Expression tensorielle de l'hamiltonien de vibration-rotation des molécules à symétrie tétraédrique

HAL Id: jpa-00206872

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00206872

Submitted on 1 Jan 1970

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Expression tensorielle de l’hamiltonien de

vibration-rotation des molécules à symétrie tétraédrique

J.C. Hilico

To cite this version:

J.C. Hilico. Expression tensorielle de l’hamiltonien de vibration-rotation des molécules à symétrie

tétraédrique. Journal de Physique, 1970, 31 (1), pp.15-20. �10.1051/jphys:0197000310101500�. �jpa-

00206872�

EXPRESSION

TENSORIELLE DE L’HAMILTONIEN DE VIBRATION-ROTATION

DES

MOLÉCULES

A

SYMÉTRIE TÉTRAÉDRIQUE

Par

J.

^C.

^HILICO,

Laboratoire de Spectroscopie Moléculaire, Faculté des Sciences de Dijon.

(Reçu ^{le 13 août} 1969.)

Résumé. 2014 Dans le but d’étudier les niveaux

d’énergie

des molécules

« toupies sphériques »

à

symétrie tétraédrique,

^{on établit une relation entre les} éléments matriciels réduits

d’opérateurs

tensoriels relativement à un groupe

(0(3))

^{et les éléments} matriciels réduits de leurs composantes

tensorielles relativement à un sous-groupe (Td). ^On

précise

^les symétries des différents systèmes

dynamiques participant

^à

l’énergie

de vibration-rotation des molécules X Y4. ^{On donne une}

forme totalement tensorielle de l’hamiltonien

correspondant.

Abstract. ²⁰¹⁴ To study the energy levels of

spherical-top

^molecules with tetrahedral

symmetry, ^we have determined a relation between the double-bar matrix elements of a

spherical

operator and its tetrahedral components. ^We describe the symmetry

properties

of elementary dynamical systems ^which

give

contribution to rotation-vibration energy of XY4 molecules. We

give

^{a tensorial}

expression

^{for the}

corresponding

hamiltonian.

Introduction. ^- Ce travail est une contribution à l’étude des niveaux

d’énergie

^{des molécules à}

symétrie tétraédrique,

^dont le méthane est

l’exemple

^le

plus

connu. Les

principes

^{de cette étude peuvent être}

étendus,

^sans modification

fondamentale,

^{aux molé-}

cules à

symétrie octaédrique.

^Les

problèmes parti-

culiers

posés

par ^ces molécules résultent de l’existence de vibrations doublement et

triplement dégénérées

^et

des très nombreuses

symétries

^du

champ

moléculaire.

Les trois coordonnées normales associées à une

vibration

triplement dégénérée

^{forment une} base pour la

représentation

irréductible

F~

du groupe de recou- vrement de la molécule

( Td) . Cependant,

les fonctions propres de l’oscillateur

harmonique isotrope

^associé

possèdent analytiquement

^la

symétrie sphérique.

^Cette

propriété

permet l’utilisation des tenseurs irréduc- tibles du groupe des rotations

(0(3))

pour écrire l’hamiltonien

lorsque

la vibration doublement

dégé-

nérée n’est pas excitée ^et pour construire des fonctions de base en réalisant le

couplage

^{des moments}

angulaires

rotationnel et vibrationnels. Cette méthode a été utilisée avec succès par K. T. Hecht

[1, 2, 3]

pour

interpréter

^{la bande} fondamentale _{v, du} méthane et par K. Fox

[4, 5]

pour les bandes

harmoniques 2v3

et

2v4.

^{Elle fut}

parallèlement

améliorée par

J.

^Moret-

Bailly [6] qui

^a défini des tenseurs irréductibles du groupe des rotations

particulièrement adaptés

^{à la}

symétrie

^des molécules. Les

fréquences

des transitions pour ^une bande fondamentale

triplement dégénérée

s’obtiennent _par un

simple

calcul de

perturbation

^et

les constantes

caractéristiques

^du spectre étudié par

un

simple lissage

de droites.

Par contre, ^{les deux} coordonnées normales associées à la vibration doublement

dégénérée

^{forment une base}

pour la

représentation

irréductible E de

T,,

^ce

qui

semble éliminer l’utilisation de tenseurs

sphériques.

Les travaux de

J.

^Herranz

[7]

^{et M.}

Dang

^Nhu

[8]

ont

permis d’interpréter

^{la bande}

fondamentale v2

^en

utilisant les

propriétés

^de

symétrie

des fonctions d’onde relativement au sous-groupe

Dld

^de

Td.

Nous nous proposons de

systématiser

l’utilisation des tenseurs

irréductibles,

^tant pour les

opérateurs

que

pour les fonctions

d’onde,

^de

façon

que la mise en oeuvre des ressources de la théorie des groupes

soit

assurée

automatiquement, quel

que soit le niveau étudié. Cette formulation n’est

possible

que si les

grandeurs

tensorielles sont relatives au groupe de recouvrement de la molécule. Elle n’exclut pas cepen- dant l’utilisation des tenseurs

sphériques,

mais pose le

problème

^{de la « liaison} tensorielle » entre le groupe

0(3)

^{et son} sous-groupe

T,.

Les conditions

qui

^facilitent

cette liaison sont examinées dans la

première partie.

Les

propriétés

essentielles des tenseurs irréductibles relatifs à un groupe

quelconque

^sont

exposées

^{dans la}

référence

[9]

^{dont nous} utiliserons les notations.

Dans la seconde

partie,

^nous

précisons

^les

symétries

dans

Td,

^et éventuellement dans

0(3),

des fonctions d’onde et

opérateurs

^{relatifs aux}

systèmes dynamiques

élémentaires

(rotateur

^et

oscillateurs)

d’une molé- cule

XY4.

^{Nous en déduisons une forme de référence}

complètement

tensorielle pour l’hamiltonien.

I. Liaison tensorielle groupe-sous-groupe. ^- I.1. ORIENTATION DES TENSEURS RELATIVEMENT A UN SOUS-GROUPE. ^- Soit G un groupe

simplement

^réduc-

tible,

^{dont les}

représentations

irréductibles sont

notées r. La

représentation

^{r étant}

^orientée,

^{à tout élé-}

ment R de G est associée la transformation unitaire

(1) :

Soit H un sous-groupe

simplement

réductible de G.

Ses

représentations

irréductibles sont notées C. Nous supposons que ^ces

représentations

^sont définitivement

orientées, indépendamment

^{de G. Si ..~~C~ est un tenseur}

irréductible,

relativement à

H,

^{et si S est un élément}

de H, on a :

La

représentation

^{r de G induit une}

représentation,

notée aussi

h,

du sous-groupe H. En

général,

^{elle est}

(1) ^{Nous utilisons la} convention de sommation d’Eins- tein, c’est-à-dire que ^nous

n’indiquons

pas explicitement

la sommation sur tous les indices placés ^hors

parenthèses

et

répétés

^en position inférieure et supérieure.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197000310101500

16

réductible : r

= n’ci.

^{La réduction} s’effectue à l’aide d’une matrice unitaire

et :

Si nous effectuons ce

changement

de base dans

chaque

espace

E~r~,

^nous dirons que les

représenta-

tions

(r)

^{de G sont} orientées relativement à celles de H

(2).

^{S étant un} élément de

H,

^donc

de G,

^{on a} alors :

Les matrices (")M ne sont bien définies

(à

^des

facteurs de

phase près)

^{que si 1. En}

effet,

^dans

le cas

contraire, qui

^{est le cas}

général,

^{toute combi-}

naison linéaire :

est encore un tenseur orienté de

symétrie

C. Autrement

dit,

^une sous-matrice

~r~M~

^{° c°}

^0),

^pour

^r,

^{C et 6}

^fixés,

est définie à une similitude

unitaire ~ près.

I.2.

CONSÉQUENCES

^DE CETTE ORIENTATION. ^-

a)

^{Dualité. -}

Après

^le

changement

^{de base}

(3),

^les

matrices permettant ^de passer des composantes covariantes ^aux composantes contravariantes des ten- seurs deviennent :

(5)

y y

(5)

où 03B1

représente,

pour

abréger,

^un

triple

^{indice : n,}

C,

^6.

Elles sont évidemment

diagonales

par rapport ^à l’indice C. De

plus, C,

ⁿ et n’ étant

fixés,

^{elles sont}

proportionnelles

^{aux matrices (0) Uaa’. Il est donc}

possible

^de

diagonaliser

^les

sous-matrices ~r~

Uaa’

(pour h, C,

6,

6’, fixés)

par rapport ^à l’indice n et le chan- gement ^{de base}

qui

^{en résulte est}

indépendant

^{de a}

et 6’

d’après

^la remarque

précédente.

^Ce

changement

de base fait intervenir une matrice unitaire d’élé- ments ^~r°

C)~n’.

^Autrement

^dit,

regroupant les simili- tudes successives et ^(Il, nous voyons

qu’il

^est

possible

d’effectuer l’orientation de la

représentation

^T

de G relativement ^aux

représentations Ci qu’elle

^induit

dans

H,

^{de telle sorte} que :

b) Couplages.

^{- Le}

couplage

^{de deux tenseurs irré-}

ductibles,

^{vis-à-vis de}

G,

s’effectue à l’aide de nouveaux

symboles 3 j :

Ces «

symboles 3-j,

orientés relativement à

H », possè-

dent les

propriétés particulières

suivantes :

- Ils sont nuls si :

(rappelons

que

C2, G’3)

^{= 1 si}

G"3

est contenue dans la

décomposition

^du

produit

^des

représenta-

tions

Cl

^et

C’2,

^sinon

G’2, G’3)

⁼

0).

CI,

n2

C3

^étant

fixés,

^{ils sont} propor- tionnels ^aux

symboles 3 j correspondants

^{dans le}

sous-groupe :

- - - - - -

(2) ^Par

exemple,

^les

représentations

^« standard » du groupe des rotations

[«>D(R)~m,

^sont orientées relati- vement aux

représentations

^du sous-groupe des rotations autour de Oz.

De l’unitarité des

symboles F

^{dans G et H} respec-

tivement,

^{on tire :}

I.3. APPLICATION AU CALCUL DES ÉLÉMENTS MATRI- CIELS RÉDUITS. ^- Considérons un

opérateur

^{9-(r) ten-}

soriel relativement à G. Si les

représentations

^{de G}

sont orientées relativement à celles du sous-groupe

H,

~(r) est la somme directe

d’opérateurs

6’~~, ",C> ten-

soriels relativement à H.

Parallèlement,

dans

l’espace

des fonctions

d’onde,

^{un ensemble} tensoriel de fonc- tions

~(r)

^se

décompose

^en sous-ensembles

~(r, n, C).

Les éléments matriciels des composantes ^de 9-7(r)

s’expriment

^en fonction des éléments matriciels réduits relativement _{à G par} le théorème de

Wigner-Eckart :

Remarquons

que les éléments matriciels réduits

sont

intrinsèques,

c’est-à-dire

qu’ils

sont

indépendants

^de l’orientation choisie _pour les

représentations Fi

^{de G. La relation}

précédente

^s’écrit

encore, compte ^{tenu de}

(8) :

Calculons,

par

ailleurs,

^{un élément} matriciel réduit de

l’opérateur

~"~2~2, ⁰²⁾ tensoriel relativement à H :

Les éléments matriciels

apparaissant

^{dans le second}

membre de la relation

(12)

^sont

précisément

^ceux

qui

ont été calculés ^en

(11).

^{En reportant leur}

expression

dans la formule

(12)

^{et en tenant} compte ^{des relations} d’unitarité des

symboles F,

^{il vient :}

’lb2 V2, B- J.. Il 1

-

Il - -- J/ , 1

-

1

Si les

représentations

^{r de G ont été} convenablement orientées relativement à celles de

H,

^nous pouvons tenir compte ^de la relation

(6)

^{et obtenons :}

La relation

(14)

permet de passer « tensoriellement » du groupe G à ^un sous-groupe H. Le

problème

^inverse

ne

possède

pas de solution

générale.

^En

effet,

^soit

un élément matriciel réduit d’un ensemble

d’opérateurs

tensoriels dans H. Il lui corres-

pond [C~]

sous-matrices de dimension

[Ci]

^X

IC3] (3).

Une

représentation

irréductible

G’2 appartient

^{à la}

décomposition

^{dans le} sous-groupe H de certaines

représentations ria)

du groupe G.

(Par exemple,

^si

G ⁼

0(3),

^{H =}

2~

^{et si}

C’2 = E, roi

⁼

D(2u), D(2g), D(4u), D(4g), etc.)

^Si

0(rl, r2, r 3) i= 0,

^on peut ^définir

un élément matriciel réduit

qui

(3) [C]

désigne

la dimension de la

représentation

^irré-

ductible C.

satisfasse la relation

(14),

mais seuls auront un sens

parmi

^les

[T1]

^X

[r2]

^X

[h3J

éléments de matrices

qui

^s’en

déduisent,

^ceux

qui appartiennent

^{aux sous-}

matrices

précédentes. Malgré

^ces

restrictions,

^l’exten-

sion ainsi définie de H dans G permet d’utiliser le formalisme tensoriel dans G

plutôt

que dans H ^et de

simplifier

notablement formules et calculs.

II. Remarques ^sur le calcul de l’hamiltonien d’une molécule

XY4 tétraédrique.

^- II.1. INTRODUCTION.

- Dans une série

d’articles, [10

^à

14],

^G.

Amat,

M. Goldsmith et H. H. Nielsen ont donné le

dévelop-

pement

jusqu’au quatrième

^ordre de l’hamiltonien de vibration-rotation deux fois transformé _pour la molé- cule

polyatomique

^la

plus générale. Appliquée

^{à une}

molécule

XY4,

^cette

expression

conduit à des

équations

séculaires extrêmement lourdes si l’on ne tient aucun

compte ^{de la}

symétrie

^{de la molécule.}

Le

principe

^{du calcul de} l’hamiltonien d’une molé- cule

tétraédrique

^est

exposé

^dans la référence

[6].

^Il

consiste à déterminer a

priori’

^{la forme de} l’hamiltonien transformé

H*,

^obtenu

après diagonalisation

par rap- port ^{aux nombres}

quantiques v, :

Cette détermination s’effectue ^en deux

étapes :

^-.

a)

Construction des

opérateurs

~S~C~ relatifs à un oscil- lateur ou au rotateur, ^sous forme de composantes ^de

tenseurs irréductibles

(4).

b) Construction, par couplages,

^{de toutes les} combinaisons linéairement

indépendantes,

totalement

symétriques

^vis-à-

vis du groupe

T,, paires

par rapport ^{aux moments} P.,,

et

Pa [15].

^Comme

J. Moret-Bailly [6],

^{nous convien-}

drons de ne faire

figurer

^dans

hn

que les

opérateurs homogènes

^de

degré n

+ _{2 par}

rapport

^{aux variables}

dynamiques

qsa, Psa ^et

Pa’

Ces conditions ne déterminent pas d’une

façon unique

la forme de

H*,

^aussi allons-nous

préciser

^cha-

cune de ces

étapes.

II.2. CONSTRUCTIONS DES OPÉRATEURS ~S~t9. ^- Pour obtenir un

développement

^de l’hamiltonien au 4e ordre

d’approximation,

^{il suffit de} construire les

opéra-

teurs (s)(9

diagonaux

^{en de}

degré

^au

plus égal

^{à 6.}

Le groupe de recouvrement des molécules considérées

est

Td, cependant

^{le rotateur} aussi bien _que les oscil- lateurs

triplement dégénérés possèdent analytiquement

la

symétrie sphérique.

^{Il est donc}

intéressant,

^{en vue}

d’une

simplification

des calculs

ultérieurs,

^de

construire,

si

possible,

^des

opérateurs

^sous forme tensorielle vis-à- vis du groupe

0(3)

^{des rotations} propres ^et

impropres.

Étudions

le caractère tensoriel des différents

systèmes

élémentaires :

A. Oscillateur non

dégénéré.

^{- Les} fonctions d’onde

et les

opérateurs

^{relatifs à la vibration non}

dégénérée

sont totalement

symétriques

^dans

Td

aussi bien _que dans

0(3)

^{et se} comportent ^{donc comme des scalaires.}

B. Rotateur

rigide sphérique.

^{- Les fonctions d’onde}

associées au rotateur

sphérique

forment des tenseurs

de

symétrie

^{D(J). La}

symétrie

conventionnelle de ces

fonctions est, par

exemple,

D~Jg~ pour le niveau de

(4) I,’indice s caractérise le système élémentaire consi- déré : s ⁼ 0 correspond ^au rotateur, s ⁼ 1 à la vibra- tion non

dégénérée

^de type ^{= 2} à la vibration doublement

dégénérée

^de symétrie E ^{et s = 3 ou 4}

aux vibrations triplement dégénérées ^de symétrie F2.

base et D(Ju) _pour le niveau vibrationnel excité

[16].

Les

opérateurs

(l)(9 s’obtiennent _par

couplage,

^à

partir

de

l’opérateur

élémentaire dont les composantes

sont et Leur

symétrie

^{est donc}

toujours

^de type g.

C. Oscillateurs

triplement dégénérés.

^- Les deux oscil- lateurs

triplement dégénérés

d’une molécule tétra-

édrique XY4

^{ont la}

symétrie F2

^dans

Ta.

^Les

symétries

des fonctions d’onde associées aux différentes valeurs du nombre

quantique

Us peuvent ^être définies dans le groupe

7~ [17]. Cependant,

^si l’on considère _que l’on effectue les mêmes rotations dans

l’espace

^de

configuration

^d’un oscillateur

isotrope

que dans

l’espace physique,

^les coordonnées

Qscr

^se transforment comme

les composantes ^{d’un vecteur}

polaire,

c’est-à-dire

qu’elles

^forment la base d’une

représentation

^D(1u).

De

même,

les fonctions d’onde associées aux différentes valeurs de

ls

^{forment des tenseurs de}

symétrie

de type ^{u si}

ls

^est

impair,

^{et de} type g

si ls

^est

pair.

^Les

composantes tensorielles dans

T,

^des fonctions d’onde s’obtiennent alors aisément si les

représentations

^de

0(3)

sont orientées relativement à celles de

Td.

^Les

opéra-

teurs : + _{q sx,}

iPsvlÀ + q sy

^{et + qsz sont}

les composantes ^{d’un tenseur} irréductible élémen- taire ~s~..~. ~s>~ et csy ⁼

(où

+

désigne l’adjonc- tion)

^{ont la}

symétrie ~’2

^dans

T,

^{ou dans}

0(3).

Les

opérateurs ~~~f9,

pour s ⁼ 3 ou

4, diagonaux

en Us, s’obtiennent _par

produit

^tensoriel relativement à

0(3) d’un,

^{deux ou trois}

opérateurs

^(s)d par ^un nombre

égal d’opérateurs

(s)f!4. Ils ont donc la _sy- métrie g.

On peut

également

^{définir un ensemble}

d’opéra-

teurs

(s)(9’,

^{sous forme} tensorielle dans

T,,

^en

procédant

de la même manière à

partir

^de ~S~ .‘~l ~ F~~ et

Cependant,

^{on obtiendra un ensemble}

d’opéra-

teurs l’)(9"

équivalent

^à l’ensemble ~~~f9’ ^en effectuant la

décomposition

^des

opérateurs

^{(1)(9 dans}

T,.

^Les

éléments matriciels réduits des

opérateurs

~~~t9" se

calculent à

partir

^{de ceux de (s)(9 en}

appliquant

^la

formule

(14).

^Les

opérateurs (0)(9, (3)(9@ (4)û

^{et ~1~(~ sont}

définis dans la référence

[6],

ainsi que leurs éléments matriciels réduits

(relativement

^à

0(3)).

D. Oscillateur doublement

dégénéré.

^{- La vibration}

doublement

dégénérée

d’une molécule

tétraédrique XY4 possède

^la

symétrie

^{E dans}

T,.

^Comme

0(3)

^ne

possède

^aucune

représentation

irréductible à deux

dimensions,

^{il n’est} pas

possible

de définir une exten-

sion de la

représentation

^{E dans}

0(3).

Définissons donc les

opérateurs

^{(2)(!) sous forme} tensorielle dans

T,.

^Les

fonctions de base de l’oscillateur doublement

dégé-

néré

[18]

s’écrivent :

où r2

^et x2 ^sont les coordonnées

polaires planes

^associées

aux coordonnées cartésiennes

Q,i et Q2.2’

^Aux

géné-

rateurs

C3

^et

84

du groupe

T~ correspondent

les substi- tutions linéaires x2 -+ X2 ^-

27T/3

^et X2 ^- TI - X2

respectivement,

^{d’où il résulte}

qu’un

^{ensemble de deux}

fonctions d’onde

t.J;V2.

L2 et _-l2 constitue soit un tenseur de

symétrie E (si ~ ~2)7~ 3~)?

^{soit la somme}

directe de tenseurs de

symétrie A1

^et

A2.

^{Nous convien-}

drons de

prendre l2 >

⁰

(l2

⁼ VI, V2 ^-

2,...,

^{1 ou}

0)

et de choisir les fonctions d’onde tensorielles orientées :

les fonctions

g(x~)

^{étant définies} dans le tableau 1.

2

18

TABLEAU I

FONCTIONS D’ONDE TENSORIELLES DANS

T,

DE L’OSCILLATEUR DOUBLEMENT DÉGÉNÉRÉ

(5)

Les

opérateurs

^{(21(g sont} construits à

partir

^des

opérateurs

élémentaires :

qui

^{sont les} composantes

respectives

^des

opérateurs

tensoriels (2)d(E) et (2)j§(E) = ~2~~«~+. Les éléments matriciels réduits de ~2~~~E~ sont donnés dans le ta-

bleau

II,

^ceux de ~2~~~E~ s’en déduisent _par

adjonction :

TABLEAU II

ÉLÉMENTS

MATRICIELS RÉDUITS DE ~2)yE)

(6)

(5) ^{Nous omettons l’indice a}

lorsque

le tenseur est uni- dimensionnel. Les fonctions du tableau I sont orientées conformément aux matrices choisies dans la référence

[9]

pour ^le groupe ⁰

isomorphe

^à

Td.

(6)

^(2)$’(E)

possède

seulement des éléments matriciels

(v2 ~ v2

⁺ 1). ^{Nous avons}

posé,

pour

simplifier

^{le ta-}

bleau II :

et :

Définissons tensoriellement les

opérateurs

^~2~U~

(7) :

Les éléments matriciels réduits de ces

opérateurs

^sont

donnés dans

l’appendice (I).

II.3. EXPRESSION ^DE L’HAMILTONIEN. ^- Le calcul des éléments matriciels de l’hamiltonien est

grandement simplifié

^{s’il est}

possible

d’utiliser le formalisme ten-

soriel,

^{donc si le}

couplage

^des

opérateurs

^élémen-

taires ~S~f9 est

calqué

^{sur celui des} fonctions d’onde tensorielles élémentaires.

Or,

^il existe différents modes de

couplages

^{des fonctions}

d’onde, qui

conduisent à des

équations

séculaires

plus

^{ou moins}

complexes.

^Le

choix du schéma de

couplage

des fonctions

d’onde,

et, ^en

conséquence,

de la forme

analytique

de l’hamil- tonien H* doit être

adapté

^à

chaque problème

^étudié.

Cependant,

^{il est} intéressant de

pouvoir

comparer les différents niveaux

étudiés,

d’utiliser éventuellement les

constantes moléculaires déterminées

expérimenta-

lement à

partir

^de transitions «

simples »

^{en vue}

d’interpréter

des transitions

complexes (telles

que bandes

harmoniques

^{ou bandes de}

combinaison).

^Nous

définirons donc une forme de référence pour l’hamil-

tonien,

^aussi

simple

que

possible.

^Du

point

^{de vue de}

la théorie des _groupes, la voie la

plus logique

^consiste

à effectuer tous les

couplages

^des

opérateurs (s)(9,

pour s ~

2,

relativement au groupe

0(3), puis

^de

coupler

^les composantes

cubiques

^{des tenseurs}

obtenus,

avec les

opérateurs

^{(2){!). Les}

opérateurs figurant

^{dans H*}

auront donc la forme :

Notons _que cette forme est

adaptée,

^en

précisant

^le

premier couplage,

^{à l’étude des niveaux} pour

lesquels

la vibration doublement

dégénérée

^n’est pas excitée.

C est alors

Ai

^{et le second}

couplage

^{est « trivial ». Elle}

convient notamment pour l’étude des niveaux fonda-

(7) a) ^Nous utilisons les mêmes notations que ^{dans la} référence

[6],

cependant, ^les

opérateurs correspondants

diffèrent par ^{une constante}

multiplicative

(coefficient ^de couplage) .

b) ^{Nous avons omis les}

opérateurs

(2)~(~B 2>1E> et 2>>Z’-4» cités dans la référence [6]. ^Ces

opérateurs

^sont impairs ^en P2G ^et n’interviennent pas dans l’hamiltonien

développé

^{au 4e ordre} [15].

mentaux et l’hamiltonien obtenu est celui de la réfé-

rence

[6],

compte ^{tenu des} modifications

apportées

dans la définition des

opérateurs

^{(2) (!) . Nous donnons}

l’expression

de référence de l’hamiltonien H* dans

l’appendice (II).

Appendice

^{I. -}

Éléments

matriciels réduits des

opérateurs

^{(2) (!). - Les fonctions de base} tensorielles

(relativement

^à

7~)

pour l’oscillateur doublement

dégénéré

^sont données dans le tableau I. Les éléments matriciels réduits des

opérateurs

élémentaires {2~~~E~ et

(2)~(~) ^se déduisent du tableau II et de la formule

(15).

Les

opérateurs tensoriels, diagonaux

intervenant

dans le

développement

^de

l’hamiltonien,

^au

quatrième ordre,

^{sont énumérés en}

(16).

Les éléments matriciels réduits non nuls des

opéra-

teurs (2)(Q totalement

symétriques

^sont

(8) :

Les éléments matriciels réduits de (2)~L42) sont

diagonaux en lz :

L’opérateur

^{~2~’~~E~ ne}

possède

que des éléments matriciels du type

2)

^{et un élément matriciel}

réduit

diagonal en 12,

^{dans le cas}

particulier 12

^{= 1 :}

avec :

et :

Les éléments matriciels réduits de (2)!Y’(E) se déduisent de ceux de

ne

possède

que des éléments matriciels réduits du type

(~, 11 ~>

^±

4) :

, , ,-- - _ -

Appendice

^{II. -}

Expression

tensorielle de

l’opé-

rateur hamiltonien pour ^une molécule

XY4. -

^Le

développement

^de l’hamiltonien

figure

dans la réfé-

rence

[6].

^Nous transformons son

expression,

^comme

nous l’avons

indiqué

dans la seconde

partie :

1)

^En

supprimant

^{les termes}

impairs

vis-à-vis de l’ensemble des moments Pscr

ou Pa (l’hamiltonien

devant être invariant dans ^un renversement du

temps).

Ces termes sont ceux affectés des coefficients :

(8) ^La correspondance l2 --> C2 ^est explicitée ^au

§ ^{II .2. D.} Rappelons que FC2’ ^est la dimension de la

représentation

irréductible C 2-

20

2)

^{En écrivant les}

opérateurs

^{relatifs à la vibration}

doublement

dégénérée

^sous forme tensorielle dans

T~,

ce

qui revient,

^en conservant les mêmes coefficients

moléculaires,

^à

remplacer :

Compte

^{tenu de ces}

modifications,

^{donnons le}

développement

de l’hamiltonien de référence

jusqu’à

l’ordre 3 :

BIBLIOGRAPHIE

[1]

^HECHT

(K. T.), Applied Spectroscopy,

^{1957, 11, 203.}

[2] ^HECHT

(K. T.), J.

^Mol.

Spectr.,

1960, 5, 355.

[3] ^HECHT

(K. T.), J.

^Mol.

Spectr.,

1960, 5, 390.

[4] ^Fox

(K.), J.

^Mol.

Spectr.,

1962, 9, 381.

[5] ^Fox

(K.),

J. ^Mol.

Spectr.,

1965, 16, 35.

[6]

MORET-BAILLY

(J.),

thèse, ^Cah. Phys., 1961, 15, 344.

[7] ^HERRANZ

(J.),

J. ^Mol. Spectr., 1961, 6, 343.

[8] ^{DANG NHU}

(M.),

^thèse

(à paraître).

[9] ^HILICO

(J. C.),

^Cah. Phys., 1965, 19, ^328.

[10] ^GOLDSMITH

(M.),

^AMAT

(G.)

^{et NIELSEN}

(H.

H.), J. ^Chem. Phys., 1956, 24, ^1178.

[11] ^AMAT

(G.),

^GOLDSMITH

(M.)

^{et NIELSEN}

(H.

H.), J. ^Chem. Phys., 1957, 27, 838.

[12]

^AMAT

(G.)

^{et NIELSEN}

(H. H.),

J. ^Chem. Phys., 1957, 27, 845.

[13]

^AMAT

(G.)

^{et NIELSEN} (H.

H.), J.

^Chem. Phys., 1958, 29, 665.

[14]

^AMAT

(G.)

^{et NIELSEN}

(H.

H.), J. ^Chem. Phys., 1962, 36, 1859.

[15]

^PASCAUD

(E.),

J.

Physique,

1969, 30, 539.

[16]

MORET-BAILLY

(J.),

^Cah. Phys., 1965, 19, ^253.

[17] WILSON (E. B.), ^DECIUS

(J. C.)

^{et CROSS} (P.

C.),

Molecular vibrations, ^ed McGraw-Hill, ^New York,

1955.

[18]

^LOUCK

(J.

D.) ^{et SCHAFFER} (W.

H.),

J. ^Mol.

Spectr.,

1960, 4, 285.