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Submitted on 1 Jan 1971
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ÉTUDE DES SPECTRES ÉLECTRONIQUES DE MOLÉCULES A COURTE DURÉE DE VIE, PAR L’ANALYSE DES CONTOURS DE ROTATION DE
BANDES VIBRONIQUES. APPLICATION AU SPECTRE D’ÉMISSION DU RADICAL BENZYLE
S. Leach
To cite this version:
S. Leach. ÉTUDE DES SPECTRES ÉLECTRONIQUES DE MOLÉCULES A COURTE DURÉE DE
VIE, PAR L’ANALYSE DES CONTOURS DE ROTATION DE BANDES VIBRONIQUES. APPLI-
CATION AU SPECTRE D’ÉMISSION DU RADICAL BENZYLE. Journal de Physique Colloques,
1971, 32 (C5), pp.C5a-155-C5a-157. �10.1051/jphyscol:1971518�. �jpa-00214738�
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C5a, supplément au no 10, Tome 32, Octobre 1971, page C5a-155
ÉTUDE DES SPECTRES ÉLECTROMQUE s DE MOLÉCULES A COURTE DUREE DE VIE,
PAR L'ANALYSE DES CONTOURS DE ROTATION DE BANDES VIBRONIQUE S.
APPLICATION AU SPECTRE D'ÉMISSION DU RADICAL BENZYLE
S . LEACH
Laboratoire de Photophysique Moléculaire, Université Paris-Sud, Bâtiment 213, Centre d'Orsay, 91, Orsay
~ésumé.
- Quand, dans un spectre électronique, le chevauchement des raies spectrales est tel que la structure de rotation des bandes vibroniques ne peut pas être résolue spectroscopique- ment, il est néanmoins possible d'obtenir un grand nombre de renseignements sur la structure moléculaire par l'analyse des contours de rotation. On montre que cette méthode, appliquée auparavant aux spectres d'absorption de molécules stables, peut être étendue au cas des molécules
acourte durée de vie et aux spectres d'émission. L'application est faite au spectre d'émission vers
4600 a des radicaux benzyles
C~HSCHZ, C6HsCDzet
CsDsCDz.L'analyse permet de conclure que le premier état électronique du radical benzyle possède la symétrie
2A2.Abstract. - When rotational structure cannot be resolved in vibronic bands of an electronic spectrum, due to overlap of rotational lines, it is nevertheless possible to obtain much information on molecular structure from an analysis of rotational contours. This method, hitherto applied to absorption spectra of stable molecules, can be extended to molecules of short lifetime and to emis- sion spectra. Application is made to the
4600 region emission spectrum of the benzyl radicals
C ~ H ~ C H Z , C ~ H ~ C D Zand
C6DsCDz.The analysis shows that the first excited state of the benzyl radical has
2A2symmetry.
La structure géométrique, ainsi que la symétrie et la configuration électroniques des molécules dans leurs différents états excités sont d'importantes don- nées qu'on peut tirer de l'analyse de rotation des bandes vibroniques d'un spectre électronique molé- culaire.
Une telle analyse, basée sur un modèle adéquat, permet en effet de connaître les énergies des niveaux de rotation et, par conséquent, de déterminer les moments d'inertie et, si le nombre de paramètres connus est suffisant, de calculer les distances internu- cléaires et les angles de valence. Le modèle, en ren- dant compte des spectres, doit permettre d'associer des nombres quantiques appropriés aux niveaux de rotation. L'analyse des transitions observées entre niveaux de rotation F' et F" des états vibroniques supérieur
(')et inférieur
(")permet d'établir quelles sont les règles de sélection spectrale qui sont obéies.
Ces règles de sélection dépendent de la multiplicité de spin des états électroniques, de la direction du
et la largeur Doppler, ne permettent pas leur réso- lution par spectroscopie optique si le spectre est produit
àl'aide de sources normales. Dans certains cas, on peut éviter ces durcultés en utilisant des sources
àfaible largeur Doppler ou bien des sources qui permettent de n'exciter qu'un nombre restreint, et moins dense, de raies spectrales.
Si l'on abandonne l'espoir de résoudre complète- ment la structure de rotation, il est néanmoins possible de tirer les informations requises en utilisant une méthode d'analyse qui étudie les contours de rotation des bandes vibroniques. Dans cette méthode on compare les contours expérimentaux aux contours qu'on calcule théoriquement et qui dépendent des paramètres structuraux. Ceux-ci sont donc déterminés quand l'accord entre contours expérimentaux et calculés satisfait certains critères.
Pour une molécule considérée comme un rotateur rigide, le contour de rotation d'une bande vibronique est fonction des paramètres suivants
:moment de transition et de la symétrie des fonctions température de rotation, d'onde rovibroniques [l].
Les spectres électroniques de beaucoup de molé- - les constantes de rotation
A, B et C dans l'étatsupérieur ou inférieur,
cules diatomiques présentent des structures de rota-
tion résolues. Cependant, pour des molécules dia- - les variations AA, AB et AC dans les constantes tomiques lourdes et pour des molécules po~yatom~ques de rotation en passant d'un état vibronique
àl'autre,
- .
comportant quelques atomes seulement, les moments - les règles de sélection pour la transition optique, d'inertie sont suffisamment grands pour que la den- - les profils des raies de rotation individuelles et sité des raies spectrales en nombre de raies par cm-', leurs largeurs.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1971518
C5a-156 S. LEACH
La méthode d'analyse des contours de rotation a été utilisée jusqu'à maintenant presque exclusivement sur des spectres d'absorption de molécules polyato- miques stables [2]. Dans ces cas, on connaît les para- mètres A", B" et C" par la spectroscopie micro-onde, la diffraction-X ou électronique, etc. D'autre part, la température de rotation peut être bien définie par les conditions expérimentales.
Au Laboratoire de Photophysique Moléculaire, nous avons étendu la méthode d'analyse des contours de rotation d'une part, aux espèces instables, où l'on ne connaît pas expérimentalement par ailleurs des constantes de rotation et, d'autre part, aux spec- tres d'émission, où l'on ne connaît pas d'avance la température de rotation. Il faut aussi noter que les programmes pour le calcul des contours de rotation avaient été établis par l'étude des spectres d'absorp- tion. Nous avons dû les modifier pour l'émission, notamment en ce qui concerne le facteur de Boltz- mann qui est alors celui de l'état supérieur. Une étude particulière a été faite sur des bandes vibroniques du spectre d'émission vers 4 600 A du radical benzyle C6H5CH, et des benzyles isotopiques, C6H5CD2 et C6D5CD2.
Cas du radical benzyle. -
Par son squelette nucléaire, le radical benzyle appartient au groupe ponctuel de symétrie C,,. Son état électronique fondamental possède la symétrie 'B,. Notre étude spectrale a été faite en vue de déterminer la symétrie électronique du premier état électronique excité. Ce problème a été beaucoup discuté dans la littérature. Leach et Watmann-Grajcar [3] avaient attribué le spectre vers 4 600 A
àla transition 1 2A,-1 2B2
àpartir de I'ana- lyse vibronique du spectre de fluorescence du radical benzyle en solution solide dans le cyclohexane
à77
O K .Par contre, Johnson et Albrecht [4] avaient
conclu qu'il s'agit d'une transition 2 'B,-l 'B,
àpartir d'une étude de la polarisation de la fluorescence du benzyle dans des verres organiques
à77 OK par la méthode de photosélection
àtrois étapes. D'autre part, des calculs théoriques de l'énergie des états électroniques du benzyle, effectués par la méthode des orbitales moléculaires, ont donné des résultats différents, quant
àla symétrie du premier état excité, selon la base de configurations utilisées dans ces calculs [5], [6].
Puisque 1'011 connaît la symétrie électronique de l'état fondamental du benzyle, la détermination de la direction de polarisation du moment de la première transition spectrale permet de connaître la symétrie du premier état excité. La méthode de photosélection
àtrois étapes pour I'étude de la polarisation de la fluorescence du benzyle en milieu vitreux est trop indirecte pour ne pas être sujette
àcaution dans l'interprétation des résultats. Par contre, l'étude des contours de rotation des bandes vibroniques en phase' gazeuse constitue une méthode directe de détermination de la polarisation de la transition.
Notre étude a été faite sur une série de bandes vibroniques des spectres d'émission des radicaux C6H,CH,, C6H,CD, et C6D5CD, observés
àune dispersion inverse de l'ordre de 0'5 Almm. Les spec- tres d'émission ont été obtenus au moyen d'une décharge électrique, dans un tube du type Schüler [7],
àtravers les vapeurs de toluène et de ses dérivés deutériés. Les bandes vibroniques étudiées par leurs contours de rotation sont les suivantes
:- Bande
0:.Cette bande est la bande origine (0, 0)
;elle comporte 2 maxima d'intensité dont le pic principal se trouve
à22 001,5 cm-' pour le C 6 H 5 C ~ 2 , 21 977,9 cm-' pour le C6H5CD2 et 22093,7 cm-' pour le C6D5CD2.
- Bande 6
al =O, O -
vtt (6 a). La fréquence dumode de vibration v" (6 a) est
:523,2 cm-' (C6H5CH,)
;509,2 cm-' (C6H5CD2)
;497,5 cm-' (C6D5CD2).
- Bande 6 a:
=O, O + v' (6 a)
V' (6 a) =
434,2 cm-' (C6H,CH,)
;425,8 cm-' (C6H5CD2)
;413,6 cm-' (C6D5CD2).
- Bande 1:
=0, O
- v" (1)vu
(1)
=987,4 cm-' (C6H5CH,) ; 980,5 cm-' (C6H5CD,)
;945,7 cm-' (C6D5CD,).
- Bande 6 b l
=0, O -
v" (6 b)v" (6 b) =
614,5 cm-' (C,H5CH,)
;613,4 cm-l (C6H5CD2)
;589,l cm-' (C6D5CD2).
Les contours théoriques ont été calculés en uti- lisant le programme de Parkin [8], adapté par nous
àl'étude en émission. Puisque la structure du radical benzyle n'est pas connue expérimentalement, nous avons déterminé, pour trois modèles géométriques, les paramètres structuraux de l'état de base
àpartir de relations entre des indices de liaison et des lon- gueurs de liaison 191. Ceci nous a permis de déter- miner les constantes de rotation A", Bu et C". L'ordre de grandeur des écarts, par rapport aux valeurs vraies de A", B" et C , que pourraient donner cette méthode, est insuffisant pour pouvoir influencer de façon notable les contours de rotation calculés. En effet, ceux-ci sont beaucoup plus sensibles aux valeurs de AA, AB et AC que des constantes A", B" et Cu.
Les règles de sélection ont été établies pour le benzyle considéré comme un rotateur asymétrique.
Si le moment de transition est dirigé le long des axes
principaux a,
bou
c,les contours de rotation sont
du type A, B ou C respectivement. Des bandes hybri-
des pourraient résulter si le moment de transition
possède des composantes dans la direction de plus
d'un axe principal. Puisque pour le benzyle les valeurs
approchées de A",
B" et C u indiquent que le para-mètre d'asymétrie
ît= - 0,5, la molécule s'approche
davantage d'une toupie allongée que d'une toupie
aplatie. Par conséquent, pour les bandes vibroniques
étudiées, les types de bandes seraient celles données
ÉTUDE DES SPECTRES ÉLECTRONIQUES DE MOLECULES A COURTE DURÉE DE VIE C5a-157
dans le tableau 1 pour les deux attributions alter-
natives 1 'A2-1 2B2 et 2 'B2-l 'B,.
TABLEAU
1Type de bande vibronique selon l'attribution de la transition électronique du benzyle.
Type de bande Transition
08 6 a? 6 a: 1 1 6 b l
-
-- - - -
1 2Az-1 2B2 Type B Type B Type B Type B Type A 2 2B2-1 2B2 Type A Type A Type A Type A Type B
La température de rotation a été déterminée comme étant de l'ordre de 3000K par comparaison des contours expérimentaux avec des contours théori- ques calculés pour une gamme de températures entre 250 et 3 0000K.
Les profils des raies de rotation ont été considérés comme étant dus principalement aux effets Doppler et ayant des formes Gaussiennes
;les largeurs de raies ont été prises comme étant de 0'1 cm-'.
Les valeurs approximatives de AA, AB et AC ont été déterminées
àpartir de la séparation entre l'ori- gine et les pics d'intensité des bandes vibroniques en utilisant des propriétés générales des rotateurs asy- métriques et leurs manifestations spectrales. Des contours théoriques ont été calculés pour des séries de valeurs de AA, AB et AC autour des valeurs approximatives. Les valeurs définitives sont déter- minées lorsque les contours théoriques sont en accord avec les contours expérimentaux dans la limite de critères établis d'avance. La figure 1 montre, par exemple, les contours expérimentaux et théoriques pour les bandes O:, 6 a? et 6 by du spectre d'émission radical C6H5CH2.
Les résultats sur C6H5CH2 ont montré que les bandes 00, 6 a?, 6 ah et 11 sont du type B, tandis que 6 b? est du type A. Des résultats analogues ont été obtenus pour les radicaux C6H,CD2 et C6D5CD,.
On conclut
(cf.tableau 1) que la transition est du type 1 2A2-1 'B,. Le premier état excité du radical benzyle possède donc la symétrie 2A2.
Cette étude sur le radical benzyle a été effectuée en
collaboration avec Mme C . Cossart-Magos, et fait l'objet d'une publication détaillée sous presse [IO].
On y explicite notamment les critères de comparaison entre contours expérimentaux et théoriques ainsi que l'interprétation, comme bandes chaudes, de pics d'intensité qui ne sont pas reproduits par le calcul (par exemple, pics h et 6, Fig. 1). D'autre part, on y trouvera une étude de l'effet du procédé d'interpola- tion que contient le programme de Parkin.
FIG. 1. -Contours de rotation observés et calculés pour le radical C6HsCH2. a) bande 0: observée, b) bande 6 a l observée,
c) bande type B calculée, d) bande 6 by observée, e ) bande type A calculée. L'ordonnée est proportionnelle à la densité optique ; son origine est décalée pour chaque contour. L'échelle des fréquences est relative aux origines des bandes.
81
et B 2 sont les pics principaux des bandes 0: et 6 a? ; a est le pic principal et D la région de l'origine vibronique de la bande 6 b! ; 61 et 62 sont les pics principaux de la bande chaude 6 a i ; h et h' sont desbandes de séquences.
On voit par l'exemple du radical benzyle que l'étude des contours des bandes vibroniques des spectres électroniques de molécules
àcourte durée de vie, et en émission, permet d'obtenir d'importants renseignements structuraux. Cette méthode est capa- ble d'être utilisée dans beaucoup d'autres cas,
àcondition que le modèle décrivant les états d'énergie de la molécule soit adéquat au départ. La recherche d'un bon modèle pourrait être difficile si les niveaux de rotation subissent des perturbations importantes par rapport
àun rotateur rigide.
Bibliographie
[1]
HERZBERG (G.),
Molecular Spectva and Molecular [SIBAUDET (J.) et SUARD (M.),
J. Chim. Phys., 1970,67,
Structure. III. Electronic Spectra and Electronic 1088.~tructure of Polyatomic ~ o l e c u l e s ,
VanNostrand,
[6]KRUGLYAK
(Y. A.)et MOZDOR
(E. V.), Theor. Chim.Princeton (1966). Acta, 1969,
15,
365, 374.[2I Voir Mol. Phys., 1970,18,101.
par exemple, CVITA~ (T.1
etHOLLA~ (J. M.),
171LEACH (S.),
J. Chim. phys., 1954,51,556.[3]
GRAJCAR (L.) et LEACH (S.),
J. Chim. Phys., 1964, 61, PARK'N E.)7 J. S ~ e c t r O s c O ~ ~ , 1965,15,
483-1523 ; [9]
COULSON
(C.A.) et GOLEBIEWSKI (A.),
Proc. Phys. Soc.WATMANN-GRAJCAR (L.),
Ibid., 1969,66,
1023.(London),
1961,78,
1310.[4]
JOHNSON
(P.M.) et ALBRECHT
(A.C.), J.
Chem. Phy:,
El01CO~SART-MAGOS
(C.)et LEACH (S.),
J. Chem. Phys.,1968,