Interprétation du spectre de vibration-rotation a haute résolution de la molécule d'ammoniac dans la région de 6000 cm-1

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Interprétation du spectre de vibration-rotation a haute résolution de la molécule d’ammoniac dans la région de

6000 cm-1

M. Hervé-Hanotelle, M. L. Grenier-Besson, G. Guelachvili

To cite this version:

M. Hervé-Hanotelle, M. L. Grenier-Besson, G. Guelachvili. Interprétation du spectre de vibration-

rotation a haute résolution de la molécule d’ammoniac dans la région de 6000 cm-1. Journal de

Physique, 1974, 35 (4), pp.335-352. �10.1051/jphys:01974003504033500�. �jpa-00208155�

335

INTERPRÉTATION DU SPECTRE DE VIBRATION-ROTATION

A HAUTE RÉSOLUTION DE LA MOLÉCULE D’AMMONIAC

DANS LA RÉGION DE 6000 cm-1

M.

HERVÉ-HANOTELLE (*),

^{M. L.} GRENIER-BESSON

Laboratoire de

Spectroscopie Moléculaire,

Université de Paris

VI, 4, place Jussieu,

75230 Paris Cedex

05,

^France

et

G. GUELACHVILI

Laboratoire Aimé-Cotton CNRS

II, Campus d’Orsay,

⁹¹⁴⁰⁵

Orsay,

^France

(Reçu

^{le 22 octobre}

1973)

Résumé. ²⁰¹⁴ A l’aide d’un spectre de laboratoire à très haute résolution l’identification des raies de la bande v2 ⁺ v3 + v4 de la molécule d’ammoniac a été faite _par l’intermédiaire du calcul des niveaux

d’énergie

des états vibrationnels fondamental et excité. Le nombre de raies

interprétées

s’élève à 314. Cette

interprétation

^a permis l’analyse ^{de la structure en J} des branches

RQ|K| et PQ|K|

et le calcul des énergies d’inversion de l’état vibrationnel supérieur.

Abstract. ²⁰¹⁴ With a very high resolution laboratory spectrum, the identification of the lines of the _03BD2 + 03BD3 + 03BD4, band of the ammonia molecule has been carried out by using ^the computed ^values

of the energy levels of the ground and upper vibrational ^states (314 lines have been assigned). ^This

interpretation

^made

possible

^the analysis ^{of the J structure of}

RQ|K|

^and

PQ|K|

branches and the

computation

of inversion

splitting

energies of the upper vibrational ^state.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 35, ^AVRIL 1974,

Classification

Physics ^Abstracts

5.444

Introduction. ^- L’étude de

l’absorption

^{de l’ammo-}

niac dans la

région

^{de 6 000 cm - 1}

présente

^{un intérêt}

particulier

pour

l’interprétation

^des

spectres

^des

atmosphères planétaires ;

^{en effet cette}

absorption

s’observe dans la

large

fenêtre située entre les deux bandes de l’eau à 5 300 cm-1 et 6 900 cm - 1.

Un

speçtre

de laboratoire à très haute

résolution, enregistré

^au laboratoire Aimé Cotton sur un

inter-

féromètre à transformée de

Fourier,

^{nous a}

permis d’interpréter

^{la structure} rotationnelle d’une des bandes de vibration-rotation

apparaissant

^{dans ce}

domaine,

à savoir la

bande v2

⁺ V3 ⁺ v4. Le

présent

article concerne l’étude de la composante

perpendi-

culaire de cette bande _pour

laquelle

^{les nombres}

quantiques 13

^et

14

^{associés aux} vibrations

dégénérées

V3 et V4 sont tels _que nous ayons

13 =4=

± 1.

Ce

spectre présente

^une allure très

complexe

^du

fait de la

superposition

^{des deux}

composantes

^d’inver-

sion et des

perturbations

^{dues aux} bandes voisines.

L’interprétation

^{a été faite en trois}

étapes : 1)

utilisant les résultats de travaux antérieurs

[1], [2]

^{sur le} spectre de rotation-inversion et le spectre

d’inversion _pure de la molécule

d’ammoniac,

^nous

avons d’abord calculé les niveaux rotationnels de l’état fondamental de

vibration ;

2)

utilisant ensuite

quelques

constantes spectro-

scopiques déjà

^connues

[3]

^{relatives à la bande étudiée}

déduites de

spectres

^{obtenus avec une résolution}

inférieure,

^{nous ’avons} pu identifier les raies les

plus

intenses du

spectre ;

3)

^à

partir

^des

fréquences expérimentales

^{des raies}

intenses ainsi identifiées et des niveaux calculés de l’état

fondamental,

^{on a} pu déterminer un certain nombre de niveaux rotationnels de l’état vibrationnel

supérieur,

^ce

qui

^a

permis d’interpréter

^d’autres

raies faisant intervenir ces mêmes niveaux rotation- nels.

Le

procédé répété permet

de calculer alternative- ment d’autres

niveaux

de l’état vibrationnel

supérieur puis

d’autres transitions. On a pu ainsi construire

un

diagramme

des niveaux rotationnels

jusqu’à

^des

valeurs de J et de K suffisamment élevées

(J 12, 1 K 1 10)

^et

interpréter

^la

plus grande partie

^{des raies}

apparaissant

^{dans le} spectre.

1. Partie

expérimentale.

^{- Les}

progrès

^décisifs

obtenus au laboratoire Aimé-Cotton sur la techni-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01974003504033500

336

que de

spectrométrie

^{de Fourier} permettent ^désormais

d’enregistrer

^{dans des} temps ^{courts des} spectres ^à très haute résolution sur un domaine

spectral

^étendu.

. Le spectre

d’absorption

^{de la molécule}

d’ammoniac

que ^nous

présentons

^{ici a été}

enregistré

^sur le spec- tromètre de Fourier de la « troisième

génération »

décrit _par ailleurs

[4].

^Cet

appareil

fonctionne actuel- lement entre 1 et

3,5

g.

Il.peut

^{donner en 10 h un} spectre

composé

^{de 106 éléments} spectraux. ^{La diffé-}

rence de marche maximum de 2 m conduit à une

limite de résolution non

apodisée,

^{minimum de}

2,5

^x

10-3 cm-1.

La bande _{v2 + V3 + V4} de

NH3

est située aux environs de 6 000

cm -1.

Elle se trouve donc

dégagée

^{des zones}

perturbées

par

l’absorption

de la vapeur d’eau

atmosphérique (5 300 cm-1;

6 900

cm - 1)

^et elle était ainsi accessible à notre spec- tromètre alors _que celui-ci ne fonctionnait _pas encore

entièrement sous vide

[5].

Les

caractéristiques principales

^de

l’enregistre-

ment de

l’interférogramme

^sont les suivantes :

La transformée de Fourier de

l’interférogramme

ainsi _que les diverses

opérations

nécessaires à son

exploitation

^{ont été} effectuées à l’aide de _programmes mis au

point

par H. Delouis

[6].

^Les nombres d’ondes mesurés sont définis comme la mesure du milieu de la corde située aux

9/10

^de la hauteur totale de

chaque raie,

^à

partir

^{du niveau}

d’absorption

^{zéro. Ces nom-}

bres d’ondes sont

corrigés

de l’effet de

déplacement

dû à l’indice de l’air. Cet effet est différentiel compte

tenu du fait _{que la} différence de marche est mesurée à l’aide d’une raie

monochromatique

de référence

(raie super-radiante

^{du xénon à}

^3,5 p)

utilisée dans

, des conditions de

température

^{et de}

pression

^identi-

ques à celles du faisceau mesuré. La

largeur

^{à mi-}

hauteur de la fonction

d’appareil apodisée

^vaut

8 x

10 - 3 cm 1,

soit moins de, ^{la moitié de la}

largeur Doppler

^{des raies}

qui

limite donc seule la résolution.

La

figure

¹

qui représente

^{environ le}

quart

^du

spectre

^total

enregistré,

^a été tracée à une échelle de 1

cm -1 Icm trop petite

pour

apprécier

la forme des

raies,

^ceci pour

dé simples

raisons de commodité de

présentation.

^Dans les conditions citées

plus ^haut,

de

pression

^{et de}

longueur d’absorption,

^{aucune des}

raies n’est saturée et la raie de

profondeur d’absorp-

tion maximum

(’R 3 s(3)

^{à 6 053}

^cm-1 environ) ^pré-

sente une

absorption

relative de

0,6.

2.

Rappels théoriques.

^{- Deux méthodes} peuvent être utilisées _pour écrire les

expressions

^des

fréquences

des raies en tenant

compte

^du

phénomène

d’inversion.

2.1 PREMIÈRE MÉTHODE. ^-

L’énergie

^des compo- santes «s» et « a » du doublet d’inversion corres-

pondant

^{à un} niveau caractérisé _par un ensemble de nombres

quantiques vibrationnels,

que ^nous dési- gnerons par v, et par les nombres

quantiques

^rotation-

nels J et K peut ^s’écrire

(en cm - 1) :

EinOvs J, K) désigne l’énergie

d’inversion du niveau

(v, J, K),

^{G m et Fm}

désignent respectivement

^les

termes vibrationnel et rotationnel _moyens

compte

non tenu de

l’inversion ;

^le

signe

⁺

s’applique

^aux

niveaux

antisymétriques

par

rapport

^à l’inversion et le

signe -

^{aux niveaux}

symétriques

par

rapport

à l’inversion.

Les transitions entre le doublet

(v, J’, K’)sa

^{et le}

doublet fondamental

(v

⁼

0, J", K")1

^{obéissent aux}

règles

de sélection : a ^H a, ^{s H} s, si bien _{que les}

fréquences

des raies des bandes et sont données _{par :}

3

2.2 DEUXIÈME MÉTHODE. ^- Cette méthode consiste à associer aux niveaux « s » et « a » d’un doublet

d’inversion,

^des constantes moléculaires « s » et « a »

englobant l’énergie

d’inversion. Dans ces

conditions, l’énergie

^{d’un niveau} vibrationnel «a» s’écrit :

et celle d’un niveau ^{« s »} s’écrira :

337

(*) V2 + V3 + v4 ^de NH3. ^Les nombres d’ondes croissent de gauche ^{à droite et de bas en haut.} L’échelle d’intensité ^est normalisée à 1

sur la région ^du spectre ^de hauteur maximum située ^{en dehors} de la portion présentée.

338 JOURNAL DE PHYSIQUE

SPECTRE VIBRO-ROTATIONNEL ^DE NH3 ^{A 6 000 cm- 1} 339

340

et les

fréquences

^des transitions a ^H a, ^{s H s} seront

données _{par :}

3.

Interprétation

^du spectre. ^{- 3.1 DÉTERMINA-}

TION DES NIVEAUX ROTATIONNELS DE L’ÉTAT FONDA- MENTAL. ^- Les niveaux de

rotation

^{de l’état fonda-} mental ont été calculés à

partir

de l’étude du spectre de rotation-inversion effectuée avec une

grande pré-

cision _par

Dowling [1].

^Leurs

énergies

^{sont données}

par la formule

suivante, qui

fait intervenir des ^termes

provenant

^du

développement

^de l’hamiltonien

jus- qu’au quatrième

^ordre

d’approximation :

Dans cette

expression,

^les constantes sont des constantes moyennes conformément à la définition du

paragraphe (2 .1 ).

Bo

^et

Co

^{sont les} constantes

d’inertie, Dj, D5K, D"

sont les constantes de distorsion

centrifuge

^et

F,

G, ^H

sont des constantes d’ordre

plus

^élevé.

Les valeurs des constantes,

Bo, Dt, DtK, F, H, G

sont données _par

Dowling [1]

^et les valeurs des cons-

tantes

Dô

^et

Co

par Benedict et

Plyler [3].

L’énergie

d’inversion a été calculée à

partir

^du

spectre d’inversion _pure. Son

expression

^{en fonction}

des nombres

quantiques

^{a été} donnée successivement par différents auteurs

qui

utilisent des

développements

de

plus

^en

plus poussés

^{au fur et à mesure} des raffine- ments sur la résolution des spectres : à savoir C. C. Cos- tain

[7] (développement

^à

cinq constantes),

^{H. G. Fit-}

zky,

^R.

Honerjäger,

^{W. Wilke}

[2] (développement

^à

neuf

constantes),

^E.

Schnabel,

^T.

Tôrring

^et

W. Wilke

[8] (développement

^à

vingt

^{et une cons-}

tantes).

Nous nous sommes

contentés,

^{vu la}

précision souhaitée,

^{de la forme}

exponentielle

^{à neuf cons-}

tantes

[2] :

A l’aide des formules

(5)

^et

(6),

^{et des constantes}

des références

[1], [2]

^et

[3],

^{nous avons calculé}

l’énergie

des niveaux rotationnels

symétriques

^et

antisymétri-

ques par rapport ^à l’inversion.

L’origine

^des

énergies

est évidemment

l’énergie

du niveau _{moyen :}

(F’(O, 0)

⁺

F’(O, 0))/2.

^Ce calcul donne

chaque

^niveau

avec une erreur

qui

^ne

dépasse

pas

3,5

^x

10-3 CM- 1

3.2 IDENTIFICATION DES RAIES LES PLUS INTENSE$

DU SPECTRE. ^-

D’après

^{la référence}

[3],

^{les seules}

constantes connues concernant la composante per-

pendiculaire

^{de la bande} V2 + V3 + V4 sont :

- les termes vibrationnels

G’, GÛ

intervenant dans les formules

(3)

^et

(4) ;

- les coefficients de Coriolis

(3

^et

(4

- les termes rotationnels _moyens

(Bv - Bo)m, (Cv - Co)m

intervenant dans des formules du type

(1)

et

(2)

^et

qui

^{ne tiennent} pas compte ^de

l’énergie

d’inversion.

Avec ces

valeurs,

^{nous ne} pouvons calculer exacte- ment les

fréquences

^{des raies ni à}

^l’aide

^de

(3)

^et

(4)

car nous ne connaissons _pas les valeurs des cons-

tantes

Bv, Bo, Cv, Co, Cv’

pour chacune des séries de niveaux

symétriques

^et

antisymétriques,

^{ni à}

l’aide de

(1)

^et

(2)

car ^{nous ne} pouvons connaître les

énergies

d’inversion dans l’état excité.

Nous avons donc effectué un calcul

approximatif

des

fréquences

des raies à l’aide de

(1)

^et

(2)

^{en élimi-}

nant la variation des

énergies

d’inversion en fonction des nombres

quantiques

^{J et K} dans l’état fondamen- tal et dans l’état excité.

Les calculs effectués ont donc été les suivants :

- pour les

fréquences

des raies

appartenant

^à la bande

antisymétrique

avec :

- pour les

fréquences

^{des raies}

appartenant

^{à la} bande

symétrique :

avec :

Pour effectuer ce calcul

approximatif,

^{nous nous}

sommes contentés de

l’expression

^suivante pour la différence des termes rotationnels :

La

comparaison

^du spectre

approximatif

^ainsi

calculé avec le

spectre expérimental jointe

^{à des}

considérations sur les intensités relatives des raies des sous-bandes nous ont

permis

d’identifier de

façon

sûre 110 raies appartenant ^aux séries suivantes :

Leurs

fréquences expérimentales

^sont données dans le tableau 1.

341

TABLEAU 1

Fréquences expérimentales

^{des raies}

identifiées

appartenant ^{aux branches}

PP’, Ppa, R Rs,

^RRa

(t)

^Les raies dont les

fréquences

^{ne sont pas écrites entre}

parenthèses

^{ont été} identifiées _{par la} méthode décrite dans le

paragraphe

^3.2.

(tt)

^Les raies dont les

fréquences

^{sont écrites entre}

parenthèses

^ont été identifiées par la méthode décrite dans le

paragraphe

^{3. 3. 3.}

(ttt)

^{Les raies dont les}

fréquences

^sont

précédées

^d’un

astérisque

^{ont été} identifiées _par

extrapolation.

342

TABLEAU 1

(suite)

- 3.3 IDENTIFICATION COMPLÈTE DU SPECTRE. ^- Les

fréquences expérimentales

des 110 transitions ainsi identifiées peuvent ^{être utilisées}

pour

calculer les

énergies

d’un certain nombre de niveaux rotationnels de l’état vibrationnel

(vi = 0, v2

= V3=V4 ⁼

1,

13

⁼

14

^{= ±}

1).

^Ces mêmes niveaux interviennent dans d’autres transitions dont il est

possible

^{alors de}

calculer les

fréquences

^exactes afin de les confronter

avec les

fréquences expérimentales

^{et d’en}

déduire,

par là

même,

l’attribution de celles-ci.

343

3 . 3 .1 Détermination des niveaux de l’état

supérieur.

- Les transitions obéissent à la

règle

de sélection :

- AK + E AI, =pN (p =- 0, ^{±1, + 2, ...) ;}

^N

^désigne

t

l’ordre de l’axe de

symétrie

^{de la molécule. Dans la.}

bande étudiée de la molécule d’ammoniac

(N

⁼

3)

on a : AK ^{= -}

A’3

^{= -}

A’4

^{= + 1. A}

partir

^des

110 raies identifiées ci-dessus appartenant ^{aux bandes} RR et

PP,

nous avons calculé les

énergies

des niveaux

supérieurs

par les relations de combinaison suivantes

(voir Fig. 2).

FIG. 2. ^- Schéma des transitions possibles pour la composante perpendiculaire ^{de la bande} V2 + V3 + V4 où ’3 + ’4 ^est négatif.

- Pour les niveaux de l’état

supérieur

^{avec Kl}

négatif (1

⁼

13

⁺

14) :

avec

- Pour K ⁼ 0 et J

impair :

avec :

- Pour K ⁼ 0 et J

pair :

avec :

- Pour les niveaux de. l’état

supérieur

avec Kl

positif

^{et Kl = 0 :}

avec :

110 niveaux de l’état

supérieur

^ont pu ainsi être déterminés avec une erreur absolue inférieure ou

égale

^à

8,5

^x

10-3 cm -1;

^leurs

énergies

^{sont données}

dans le tableau II.

TABLEAU II Niveaux de l’état

supérieur

(t)

^{Les niveaux}

qui

^{ne sont} pas écrits entre paren- thèses ont été calculés _{par la} méthode décrite dans le

paragraphe

^{3.3. l.}

(tt)

^Les niveaux écrits entre

parenthèses

^{ont été}

calculés à

partir

^des

fréquences

dés raies écrites entre

parenthèses

dans les tableaux

I,

^{III et IV.}

344

TABLEAU II

(suite)

345

3.3.2

Identification

^{d’autres raies : raies} apparte-

nant aux branches

RQIKI

^et

PQIKI.

^- Connaissant les

énergies

des niveaux

Es(v, J, K)

de l’état vibrationnel

supérieur,

^on peut ^{calculer les}

fréquences

^{des raies}

des branches

’QIKI

^et

PQIKI

^à l’aide des relations sui- vantes :

avec :

avec :

Dans la formule

(7)

^le niveau de l’état

supérieur

est la composante ^{de Coriolis avec Kl}

0 ;

^{dans la} formule

(8),

^le niveau de l’état

supérieur

^{est la} compo- sante de Coriolis avec Kl > 0.

Compte

^{tenu des}

précisions

^avec

lesquelles

^sont

connus d’une part les niveaux de l’état

fondamental,

d’autre part les niveaux de l’état

supérieur,

^l’erreur

absolue sur le calcul des

fréquences

^{des raies}

’Q KI(j)

et

pQIKI( J)

^est inférieure ou

égale

^à

0,012 cm - .

^On

vérifie sur le

listing expérimental

que les 78 raies ainsi localisées sont bien

comprises

^{dans cette zone d’incer-}

titude,

^ce

qui justifie

l’identification à la fois des raies

’QIKI(J), PQIKI(J)

^et des raies

R RIKI( J)

^et

PPIKI( J) ^qui

^{ont servi au} calcul des niveaux

El(v,

^J,

K).

Les tableaux III et IV donnent les valeurs

comparées

des

fréquences expérimentales

^{et des}

fréquences

calculées _par les relations ci-dessus _pour les raies

PQIKI

et

RQIKI.

3. 3.3 Identification

^{d’autres raies}

PPIKI( J), PQIKI(J), RRIKI(J)

^et

RQ IKI(J)

^à

^partir d’identifications hypothétiques.

^- Nous utilisons deux types ^{de rela-} tions :

Ceci revient à choisir une des raies

supposées

identifiées appartenant ^{à une branche}

’QIKI,

^{à en}

déduire tout d’abord

l’énergie

de l’état

supérieur

de la transition considérée

puis

ensuite la

fréquence

de la raie aboutissant à ce même niveau

supérieur

mais appartenant ^{cette fois-ci à} la branche

’Pi,1

correspondante.

Cette

fréquence

^{est obtenue} avec une erreur absolue de

0,012 cm-1.

^{Si cette raie existe sur le} spectre ^{et si} la valeur

expérimentale

^{de cette}

fréquence

^{est située}

dans cette zone

d’incertitude,

^{la raie} appartenant ^à la branche

PPIKI

^est bien identifiée et

l’hypothèse

sur la

fréquence

^{de la}

première

^{raie est vérifiée.}

Le même raisonnement reste valable si l’on

part

de l’identification

hypothétique d’une

^raie

apparte-

nant aux autres branches

PPIKI’ RRIKI’

^ou

RQIKI.

^Nous

avons ainsi identifié 64 raies

supplémentaires.

^Les

fréquences

^{de ces raies sont écrites entre}

parenthèses

dans les tableaux

I,

^{III et IV. ’} On remarquera dans le tableau 1 un certain nombre de

fréquences précédées

^d’un

astérisque.

^Ces

fréquen-

ces

correspondent

à des raies de faible intensité dont

l’interprétation

^{a été faite} par

extrapolation

^à

partir

des raies des branches ’P et RR

précédemment

calculées.

3.3.4

Identification

^{des raies de}

faible

intensité : raies appartenant ^aux branches

’P

^et ’R. ^- Afin de de calculer la

fréquence

^{de ces}

raies,

^{nous utilisons}

les relations suivantes :

avec :

avec :

Ces relations sont valables _pour les deux types ^de bandes « s » et « a » sauf _pour la valeur zéro de K.

Pour K ⁼

0,

^nous devons utiliser les relations suivantes :

avec :

avec :

Le calcul donne les

fréquences

des raies

RPlkl(J)

et

PRIK,(J)

^{avec une} incertitude absolue de

0,012 cm-1.

Comme les différences entre les

fréquen-

ces

expérimentales

^{et les}

fréquences

^{calculées sont}

inférieures ou

égales

^à

0,012 cm-1,

les raies considérées sont bien

identifiées.

Toutes les raies appartenant ^{aux branches} RP et PR du spectre ^ont été ainsi identifiées soit un total de 43 raies _pour les deux bandes. Les

fréquences expéri-

mentales et les

fréquences

^{calculées sont écrites}

dans les tableaux V et VI. Au total nous avons iden- tifié 314 raies de la composante

perpendiculaire

^de

la

bande v2

⁺ V3 ⁺

v4 située

^{entre 5 830 et}

6 190 cm - 1.

346

TABLEAU III

Fréquences expérimentales

^et

fréquences

^calculées

des raies

identifiées PQjKI( J)

^et

PQjKI( J)

(t) ^Les raies dont les fréquences ^{ne sont} pas écrites ^entre paren- thèses ont été identifiées par la méthode décrite dans le paragra-

phe ^{3. 3. 2.}

(tt) Les raies dont les fréquences ^{sont écrites entre} parenthèses

ont été identifiées _par la méthode décrite dans le paragraphe ^3.3.3.

TABLEAU IV

Fréquences expérimentales

^et

fréquences

^calculées

des raies

identifiées RQiKI{ J)

^et

RQiKI( J)

(t) ^Les raies dont les fréquences ^{ne sont} pas écrites entre paren-- thèses ont été identifiées _{par la} méthode décrite dans le paragra-

phe 3. 3. 2.

(tt) Les raies dont les fréquences ^{sont écrites entre} parenthèses

ont été identifiées _par la méthode décrite dans le paragraphe ^{3.3. .}

347

TABLEAU V

Fréquences expérimentales

^et

fréquences

^calculées

des raies

identifiées PRjKI( J)

^et

PRjKI( J)

4.

Quelques

^{résultats déduits} de l’étude du spectre.

- 4.1 Afin de mettre en évidence les

perturba-

tions

apparaissant

^{dans le}

spectre,

nous avons

analysé

la structure des branches

QIKI

^en construisant _pour chacune d’elles les courbes

v = f [J(J + 1)].

^Ces

courbes devraient avoir une allure

identique

^et

être,

TABLEAU VI

Fréquences expérimentales

^et

fréquences

^calculées

des raies

identifiées PRjKI( J)

^et

PRjKI(J)

en

première approximation

des droites. Les

figures

³

montrent que si les branches

RQiKI ont

^l’allure

^prévue,

les courbes

correspondant

^{aux autres branches}

possè-

dent des courbures très

diverses,

^en

particulier

^les

branches

RQiKI avec ! 1 ksi ]

⁼

^{1, 2, 3,} PQa 3

^et

’Qs 3 pré-

sentent une sorte de « tête de branche ».

L’existence de ces

perturbations

^{nous a interdit}

tout calcul des constantes

spectroscopiques

^{du niveau}

0 11 ± ’

1 ± ’ à

partir

^de

l’interprétation précédente.

4.2 La détermination de 167 sous-niveaux rota-

tionnels du niveau vibrationnel

O l 1 ± 1

1:t 1 nous a

permis

de calculer les

énergies

d’inversion dans ce

même niveau

(Tableau VII).

Nous remarquons que pour ^une même valeur de J et K le dédoublement d’inversion est

plus grand

pour les

composantes

de Coriolis avec Kl

positifs

que pour les composantes de Coriolis avec Kl

négatifs.

TABLEAU VII

Rnprvips d’inversion dans l’état sunérieu,

348

FIG. 3a. ^- Variation des fréquences des raies des branches

RQIKI

^en fonction de J(J + 1).

349

FIG. 3b. ^- Variation des fréquences des raies des branches

RQiKI

^en fonction de J(J + 1).

350

FIG. 3c. ^- Variation des fréquences des raies des branches

PQiKI

^{en fonction de} J(J ⁺ 1 ).

351

FIG. 3d. ^- Variation des fréquences des raies des branches

’QÏl

^en fonction de J(J ⁺ 1).

352

On remarque d’autre part que le ^sens de variation de cette

énergie

^en fonction de J et de K est le même que pour le niveau fondamental.

Remerciement. ^{- Nous} remercions M. C. Amiot pour ^sa

participation

^{au travail}

d’enregistrement

du spectre.

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