

la méthode

_{d’explosion}

de fils minces a été surtout

utilisée.

_Jusqu’à

tout

récemment,

cette méthode

n’était _{utilisée que pour} l’étude des

_spectres

ato-miques,

car on

_{employait. généralement}

_pour

_produire

l’explosion

la

_décharge

violente d’un condensateur;

dans ce cas le

_spectre

met surtout en évidence les atomes fortement ionisés.

Pour faire

_apparaître

les

_{spectres moléculaires,}

il a été nécessaire de modifier la

méthode;

le courant

qui permet

de

_porter

le fil à la

_température

de

fusion,

était _{fourni par} une

_puissante

batterie d’accumulateurs de basse tension. L’inconvénient

de la

méthode,

c’est la formation d’un arc aussitôt

après

la

_rupture

du fil. Cet inconvénient a été

_évité,

ou

réduit,

par une

_{interruption automatique}

du courant

qui

a lieu

r /I oooe

à

_1/10000e

de seconde

_après

la

rupture.

Dans certains cas il s’est avéré

_important

d’utiliser deux fils en contact

_léger

(ou

deux brins , de fils en

_{éventail), plutôt qu’un}

seul fil tendu entre

deux électrodes : la

_rupture

a lieu alors à l’endroit

du contact et

_{l’interruption mécanique}

_permet

de

limiter la

_longueur

de l’arc à

_quelques

millimètres. En

_général

une seule

_explosion

_produite

à l’aide

d’un courant d’ordre de

_grandeur

d’une centaine

d’ampères

est suffisamment intense _pour

_produire

un

_spectre

bien

_déveioppé;

ceci

_permet

de

_projeter

l’image

de

_{l’explosion}

sur la fente du

_{spectrographe}

et d’étudier ainsi le

_{développement}

du

_spectre

en fonction de la distance à

_partir

du centre de

l’explosion.

Dans

_{l’explosion}

d’un fil mince il est

en

_général

_possible

de

_distinguer

trois zones. La

première;

dans

_{l’entourage}

immédiat du fil est

caractérisée par un fond

continu,

dont le centre de

gravité

est situé dans

l’ultraviolet,

correspondant

à la haute

_température

atteinte

immédiatement

après

la

_rupture;

_quelques

raies

_atomiques

fortement

élargies

se

_dégagent

sur ce fond continu. La seconde zone est celle où un arc se

_développe

_après

la

_rupture.

L’étendue de cette zone

_peut

être fortement limitée par

l’emploi

de

_{l’interrupteur}

mentionné. Enfin la troisième zone entoure les deux

_premières

et s’étend

à des distances

qui

varient selon les conditions de

l’explosion

et

_peuvent

atteindre dans certains cas

plusieurs

centimètres. A

proximité

du

_fil,

cette zone

est caractérisée _par des raies

_{atomiques qui}

deviennent de

_plus

en

_plus

fines et _de

_plus

en

_plus

faibles vers

l’extérieur;

à une distance

plus

grande

les bandes moléculaires

_{prédominent.}

Leur intensité maxima est située à

_quelque

distance du

fil,

généralement

dans un domaine oii l’émission

_atomique

est

_déjà

_{négligeable.}

Les

_{spectres atomiques}

et moléculaires

_peuvent

ainsi être dans la

_plupart

des cas

_{complètement séparés.}

L’état

_{d’oxydation}

du fil a une

_importance

con-sidérable et il est souvent utile de

_l’oxyder

_par un

chauffage

modéré dans une

_atmosphère

_d’oxygène

avant de

_produire

_{l’explosion.}

II s’avérait

_parfois

utile de ne _pas utiliser

direc-tement des fils formé des métaux dont on étudiait les

oxydes,

mais d’étaler ceux-là sous forme de

_poudres

sur un

_{support approprié (généralement}

un fil de

tungstène).

Comme résultats

_principaux

de la série de

recherches,

effectuées en collaboration avec une

équipe

de chercheurs

_(Mme

_Coheur,

MM.

_Delsemme,

Lejeune, Malet) signalons

les suivants.

Il a été

_possible

d’étendre sensiblement nos connais-sances du

_spectre

de _{A10 par la découverte de}

plusieurs systèmes

dans

l’ultraviolet et _par

_l’analyse

de vibration d’une

_partie

de ces

_systèmes.

Un cas intéressant de

_{prédissociation}

due à l’instabilité

du niveau inférieur d’un

_système

de bandes

d’émis-sion,

a été mis en évidence et étudié en détail. Ce

cas est _{caractérisé par}

_l’aspect

très différent des bandes

correspondant

aux transitions vers les

mêmes niveaux n" de l’état normal en fonction

du nombre

_quantique

n’ du niveau

_supérieur.

La différence

_d’aspect

est due à la différence de la

position

des niveaux de rotation

_{prédissociés}

_par

rapport

à la tête de bande

_(pour

détail,

voir

_[2]).

Dans le cas de Fe

_0,

_l’analyse

de vibration du

système

principal

situé dans le

_jaune

a _{pu être} effectuée _pour la

_première

fois

_[3],

_[4].

Plusieurs

nouveaux

_systèmes

ont été découverts dans le visible et

_{l’infrarouge}

_{photographique}

et

partiel-lement

_analysés.

De nombreux

systèmes

de bandes

de Ni 0 ont été découverts dan.s le visible et

l’infra-’rouge

photographique,

et

_l’analyse

de vibration a

pu être effectuée

[5].

Les

systèmes

de Co 0 sont

moins nets et

_l’analyse

n’a _pu être effectuée

_jusqu’à

présent

que très sommairement.

Dans le cas de Cu 0 le résultat essentiel est le classement vibrationnel des bandes découvertes en _{1912 par} Hertenstein

_{[6]. L’analyse}

du

_système

bien connu _{dans le rouge} ne

_peut

_par contre _pas être considérée comme définitive. Il est étonnant que ce

_système

très facilement excité dans un arc ordinaire soit tellement réfractaire à

_l’analyse,

malgré

les nombreuses

_tentatives,

effectuées entre autres _par des

_{spectroscopistes}

comme

Loomis,

Watson,

Guntsch. Ce

dernier,

en

_particulier

[71

s’élève contre

_{l’analyse proposée}

_{par l’auteur} et

selon

_laquelle

la

_fréquence

de l’état

normal

serait w 1/ - 625

cm-1,

_en conformité _avec les

règles

empiriques

reliant les

_fréquences

de l’état

normal

des

_oxydes

_{diatomiques [3].}

Tout en admettant _que les

_arguments

avancés _par Guntsch en faveur d’un

classement différent des bandes

_présentent

un intérêt

considérable,

il nous _{semble que la}

fré-quence w’ == 318 cm-l

qui

en résulterait est en contradiction

_trop

évidente avec les

_règles

_empiriques

pour

pouvoir

être

_acceptée.

Dans le cas de Ca

_0,

il existe

_également

de très

nombreux

_points

_qui

nécessitent un éclaircissement

et la méthode

_{d’explosion}

a

_apporté

certains éléments

_qui

nous ont

_permis

de

_compléter

le schéma

des niveaux

_{électroniques}

et

_l’analyse

de vibra-tion

_{[8], [9]. L’importance}

de l’étude détaillée des

spectres

des

_{oxydes diatomiques}

est due

d’ailleurs,

entre autre, au fait que ces

_spectres

ont été

très souvent utilisés pour vérifier les

règl.es

empi-riques

mentionnées

plus

haut.

il est évidemment nécessaire de ne _pas se limiter

à

l’analyse

de

vibration;

cependant

l’analyse

de rotation

présente

des difficultés d’autant

_plus

_grandes

qu’il

s’agit

probablement

de

_spectres

de haute

multiplicité électronique (2).

Nous considérons les recherches mentionnées comme

_{préliminaires}

à l’étude

_plus

détaillée que nous

_espérons

_pouvoir

effectuer à l’aide du nouveau

montage

du réseau de

6,5

m dont l’installation à

l’Institut

_{d’Astrophysique}

de l’Université de

_Liége

est actuellement _{presque achevée.}

En collaboration avec M.

Duchesne,

nous avons

porté

notre effort vers l’étude des molécules

poly-atomiques,

en

_particulier

vers des molécules

triato-miques angulaires

502,

Se

₀₂

et Te

_0,.

Le

_spectre

de la dernière de ces molécules n’avait été étudié en _{détail que par}

_Choong

Shin Piaw

_[II]

dans le laboratoire des

_regrettés

Léon et

_Eugène

Bloch,

à

l’École

Normale. De très nombreuses recherches ont été consacrées à l’étude de

_S02,

en

_particulier

par V. Henri, K.

Wieland,

M. C.

Price,

T. C. Chow

et

_plus

_{récemment par R.} S. Mulliken et ses

collabo-rateurs.

_Cependant

un

_grand

nombre de

problèmes

relatifs à ces molécules _{n’avait pas} encore trouvé

de solution et une nouvelle étude

_{s’imposait.}

Tandis que

l’analyse

de vibration des

_systèmes

de Se

_0,

et Te

_Os

situés dans le visible et l’ultraviolet ordi-naire ne

_présentait

_pas de difficultés

_techniques,

la

_position

_spectrale

du

_système

des bandes intenses

de

S02

situé entre 2200-1800 Â. a suscité

_quelques

difficultés,

car les

_{spectrographes}

à

_optique

de

quartz

ordinaires sont

_{généralement}

construits de telle

façon

que l’ultraviolet lointain se trouve au delà du domaine accessible ou ne

_reçoit

_que très _peu

de lumière. D’autre

_part

nous ne

_possédons

_pas de

spectrographes

à réseau dans le vide

_ayant

une

dispersion

suffisante. Pour cette recherche M. P.

Migeotte

a transformé un

_{spectrographe}

ordinaire

à

_optique

de

_quartz

de

_façon

à obtenir un

_spectre

net entre 2200-1800 Á. Les bandes

_d’oxygène

ont été éliminées en entretenant à l’intérieur du

spectro-graphe

un courant d’azote. La

_transparence

du

quartz

étant

excellente,

il a été

_possible

de

photo-graphier

le

_spectre

_jusque

₁₇₈₀

Á. La

_dispersion

est d’environ

r,8

À : mm vers 1800 Â.

Dans le dernier travail en date consacré au

_spectre

d’absorption

de

_S02

dans la

_région

2~oo-I8oo ~ Price et

_{Simpson [12]}

attribuent toutes les bandes observées à un seul

_système

électronique,

tandis que les auteurs

_précédents

admettaient l’existence de

_{plusieurs systèmes.}

Dans un travail

_théorique

Mulliken

_{[13] prévoyait}

la

_présence

d’au moins

deux

_systèmes

dans la

région

en cause. Des clichés que nous avons obtenus dans des conditions très variées de

_pression

et de

_{température,}

_indiquent

(~) Je tiens à remercier M. E. Miescher pour avoir attiré

mon attention sur la question de _{multiplicité} des spectres

en cause.

clairement

_qu’au

moins trois

_systèmes

_{électroniques}

indépendants (mais

probablement

quatre)

sont

présents

dans la

_région

entre 2200-1800 A. Ces

systèmes

sont _{caractérisés par les} constantes

ci-après :

La

_{superposition}

de ces nombreux

systèmes

explique

la difficulté rencontrée

_jusqu’à

_présent

_pour

le classement de ce

_spectre,

le

_premier

des

_systèmes

mentionné avait été

_déjà

reconnu comme tel _par V. Henri en

_ig3o

_[14].

La

_dispersion

utilisée a

_permis

une

_analyse

partielle

de rotation. L’existence de deux branches de la structure K montre _{que les bandes} du

_système

oc,

sont du

_type

_{perpendiculaire.}

Les données obtenues ne

_permettent

_pas encore une vérification

précise

des

_prévisions

de Mulliken _pour la molécule

_S02’

mais su~isent à établir le caractère

_général

des états excités et

_quelques

constantes essentielles de

la molécule. En

_particulier,

il a été

_possible

de montrer

que l’excitation ne

_change

_pratiquement

_{pas la} distance

S-0,

mais modifie

_{appréciablement}

_l’angle

«

dans le sens d’une diminution.

L’analyse

de rotation

n’a _pu être _{effectuée pour les} autres

_systèmes.

Dans le cas de Se

_{02, l’analyse}

du

_système

c

dans le visible fait suite à

_l’analyse

antérieure

_[15]

du

_{système b}

dans l’ultraviolet ordinaire. Ce

_système

est caractérisé _par un

_{grand développement}

des séries avec A,) = ₂₀₀ cm-1

qui

est attribué à la

fréquence

de déformation de l’état excité. Pour l’état normal nous avons confirmé la

_fréquence

symétrique

de valence vj =

9Io

cm-1,

déduite de

l’analyse

du

_système

b.

Dans le

_{spectre d’absorption}

de Te

_0,

nous avons

analysé

le

_système

situé entre

3ooo-45oo

z et

identifié les

_{fréquences ’.",}

_{= 6~o et 1)~}

= 8Io cm-1. Ce

_système

_présente

_beaucoup

de ressemblance avec le

_système

b de Se

_0,.

La ressemblance est encore

soulignée

par un

_phénomène

_{caractéristique}

dû à

l’effet

_{isotope :}

Se et Te ont tous les deux de nombreux

isotopes

abondants,

dont l’abondance décroît

régu-lièrement avec le

_poids

moléculaire;

par

conséquent,

le centre de

_gravité

du _groupe de têtes de bandes

isotopique

est situé vers les

_{grandes longueurs}

d’onde d’un côté de

_l’origine

du

_système

et vers le côté

opposé

de l’autre. Le sens de

_dégradation

de l’en-semble du _groupe non résolu varie en

_passant

_par

l’origine.

Il

_paraît

intéressant de

_signaler

le

_rapport

existant entre les

_{fréquences symétriques}

de valence des

oxydes

triatomiques

et la

_fréquence

de vibration

pour

S 02,

", [

= I 1 52

cm-1;

pour Se

O2,

’.Ir; §

=

91°

cm-1;

pour Te

₀₂

_’,/’;

= 8 I o cm-’ tandis que pour

SO,

Se 0

et Te 0 on a

_{respectivement :}

r,)’ - ₁

I2~~

c~" =

9°9, ’ » -

790 cm-1.

Le travail détaillé concernant une

_partie

des

résultats obtenus en collaboration avec M. J.

Duchesne pour

S02’

Se

_0,

et Te

_0,

est _paru

récem-ment dans Journ.

_{o f}

Chem.

_{Phys. fI6]}

BIBLIOGRAPHIE.

[1] B. ROSEN, Nature, 1945, 156, p. 570.

[2] B. _{ROSEN, Phys. Rev., 1945, 68, p.} 126.

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[8] J.-M. LEJEUNE et B. _ROSEN, Bull. Soc. _Roy. Liège, 1945, 14, p. 322.

[9] J.-M. LEJEUNE et B. _{ROSEN, Id.,} 1945, 14, p. 318.

[10] J. DUCHESNE et B. _{ROSEN, Nature, 1946, 157, p. 692.} ] II] CHOONG SHIN _PIAW, C. R. Acad. Sc., 1935, 201, p.1181;

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[12] W. C. PRICE et D. M. SIMPSON, Proc. Roy. Soc. A.

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[15] J. DUCHESNE et B. ROSEN, Physica, 1941, 8, p. 540.

[16] J. DUCHESNE et B. ROSEN, Journ. Chem. Phys. 15, 1947, p. 631.

CLASSIFICATION DES BANDES

_{ÉLECTRONIQUES}

DES SELS D’URANYLE

A PARTIR DES

_FRÉQUENCES

INFRAROUGE ET RAMAN DE L’ION

$$U0++2 (1)

Par Mme MARIE FREYMANN.

Laboratoire de

_Physique,

Faculté des Sciences de Rennes.

Sommaire. 2014 A

partir des trois _{fréquences 210, 860} et ₉₃₀ cm-1 et de leurs _{combinaisons, 47} raies de fluorescence et 40 raies _{d’absorption} de l’acétate _{d’uranyle hydraté ont pu être} classées. L’existence de deux niveaux très _voisins, distants de 30 cm-1 environ est observée. Elle _peut être en relation avec

le dédoublement 197-226 cm-1 observé dans l’effet Raman et _peut être _due, soit à l’effet Stark _produit par le champ électrique cristallin, soit _{plus probablement} à une _fréquence de vibration ou de _pivotement du réseau cristallin.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM.

-

SÉRIE VIII, TOME IX, MAI 1948.

Les sels

_d’uranyle

_{[l’acétate}

_hydraté

(CH;

COO)2 U02

2

_H20

_par

_exemple]

_présentent

un

_spectre

de bandes dans le visible :

_spectre

d’émis-sion de

fluorescence,

d’une

_part,

_spectre

_{d’absorption,}

d’autre

_part.

Ces

bandes,

floues à la

_température

ordinaire

_(pour

le sel pur ou _pour ses

_solutions),

deviennent très fines à la

_température

de l’air

_liquide.

De nombreux chercheurs avaient

essayé

de. classer ces bandes

_(2).

Mais ce

_problème

n’a _pu être abordé correctement que

depuis,

les recherches effectuées

dans

_{l’infrarouge}

et l’effet

Raman,

par Conn et Wu

_(3),

Lecomte et R.

_{Freymann (4),}

Satyana-rayana

(5).

Ces travaux ont montré que l’ion

U02+-’--présente

au moins trois

_fréquences

fondamentales : ’.12 = 21 o

_cm-1,

_VI = 860

cm-1,

V3 =

g3o

cm-1

(fré-quences de

déformation,

symétrique

de valence et

antisymétrique).

Précisons que, selon

Satyanarayana,

pour le chlorure

d’uranyle, V2

serait double :

197-226 cm-1,

ainsi que v, : 853-865 cm-’.

A

_partir

des trois

_fréquences

210, 860 et

g3o

cm-1

et de leurs combinaisons

_(telle

que

g3o

+ 210 par

exemple,

observée par Lecomte et R.

_Freymann),

nous avons pu classer la presque totalité des fré-quences observées en fluorescence ou en

_absorption,

dans le

_spectre

visible. Cette classification est

diffé-rente de celle

_proposée

_par Pant et Sakhavalkar

puis

par Pant

(6);

ces auteurs utilisent une

fré-quence 1 ~o cm-’

qui

n’a pas été observée

expéri-(1) Communication présentée au _Colloque de _{Spectroscopie}

moléculaire, Paris, mai _1947.

(2 ) NiCHOLs et Ho-wEs, Phys. Rev., 19 19, 14, p. 2 o r et 2 9 3. -MoERMAN et KRAAK, Rec. Trav. Chim., Pays-Bas, 1939,

58, p. 3 ~ . - VAN

HEEL, Leiden Communïcations, 1925,

n- 55 et 187.

(8) CoNx et Wu, Trans. _{Barad. Soc., 1938, 34, p. 1483} (4 ) LECOMTE et R. _FREYMANN, Bull. Soc. Chim., 1941.

8, p. 622.

~6) SATYANARAYANA, PrOC. Indian Ac. _Sc., 194 2, 15, p. 4T~; J J. _Mysore Univ., g’~3, 4, p. 5-;.