Sur le spectre ultraviolet d'absorption du bioxyde d'azote

HAL Id: jpa-00233527

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00233527

Submitted on 1 Jan 1937

HAL is a multi-disciplinary open access

archive for the deposit and dissemination of

sci-entific research documents, whether they are

pub-lished or not. The documents may come from

teaching and research institutions in France or

abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents

scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,

émanant des établissements d’enseignement et de

recherche français ou étrangers, des laboratoires

publics ou privés.

Sur le spectre ultraviolet d’absorption du bioxyde

d’azote

A. Ionescu

To cite this version:

Par A. IONESCU, docteur ès sciences.

Laboratoire

_{d’Acoustique}

et

_Optique

de la Faculté des Sciences de Bucarest.

Sommaire. 2014 _L’objet de ce travail est surtout l’analyse de la bande 03BB _{= 2491,} 13 Å du bioxyde d’azote. Cette bande est attribuée à une transition dans laquelle le moment _{électrique change} dans le plan

molécu-laire, parallèlement à l’axe des noyaux d’oxygène. La dissymétrie de la molécule est faible et la bande a une structure voisine de celle des bandes du rotateur _symétrique.

La dispersion utilisée a permis une analyse satisfaisante. Les positions et les intensités des raies de rotation sont en bon accord avec la _théorie, à _{l’exception} des sous-bandes pour lesquelles la _composante du

moment _angulaire suivant l’axe de _symétrie de la molécule a son nombre quantique inférieur à trois. Au-dessus de cette valeur l’effet de la _dissymétrie devient notable et des _{perturbations apparaissent.}

Les relations de combinaison ont pu être vérifiées dans quelques sous-bandes, et les moments d’inertie les plus grands déterminés.

La discussion est suivie par quelques considérations sur le _spectre de vibration.

1. Introduction. - Le

_spectre

du

_bioxyde

d’azote

a _{été étudié par de nombreux auteurs. V. Henri}

₍₁₎

et A. Herrman

₍₂₎

se sont

_{occupés spécialement}

de la

ré-gion

considérée ici. IIerrman a donné même une

ana-lyse

de la bande 2

_~,91,f31,

satisfaisante à

_l’époque.

L’intérêt

_particulier

de ce

_spectre

réside dans la

sépa-ration relativement

_grande

des raies de

_rotation,

d’où

une certaine facilité

_{d’interprétation,}

chose rarement

rencontrée pour les molécules

polyatomiques.

C’est ce

qui

nous a déterminé à

_reprendre

les mesures

anté-rieures,

sous une

_plus

forte

_dispersion.

2.

_{Dispoçitif expérimental. -}

Le

_spectre

a été

photographié

avec un

_{spectrographe}

en

_{quartz (3)}

de

5,7

m distance focale dans la

_{région 2}

450 ~, donnant environ

0,9 Â

par mm de

_plaque

_{photographique}

et

une

_séparation

d’environ

0,02

À.

La vapeur de

bioxyde

d’azote a _{été obtenue par la}

décomposition thermique

de l’azotate de

_plomb.

Les mesures des

_positions

et intensités relatives des raies sont faites avec le

_{microphotomètre}

_Moll,

_grand

modèle. La

_précision

des mesures

_correspond

à l’ordre de

_grandeur

des

_granules

de la

_{plaque photographique}

(Ilford, panchromatique

S.

_R.),

soit

_0,05

_cm-~,

légère-ment

_supérieure

au

_{pouvoir séparateur}

de l’instrument.

Les résultats seront

_exprimées

en tenant

_compte

de cette

précision

réelle.

3.

_{L’aspect général}

du

spectre. -

La

_figure

1

(planche) représen te

le

_spectre

entre 2 350 et 2 530 _À,

en vraie

_grandeur.

Il est _{formé par 7-8 bandes}

dégra-dées vers les

_grandes

_{longueurs d’onde,}

_parmi

les-quelles

A

_(1,

= 2 1~91,t3

À)

et B

₍₂

_459,16

_A)

offrent

une structure de

_rotation,

les autres étant floues. Des

(t) Vortriige, 1931, p 31.

(’’-) _{der Phys.,} 1932, 45, 89.

(1) Rerue _{d’optique, 4936, 15,} 298.

mesures des raies ne

_peuvent

être faites que sur la bande

_A,

la

_{prédissociation}

de la molécule

commençant

t avec B même.

La bande A manifeste

_{l’aspect caractéristique}

à double structure. Elle est formée par

plusieurs

sous-bandes

_(notée

ssur la

_{figure 2}

_{par les chiffres}

_{0,1, ~...),}

constituées à leur tour _{par des raies fines très}

rappro-chées. On a _pu mesurer

_plus

de cent’raies

_qui

sont

donnés en

_longueurs

et nombres d’ondes dans le tableau 1

_{(p 370).}

La troisième colonne du tableau contient les intensités relatives en unités arbitraires. L’intensité zéro marque les raies les

plus

faibles sur la

plaque

photographique.

4. Le mouvement de rotation de la molécule. -

Supposons

la molécule

_triangulaire

et soient

~1, It, C,

les moments

_principaux

_{d’inertie par ordre de}

gran-deurs décroissantes. La molécule est

_{plane (A =}

il

₊

_l))

«

et,

si l’on admet que C est très

petit

par

rapport

il A et

B,

les

_énergies

des niveaux de rotation sont

expri-Inées par :

Le mouvement

_peut

être

_représenté

_par une rotatien autour de C’

_{(nombre quantique I~)}

combinée avec une

précession

suivant une direction fixe

_(nombre

quan-tique

J).

La

_dissymétrie

moléculaire étant

_petite,

on

peut

montrer _{que cette}

_expression

constitue une

approximation

satisfaisante et les corrections

_peuvent

ètre calculées par la méthode des

perturbations (1)

et

exprimées

en fonction d’un

_{paramètre ú,}

_dépendant

du

degré

de

_{dissymétrie.}

Pour 6

_{~ 0,}

la relation

_(a)

est

_{rigoureusement}

va-lable,

et _pour

_chaque

valeur

J,

on a J

_{-~ ~}

niveaux

d’énergie

différents,

qui

se

_distinguent

_{par les}

va-(1) S. C. WA’5G. _Phys. Rev., 1929,34.243

370

TABLEAU 1.

leurs de li

_(J

~ K

_~

_0).

_Quand

b

_augmente,

tous

ces

_niveaux,

à

l’exception

de K -

_0,

se dédoublent.

Pour des valeurs de li

grandes

et de .1

_petites,

les niveaux

_{correspondants}

ne sont _{pas affectés d’une}

façon notable,

et la relation reste une bonne

approximation.

Par contre, pour des h

petits

et Y

grands,

les déviations _par

_rapport

au rotateur

symé-trique

deviennent

_{appréciables,}

et l’on est

_obligé

de tenir

_compte

du dédoublement des niveaux. Une dis-cussion détaillée sur le _passage du cas

_symétrique

au

cas non

_symétrique

a été _{faite par Dieke et}

Kistia-koBysky

dans un mémoire sur le

_spectre

_{d’absorji[1>ii}

de la

_{formaldéhyde (’).}

Nous

_empruntons

à c>

iiii>-moire les

_précisions

_qui

suivent.

Par

_analogie

avec _{la nomenclature utilisée pour les}

biatomiques,

une transition dans

_laquelle

./

_change

de

-

~,0 -+-

1, sera

_{respectivement}

_{notée par} J1,

(A

11. Les

transitions

_{correspondantes,}

par

rapport

au

nombre

_quantique

_li,

seront notées d’une manière semblable par p, (/, o. Le

symbole

d’une raie

quel-conque sera

_accompagné

_{par les nOllllJrt=h’;}

_quantiques

de l’état

d’énergie

inférieure. Par

_exemple,

une raie

appartenant

à une branche

_négative,

dont les

transi-tions J ~.

_{~I - ~ ,}

sera

_exprimée

par

_qP

j li,

.7~;

également,

une raie d’une branche

_positive,

l; -~

li,

J - ,I

-~-

1,

sera

_symbolisée

_par

_qR

(K,

,I).

En ce

_qui

concerne les

_règles

de sélection

_{l’ ),}

_(~),

elles sont différentes suivant les variations du moment

élec-trique.

Jfarquons

par les indices 1 et 2

respectivement

les ond-niveaux

_supérieur

et inférieur de

_chaque

dou-blet. Dans le cas où le moment

_électrique

a une

com-posante

rlui

change

suivant

_{l’axe C,}

les transitions

permises

sont

₍₁

_~

_{2) (branches}

_ql’

et

_(IR)

et 1 2013~ 1,

2 -~ 2

_(branches

_qQ).

Pour se former une idée sur

_l’aspect

d’une bande de

rotation dans le cas sensiblement

_symétrique,

remar-quons que le facteur de 1 dans la relation

(a)

est

pré-dominant,

et

_qu’une

variation de I~ de une unité déter-nine un

_change

d

_{énergie supérieur}

au

_changement

dû à la variation

_{correspondante}

de ./.

Donc,

les raies

_qui

dépendent

d’une transition

_adonnée,

et ont des Y

dif-férents,

seront

_{plus rapprochées}

_{que celles}

_qui

dépen-dent des transitions li différentes. La bande entière

sera divisée en

_plusieurs

_sous-bandes,

une _pour

chaque

valeur de K. Les sous-bandes

_{présenteront}

des branches

_{P, Q}

et

_R,

_ressemblant,

d’une

_façon

géné-rale,

aux bandes 1II

~ 1 ~

des molécules

_biatomiques.

Le nombre des raies

manquantes

au

_voisinage

de

l’origine

de

_chaque

sous-bande

_augmente

avec

1(,

con-formément à la

_règle

de sélection .li K.

_Ainsi,

la

sous-bande

_{(K= 0)}

->

(1 =

0)

a une raie absente dans la

branche

_P,

et une dans la branche

p ;

la sous-bande

(li

=1) ~

(I~ _ ~.)

deux dans la branche

_P,

deux

dans la branche

Q,

et une dans la branche

ll,

etc. Les

_{probabilités}

des transitions pour

chaque

sous-bande sont

_{proportionnelles}

aux facteurs :

Si les constantes moléculaires sont _connues, ces

expressions permettent

de calculer les intensités rela-tives des raies individuelles. En tout cas, elles

consti-tuent une indication

_précieuse

dans la classification

des raies par

rapport

aux intensités.

5. Relations de combinaison. - Pour les

_types

des branches en

_question,

on

_peut

_{généraliser}

les rela-(1) H. A. KpAMERs et G. P. Z. _{l. Ph ys,. 1929,53, ;)53, 58,}

21 1930, 60, 663.

’

(~) D. Mod. _Phys., 1931, 3, 280.

C) Le facteur :2 du dénominateur doit être _{remplacé par 4,} dans le cas AY == 0.

’

tions dp combinaison des molécules

_biatomiques

tran-sitions 1 n : les iiolations :

on déduit :

Les derniers membres de ces relations contiennent lea différences des termes à l’état final ou à l’état

io ii ial

_{exclusivement,}

et donnent les moments d’inertie de la

molécule,

A et

A’,

pour les deux états.

(l. Structure de la bande 2

491,13

~. - La bande étudiée a les caractères suivants nettement définis :

Dans

_chaque

sous-bande,

l’intensité diminue

pro-gressivement

du violet au _{rouge. Aucune alternance}

régulière

d’intensités n’est observable. Les têtes des sous-bandes forment une

_progression

du

_type

Deslandrcs. La branche

_{parabolique correspondante}

présente

aussi un

_satellite,

avec une intensité

_plus

faible. La

_séparation

entre la branche

_principale

et le satellite

_augmente

_{graduellement}

du violet au _rouge.

Les raies individuelles de

_chaque

sous-bande sont

représentables

de la même

_façon

_{par des formules du}

type

parabolique,

et en

_partant

de la

_quatrième

sous-bande,

les constantes due ces formules sont sensible-ment les

mêmes,

de manière que la structure de

chaque

sous-bande se

_répète

en

_quelque

sorte dans la sui-vante. Dans

_chaque

sous bande on _remarque

_également

l’absence d’un certain nombre de raies au

_voisinage

de la tête. Vers la limite violette de la

_bande,

cette absence ne

_{peut plus}

être

_observée,

_{parce que la}

struc-ture est

_masquée

_{par la}

_{superposition}

des raies et

l’aug-mentation des intensités des têtes des sous bandes. Ce

_qui

_précède

est en somme tout ce

_qu’on

_peut

voir sur les clichés et les

_{microphotogrammes.}

Consi-dérons maintenant

_{l’interprétation qu’on}

_peut

donner à ces faits. Si nous _{admettons que la}

_{configuration}

moléculaire est un

_triangle

isocèle

_{(fig. ~),}

le fait

qu’on

n’Qbserve pas d’alternances d’intensité nous

conduit à la conclusion que la bande est due à une

transition dans

_laquelle

le moment

_{électrique change}

perpendiculairement

à la bissectrice de

_l’angle

des valences. Par

_contre,

_{supposons que cette variation} ait lieu suivant la

bissectrice ;

le

_spin

_{du noyau}

d’oxy-gène

étant

nul,

une raie sur deux devrait manquer. La bande 2

_491,13

i

_correspond

donc à une transition

impaire

du nombre

_quantique

de v3

(voir plus bas).

Le

_rapport

entre les

_séparations

des deux structures montre que le moment d’inertie C doit être

_beaucoup

372

Les raies montrent _que

_chaque

sous-bande

dépend

des transitions l~ fixes et ./ variables. La

rota-tion donc aulour de l’axe C’, et li e~t ,)n nombre

_quantique.

Les branches sont du

_{type qP, fiQ}

et

_qll,

disculpé

_plus

haut.

Les tètes des

_{sous-1andes(K = .~ ) ~}

_(Il

_{=,I ) forment}

une succession

_{représentée}

_{par :}

et la branche sa telli le :

I,e tableau II donne les valeurs ’i et v’ observées et

calculées par ces formules.

TABLEAU IL

TABLEAU III.

Dans le tableau III on a résumé

_l’analyse

des

sous-bandes A 1i =

(),

de li = ; ii li = 6. Pour

chaque

branche sont t calculés aussi les nombres d’ondes des

_raies,

d’après

les formules :

Les constantes ’101 0152 et

~,

déduites des

règles

de

com-binaison,

ont les valeurs suivantes :

Les raies des sous-bandes K -

1,

2 et

7, pouvant

être obtenues

_{approximativement}

en utilisant 1>,

et les

_origines:

1

La dernière colonne du tableau 1 donne les transitions des raies

_qui

sont en accord avec cette classification.

L’analyse

a été suivie en tenant

_compte,

dans les limites du

_possible,

des intensités.

_Remarquons

toute-fois que certaines raies d’intensité notable ne trouvent pas de

place

dans la classification.

Sur la

_{figure 2}

on a

_juxtaposé

la

_photographie

de la

bande 2

49 1,13 Á

(agrandie 4 fois)

et les

_diagramme

de Fortrat tracés

_d’après

les données de

_l’analyse.

Malgré

la

_perte

_{de clarté par les}

_{reproductions}

_répétées

on

_peut

constater encore _{que 1 accord} est satisfaisant à

l’exception

du

_voisinage

de la tête

_{(sous-bandes K - 1,}

?,

;3),

où les déviations du cas

_symétrique

sont

particu-lièrement ressenties.

Les constantes des formules

_paraboliques

conduisent

aux _{valeurs moyennes suivantes pour les} moments

d’inertie les

_{plus grands}

des deux états :

En ce

_qui

concerne les moments CetC’

_(et

_par

consé-quent B

et

_B’),

ceux-ci ne

_peuvent

être déduits des résultats de

_l’analyse,

parce

qu’ils n’apparaissent

dans les

_expressions

_qui

_{représentent}

les

que sous la forme d’une différence des valeurs inverses --

1/C).

7. - A côté des bandes ~~ et B _{on a}

repéré

encore

cinq

bandes : C

_(X

= 2446

_1),

D

_(X

= 2A?0

_À),

E CA == 24 t 8 s), l~,(i,-~390a),

et G

_(),

-- ~3î~

_i).

La

précision

de ces mesures sur les

_{microphotograimmes}

ne

_dépasse

_{pas 1}

_Á,

soit 20 cm-’ environ.

Si _{l’on compare les nombres d’ondes de toutes les}

bandes on constate

_{quelques régularités}

_{remarquables :}

De cette

_disposition

semble résulter l’existence de deux

_fréquences

de vibration à l’état

_final,

dont une

autour de 1 ~UO

_{cm - Î ,}

l’autre de l’ordre 500 cm-1. Les mesures sur le

_spectre

_infrarouge,

effectuées par

Bailey

et Cassie

₍₁₎

et _par Sutherland

_(1),

semblent

conduire aux

_fréquences

de vibration suivantes pour

l’état normal :

Fig. 3.

En

_égard

à la structure observée et aux

_règles

de

sélection,

on _{doit admettre que les bandes !1} et IJ sont

dues à une variation d’un nombre

impair

du

_quantique

de ,J;,.

Concernant les autres bandes on est limité à des considérations sur l’étendue et la forme de

_{l’enveloppe.}

Sous ce

_rapport

/1, IJ et

_E,

F sont

_{comparables mais,}

en l’absence de toute

_structure,

on ne

_peut

_{pas affirmer} avec certitude

_qu’elles

_{appartiennent}

au même

_type

de vibration. Dans cette

_hypothèse

la

_fréquence

voisine de 1 200

_{correspondrait}

à vi de l’état

final,

et 500 c-1 à ~~.,.

(1) Nature, 1933, 131~ :!39.

(2) /)roc. Soc., A, 1933, 141, 3~ ; inature,

1935, 136,

l16.

Des considérations différentes mènent d’ailleurs à la même conclusion. En

fait,

la limite de

_{prédissociaion}

montre _que la stabilité de la molécule à l’état excité

est très réduite.

_Donc,

_{l’apparition}

des

_harmoniques

de la vibration V3 finale est

_{problématique}

si l’on tient

compte

que la déformation de la molécule doit être considérable pour cet état. Par

contre,

les vibrations

symétriques ’/t

et V2 déforment peu la molécule, et

peuvent

apparaître

comme

_fréquences

de combinaison

à l’état final.

8. Considérations sur la forme de la molécule. - La forme de la molécule N02 à l’état normal _a été discutée en relation avec

_l’aspect

des bandes

_infrarouges

par

Bailey

et Cassie

(1), (3),

Harris,

Benedict et

hing

(1),

Schaffert

_(5),

et Sutherland

_{(’). Bailey}

et Cassie sont

favorables ~~ une structure

linéaire,

symétrique,

sem-blable à CU~ ou

_CS2,

_{tandis que}

_Ilarris,

Benedict et

liing

et _{Schaffert admettent que la molécule,normale} est un

_{triangle isocèle,}

avec l’azote au sommet.

Sutherland

donne,

comme conclusion à son

_étude,

pour

l’angle

entre les valences N -

_0,

une valeur située entre 55, et 58~’.

En calculant cet

_angle

_{par les formules de Mecke}

_{(6) :}

(3) 1933, ’134, 910.

(4) 1933. 131, 621.

(5) J. Chem. _Phys., 1933, 1, 507.

(6)

Leipzigei-

rortrflye, 1931, p. 23; Z. _{Phys. (’heJ//., 1932,}

_16,

374

où ln et J/sont

_{respectivement les}

masses des atomes N

et

_0,

et

/(1, Kz

des constantes de

_force,

on _{trouve pour}

l’angle

entre les valences 2 0 une valeur voisine de 10-i

La structure de rotation de la bander est nettement favorable à une valeur de l’ordre de cette dernière.

Effectivement,

pour une ouverture de 55° - ")8@’ le

rapport

des moments d’inertie

_C’/A

est

_beaucoup

_trop

grand

pour que la molécule conserve encore le caractère du rotateur

_symétrique.

Avec un

_angle

entre les valences de 107° la

_grandeur

du moment d’inertie

A,

déduite de

_l’analyse,

donne une

distance 1T - 0 sensiblement

_égale

à un

_À,

c’est-à-dire de l’ordre correct. Un calcul indirect nous

_permet

d’obtenir les moments C et

_C’,

la distance N - 0 et

l’angle

des valences à l’état activé.

Les résultats de ce calcul sont

_{représentés}

sur la

figure

4. Il est à remarquer que ces chiffres ne _{sont que}

des valeurs

_approchées,

dont l’exactitude

_dépend

de la validité des formules

_(b),

et de la correction

d’inter-prétation

du

_spectre

_{infrarouge. D’après}

ces valeurs il

s’ensuit que la distance entre les atomes N - 0 à l’état

excité

_augmente

_{considérablement par}

rapport à

l’état

normal, ce

_qui

donnerait une

_explication

pour bilité de la

molécule,

montrée par le

spectre

de vibra-tion ultraviolet.

_Toutefois,

si l’on se

_rapporte

à la structure

_{électronique}

de la

_molécule,

ce

_point

de vue n’est _{pas à l’abri de toute}

_critique.

En

_fait,

l’atome

Fig. 4.

d’azote a trois électrons de

_{liaison 2 p}

_{[5] ,}

dont les fonc-tions d’onde travaillent suivant des directions

perpen-cliculaires. De

_même,

_chaque

atome 0 a

_quatre

électrons

(a],

dont deux

_susceptibles

de liaison au sens de

Pauling

et _{Slater. Un électron pour}

_chaque

atome 0 se

lie à l’atome

_d’azote,

et les deux autres restants

_(un

pour

chaque

atome

₀₎

donnent naissance à une

liaison 0 - 0.

Or,

l’énergie

de la liaison 0 - 0 est

du même ordre de

_grandeur

_que

_l’éncrgie

de la liaison l~T --~

0,

et on

_peut

s’attendre à une déformation de la distribution initiale à 90° des fonctions d ondes

_2/)

de l’azote. Le sens de cette déformation devrait être

vers la diminution de

_l’angle

des

valences,

plutôt

que le con trairc.