Intensités et largeurs des raies de vibration-rotation de molécules diatomiques

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Intensités et largeurs des raies de vibration-rotation de molécules diatomiques

C. Meyer, C. Haeusler, P. Barchewitz

To cite this version:

C. Meyer, C. Haeusler, P. Barchewitz. Intensités et largeurs des raies de vibration- rotation de molécules diatomiques. Journal de Physique, 1965, 26 (6), pp.305-316.

�10.1051/jphys:01965002606030500�. �jpa-00205967�

INTENSITÉS ET LARGEURS

DES RAIES DE VIBRATION-ROTATION DE MOLÉCULES DIATOMIQUES Par C. MEYER, ^{C. HAEUSLER et P.} BARCHEWITZ,

Laboratoire d’Infrarouge, Chimie-Physique, ^{Faculté des Sciences,} Orsay, Seine-et-Oise.

Résumé. - Mesures des demi-largeurs ^à mi-hauteur et des intensités des raies de vibration- rotation des bandes harmoniques 03BD0-2 et 03BD0-3 de l’oxyde nitrique ^{NO et de l’acide} iodhydrique ^HI.

Les résultats des mesures des demi-largeurs ^des raies, comparés

^résultats théoriques ^fournis

par la théorie d’Anderson, ^mettent

évidence l’insuffisance de cette théorie, appliquée

^molé-

cules ayant

taible moment dipolaire permanent. ^{Les mesures} des intensités ont permis ^{de cal-}

culer les deux premiers coefficients du développement

^{série de} Taylor ^de la fonction dipolaire

de l’oxyde nitrique; ^{elles ont} également permis ^{de mettre}

^{évidence une} anomalie dans la valeur de

coefficients pour l’acide iodhydrique.

Abstract. 2014 Measurements of half widths and strengths of the vibration-rotation lines of the 03BD0-2 and 03BD0-3 overtones of nitric oxide NO and hydriodic ^{acid HI. The width} measurements, compared ^{to the results} given by ^the theory ^of Anderson, ^{show the} inadequacy ^{of this} theory applied ^to molecules with

low permanent dipole ^{moment. The} strength measurements allowed calculation of the two first coefficients of the Taylor power series expansion ^{of the} dipole ^function

of nitric oxide; and also showed to show off

anomaly ^{in the values sf the} coefficients for the

hydriodic ^acid.

JOURNAL DE

PHYSIQUE 26, 1965,

1. Introduction.

Depuis quelques ann6es, ^les spectres d’absorption infrarouge ^des molecules dia-

tomiques ^{sont etudies} systématiquement, ^aussi

bien du point ^{de vue de} l’étalonnage ^en frequence

des raies de vibration-rotation, que du point ^{de vue}

de la mesure des intensités et des largeurs ^{de ces}

raies. Sur ces molecules simples, ^on peut esp6rer

obtenir une connaissance plus profonde ^{des inter-}

actions mol6culaires, ^et verifier les theories quan-

tiques existantes.

Nous avons entrepris, ^{dans ce} sens, 1’etude de

l’oxyde nitrique NO, ^{et de 1’acide} iodhydrique ^HI.

Les bandes fondamentales de ces deux molecules, ayant ^ete pr6c6demment ^6tudi6es par d’autres

auteurs [1, 2, 3], nous nous sommes bornes a

1’etude des bandes premiere ^et seconde harmo-

nique, pour chacune des deux mol6cules.

2. Experimentation. - A. METHOD E D E MESURE.

-

Si on fait 1’hypothese que les raies, ^{dont on veut}

mesurer l’intensit6 et la demi-largeur ^a mi-hauteur,

ont une forme de Lorentz, ^on d6montre que 1’aire W situ6e sous une raie d’absorption, ^{et convertie}

en cm-1, ^{s’écrit :}

W represente ^la quantite ^nomm6e « largeur 6quiva-

lente de la raie " par les ^auteurs anglo-saxons,

y la demi-largeur ^a mi-hauteur de la raie, ^{a la} pression ^de Inexperience, ^{mesur6e en cm-1.}

x se d6finit par 1’expression :

où S est l’intensit6 de la raie a la pression ^{et a la}

temperature ^de Inexperience, exprim6e ^en cm-2,

1 la longueur du parcours absorbant, ^{mesur6e en}

cm.

Jo ^et J1 ^{sont les} fonctions de Bessel d’ordre 0 et 1.

Pour x faible, ^on peut exploiter ^les largeurs 6quivalentes ^{mesur6es en} utilisant les premiers

termes du d6veloppement ^en s6rie des relations (1) et (2)

S° et y° d6signent respectivement l’intensit6 et la

demi-largeur, rapport6es ^{a une} pression ^d’une atmosphere, ^en admettant que :

L’equation (1) ^{a deux} asymptotes.

Quand x ^est petit (x 0,05), l’équation (3) prend

la forme asymptotique

Quand x ^est grand (x ^» 6), ^{cette meme} equation

s’ecrit :

Benedict et al. [4], ^ont propose ^un procédé ^de

mesure utilisant ces deux formes asymptotiques :

on fait une s6rie de manipulations ^{avec de faibles}

parcours, c’est-à-dire de faibles valeurs de x, ^et

une s6rie avec de longs parcours, done de grandes

valeurs de x. Ensuite on represente log W/’p ^en

fonction de log l. W /p ^est exprime ^{en cm,-1. atm-1}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01965002606030500

et 1 en cm (fig. 1). ^{Les deux series de mesures} per- mettent de repr6senter les deux fonctions log W o/p

et log W oo/p ^en fonction de log 1 :

Les pentes ^{de ces deux} asymptotes ^sont respec- tivement 1 et 1/2. L’intersection de l’asymptote log W o /p ^{avec la droite} log 1

0, ^fournit log ^S°.

Les deux asymptotes ^se coupent ^au point :

La figure ^{1 donne un} exemple ^de l’application

de ce procédé ^{sur la raie} P10,1 de la bande _VO-12 de

l’oxyde nitrique.

En fait cette m6thode est assez mal adaptee ^aux

conditions expérimentales, ^{car en} general, ^{on ne} possede pas ^un ordre de grandeur ^{valable des} quantit6s ^{SO et} yO. 11 faudrait donc entreprendre

des manipulations pr6liminaires suffisamment pr6-

cises pour determiner ^ces ordres de grandeurs qui permettront de decider des longueurs de parcours a utiliser. Elles se revelent pratiquement ^irr6ali-

sables sur un appareil ^tres r6solutif, ^{comme celui}

que ^{nous avons} utilise, ^{car cela} augmenterait ^leur duree, deja ^tres importante. ^D’autre part, ^{il arrive}

comme on le verra pour 1’acide iodhydrique, qu’on

ne puisse pas augmenter ^la longueur du parcours absorbant au dela d’une certaine limite. Pour toutes ces raisons on dispose ^{assez souvent de} points pour lesquels ^{la valeur de x ne} r6pond pas

aux conditions de 1’application de la m6thode de Benedict.

Pour utiliser ces points, ^nous portons graphi- quement ^la quantite ^mesur6e W /pl ^{en fonction}

de l. Quand pour les plus longs parcours, x ^ne

prend pas de valeurs trop grandes, ^les points peuvent repr6senter ^une droite dont 1’equation

serait de la forme (3)

L’ordonnée a l’origine ^{de cette} droite fournit S°*

et la pente permet d’atteindre Yo*. ^{Ces valeurs ne}

sont que des ordres de grandeurs ^{de S° et de} Yo, qui peuvent ^etre facilement am6lior6s _par une

m6thode iterative. En effet la relation (1) ^donne

la valeur de W jp :

Nous voulons pouvoir appliquer 1’6quation :

L’indice I de Wi indique que 1’6quation [5] ^est

un developpement limit6 de 1’6quation g6n6rale.

Un point experimental W /p ^{doit etre} corrige ^d’une quantite OW /p

^{(W -} Wl) /p pour, etre ramen6 a Inequation (5). Cette correction ne pouvant pas etre calcul6e exactement, il faudra entreprendre

une m6thode iterative. La valeur corrig6e W* Ip

se calcule en utilisant la relation :

Il existe des tables num6riques ^{de la fonction} f (x)

Sur la figure 2, ^{on a} represente ^la droite trac6e avec

les mesures initiales, ainsi que la droite obtenue

apres la derni6re iteration. L’exp6rience ^montre

que, si pour ^une raie donn6e, ^on dispose ^de points

pour lesquels x ^{est inférieur a} 0,2, la valeur de S°*

varie peu ^{au cours} des iterations successives.

On a éprouvé ^{cette nouvelle m6thode sur la raie} .Plo,1 ^{de la bande VO-12 de} l’oxyde nitrique. ^La

mesure de y° ^{a ete} faite a la fois par la m6thode de Benedict, ^et par le procédé d’it6ration ( fig. ¹

et 2) : ^{l’accord est} parfait ^entre les resultats des deux m6thodes.

Malgr6 tout, ^cette m6thode de mesure ne peut s’appliquer ^{dans tous les cas.} Si pour les parcours les plus longs la correction atteint 50 % ^{de la}

valeur mesur6e, ^{il est} 6vidend que le point ^W pert

toute signification expérimentaIe, puisque ^l’incer-

titude absolue ^{sur ce} point ^est divisee par deux.

C’est le cas si x devient superieur ^a 1,5. ^{Une erreur}

de ce genre ^nous avait conduit a ^annoncer des valeurs beaucoup trop grandes ^{pour les} quatre ^raies

les plus intenses du sous-6tat 2H 1/2 ^{de la bande}

vo--,3 de l’oxyde nitrique [5]. Ces valeurs se sont

r6v6l6es fausses, ^{en utilisant avec nos} points exp6-

rimentaux, ^la m6thode de Benedict. Dans ce cas

tres def avorable, l’intensit6 se trouve trop ^faible

de 10 a 15 %. ^Une erreur, beaucoup ^moins impor- tante, s’était aussi introduite sur les valeurs annon-

c6es pour ^les largeurs des raies de la bande _Vo--+3 de 1’acide iodhydrique [6]. ^{Un autre cas ou on ne} peut

calculer yO ^se pr6sente quand, pour le plus long

parcours, x ^ne d6passe pas 0,5. ^{A ce moment la} pente n’est pas suffisamment bien d6finie pour per- mettre une mesure valable. Mais S’° reste mesurable.

FIG. 2.

B. APPAREILLAGE.

Le spectrographe ^utilise

est un appareil dup ^type Czerny ^{dont la r6solvance}

atteint 68 000 [7]. ^Cet appareil ^est muni d’un dis-

positif d’étalonnage qui ^{consiste a} enregistrer

simultan6ment le spectre infrarouge ^{6tudi6 et un} spectre cannel6 fourni par ^un etalon de Perot-

Fabry. L’interfrange ^du spectre ^{cannel6 est connu}

avec une grande precision. ^Ce systeme ^de franges

est d’une grande utilite dans la mesure des inten-

sit6s, ^{car il} facilite la conversion en cm-1 de I’aire situ6e sous la courbe d’absorption (largeur 6quiva- lente). ^En plus, ^il permet de detecter et de corriger

des irrégularités dans la rotation du r6seau, ^{ou dans}

le d6roulement du papier d’enregistrement. ^On

d6tecte le rayonnement infrarouge, ^{module à}

125 cycles, ^{à la} sortie du spectrographe, ^{par une}

cellule au sulfure de plomb ^{refroidie a la} glace carbonique, ^{et on} amplifie ^le signal detecte par ^un

amplificateur lin6aire a detection de phase. ^La

Iinéarité de l’amplificateur ^{est contr6l6e} p6riodi- quement ^au moyen d’un g6n6rateur a basse fr6- quence. Le signal amplifi6 ^{est enfin} enregistr6 ^sur

un enregistreur double-plume dont la vitesse de d6roulement est rigoureusement ^constante.

C. CONDITIONS EXPERIMENTALES.

Comme on

1’a vu pr6c6demment, ^{une mesure} d’intensit6 n6ces- site un choix de longueur ^{de cuves} d’absorption ^et

une connaissance precise ^des pressions de gaz utili- s6es.

Pour 6tudier 1’acide iodhydrique gazeux, ^nous

avons utilise des cuves en verre a faces soud6es,

pour les deux harmoniques. ^{Ces deux bandes 6tant}

situ6es vers 1,6 03BC et 2,2 (1., il 6tait possible ^d’utiliser

des faces en verre. La plus grande longueur ^utilis6e

6tait de 60 cm pour la premiere ^bande harmonique, Vo-+2 et d’un metre pour la deuxi6me bande har-

monique, vo_.,3; le caract6re corrosif du _gaz est tel que nous avons renonc6 a utiliser la ^cuve a r6- flexions multiples pour obtenir des parcours plus importants. Le gaz utilise, ^fourni par la « Matheson Gas Company », ^{a un 6tat de} puret6 superieur ^a 98%

et a servi sans purification pr6alable. ^La pression

du gaz ^a ete, pour ^toute les manipulations, ^voisine

d’une atmosphere. Les raies de vibration-rotation de 1’acide iodhydrique ^{sont tellement} s6par6es ^les

unes des autres que l’on pouvait ^{utiliser une telle} pression ^sans risquer ^des recouvrements de raies.

La mesure de la pression du gaz 6tait faite ^au moyen d’un manometre a mercure, le ^{mercure en} contact avec le gaz ^6tant prot6g6 par[une ^couche

d’huile halog6n6e ^fluide.

Pour 6tudier l’oxyde nitrique, ^{le choix} des par-

cours est tres different. Pour la seconde bande

harmonique Vo-+3, nous nous sommes servi d’une

cuve a reflexions multiples ^du type ^{White. Cette}

cuve permet ^{de r6aliser} des parcours variant de 4 metres en 4 metres. Pour avoir suffisamment de

points expérimentaux, nous avons du utiliser

jusqu’A ^{20 metres de} parcours. ^{A cause de ce} par-

cours important, pour les raies les plus intenses,

on se trouvera dans les conditions de l’application

de la m6thode de Benedict. Pour la premiere ^bande harmonique, VO-12, la longueur ^{des cuves variait}

entre 20 et 6 cm. Cette bande se trouvant situ6e

vers 2,7 03BC, domaine a partir duquel le ^{verre cesse}

d’ etre transparent, ^{il a fallu} prendre ^{des faces en}

fluorine. Les cuves 6taient en laiton, ^{et 1’etan-}

ch6it6 entre la face en fluorine et la cuve 6tait assur6e par ^un joint torique. Le gaz utilise ^est fourni par la soci6t6 " I’Air Liquide ". Son 6tat de

puret6 ^est superieur ^{a 99} %. ^{Pour la mesure de la}

bande "0-+3’ nous avons choisi une pression ^de

22 cm de mercure, ^et pour la bande Vo-+2 ^une pres- sion de 35 ^cm de mercure. Malgr6 ^ces pressions

relativement faibles, ^il n’a pas ete possible ^de

determiner l’intensit6 des raies de la branche R pour la bande "0-+3 et, pour la bande VO-->2, ^nous n’avons pu ^mesurer d’une façon satisfaisante _que celle des derniers doublets de la branche R, ^{car les}

raies relatives aux deux sous-6tats ^se recouvrent

partiellement, ^{ou m6me} entierement dans les branches R [8].

Pour la mesure des deuxiemes bandes harmo-

niques, ^{la source} infrarouge ^{6tait une} lampe ^{a fila-}

ment de tungstene. Au-dessus de 2 y ^{nous avons}

utilise un filament de Nernst. Pour éliminer 1’6ner-

gie transmise par le ^reseau dans les ordres sup6- rieurs, ^{il f aut} operer ^un filtrage rigoureux ^{de Fener-} gie incidente. Dans le domaine de 1,5 V. ^a 1,8 03BC,

un verre au manganal s’est revele suffisant. Par

contre, pour des longueurs ^d’onde superieures ^à

2 _03BC, il a fallu employer ^une plaque ^de germanium

recouverte sur ses deux faces d’un revetement anti- r6flecteur de sulfure de zinc, ^{centre sur} 2,5 03BC.

Toutes les bandes d’absorption ^de l’oxyde nitrique ^sont situ6es dans des domaines spectraux

de forte absorption atmosphérique : vapeur d’eau et gaz carbonique. ^A 1,8 03BC, l’utilisation de la cuve

a réflexions multiples, ^rend impossible l’élimination de la bande de la vapeur d’eau. Nous ^avons donc seulement mesure les raies completement s6par6es

des raies de la vapeur d’eau. Par contre, ^a 2,7 03BC, i’intensite des raies de la vapeur d’eau ^et du gaz

carbonique ^{est tellement} grande qu’il ^{a fallu tenter}

d’eliminer ces bandes parasites.

Pour éliminer la vapeur d’eau, ^{nous avons en-}

ferme la source infrarouge ^{et la cuve} d’absorption

dans une enceinte 6tanche a l’int6rieur de laquelle

on assurait un recyclage ^{de 1’air} a travers des colonnes absorbantes. Les raies tres intenses du gaz carbonique 6taient dues a une accumulation dans le boitier du d6tecteur du gaz provenant ^de

la sublimation de la glace carbonique. ^{Une venti-}

lation 6nergique du boitier du d6tecteur a permis

1’elimination complete ^{des raies} parasites. Malgr6

ces precautions, ^nous n’avons pas pu analyser

toutes les raies de la bande vO--*2 ^de l’oxyde nitrique.

D. EXPLOITATION DE L’ENREGISTREMENT.

Pour chaque parcours 1, chaque ^{raie est} enregistr6e

I

FIG. 3.

au minimum trois fois. Fr6quemment, ^{on d6ter-}

mine le zero sur l’enregistrement, ^en interposant ^un

écran sur le trajet optique. ^Sur chaque enregis- trement, ^on d6limite le contour de la raie, ^on

mesure l’élongation correspondant ^a 1’energie ^non

absorb6e et on mesure sur la papier l’interfrange

du spectre canel6, puis 1’aire situ6e sous la raie 6tudi6e avec un planilnetre. ^On exprime ^ensuite

cette aire en cm-1 (fig. 3).

Les calculs th6oriques supposent ^{des raies} qui

s’étendent a l’infini de part ^et d’autre du maximum

d’absorption. Or, ^a partir d’une distance g ^em-1 du centre de la raie, ^{on ne} peut plus distinguer l’absorp-

tion du bruit de fond. C’est-à-dire qu’à ^la largeur 6quivalente ^mesur6e directement, ^{on doit} ajouter

une contribution due a la partie des ailes de la raie

qui ^{a ete} negligee. ^En supposant que la raie suit

une loi de Lorentz, ^{on trouve :}

11 est n6cessaire, pour faire ^cette correction,

d’avoir au moins une valeur approch6e ^de y. Quand

on dispose ^d’un spectrographe ^{a haute} resolution,

comme celui que nous avons utilise, les corrections d’ailes n’atteignent jamais ¹⁰ % ^{de la valeur}

mesur6e directement. Les largeurs 6quivalentes corrig6es, correspondant ^a chacun des parcours

utilises, exploit6es par ^une des deux m6thodes

d6crites, conduisent a la valeur de SO et de y° pour chacune des raies 6tudi6es.

3. Rdsultats des mesures.

A. VALE U RS D E S°

ET DE y°.

^{Pour 1’acide} iodhydrique, les valeurs de SO et de y° ^sont indiqu6es dans les tableaux I et II, pour la bande VO.-12 et pour la bande vo-,,

respectivement. On remarque que l’intensité d’une raie de la bande _{vO-*2 est} peu superieure ^{a l’inten-}

site de la raie homologue de la bande vo-->3 Ce

rapport d’intensit6 tres faible, exceptionnel pour les molecules diatomiques, n’est pas particulier ^aux

deux bandes 6tudi6es, puisqu’il ^se retrouve entre la bande fondamentale et la bande premiere ^har- monique publi6es ,par ^un autre auteur [1, 2]. ^La figure 4 donne la variation des largeurs ^{des raies}

pour les deux bandes 6tudi6es, ^en fonction du nombre m. En toute rigueur,

il semble difficile d’admettre que la variation puisse etre différente selon la bande 6tudi6e.

Pour l’oxyde nitrique, les valeurs de SO et de yO

sont fournies par les tableaux III ^et IV, pour

chaque ^bande harmonique. ^{Pour cette molecule} particuliere [3, 8], ^nous rappelons ^la notation des raies : les lettres P ou R indiquent la branche à

laquelle appartient ^la raie, ^le premier ^{chiffre en}

indice donne la valeur J + 1/2 ^{du niveau rota-}

tionnel de depart, le second chiffre en indice, 1 ^ou 2, indique ^{si la raie} appartient respectivement ^{a la}

sous-bande 211 1/2 ^ou 211 3/2. ^Le rapport ^{des inten-}

sit6s des raies homologues des deux bandes harmo-

TABLEAU I

niques ^{a une valeur} beaucoup plus grande que pour HI. La figure 5 donne la variation des lar- geurs des raies ^en fonction de J + 1/2. ^L’6cart

entre les mesures pour ^une meme valeur de J +1/2

n’6tant pas tellement différent, ^{nous avons} port6

sur un meme graphique ^les points correspondant

aux deux bandes harmoniques ^{et aux} branches P et R.

TABLEAU II

’B, EXPLOITATION DES DEMI-LARGEURS A MI- HAUTEUR. - La th6orie la plus ^efficace qui per- mette de calculer th6oriquement y° ^{a ete d6ve-} loppee par Anderson. Cette th6orie tient compte

des interactions intermol6culaires : interaction

dipole-dipole, dipole-quadrupole, quadrupole-qua- drupole, ^etc... Cette th6orie a ete rendue plus

utilisable _{par Tsao} ^et Curnutte [9].

Utilisant les développements ^{de Tsao et Cur-}

FIG. 4.

Demi-largeur ^des raies ^{relatives aux band3s} uo-i 4

TABLEAU III

INTENSITE

L’OXYDE _NITRIQUE. BANDE _Vo-2

TABLEAU IV

INTENSITE

L’OXYDE _NITRIQUE. BANDE _Vo-3

nutte, ^Benedict [10] ^{a fait un calcul sur l’acide} iodhydrique, ^en prenant ^{le moment} dipolaire

03BC = 0,38 Debye, ^{et un moment} quadrupolaire

variant de 0 a 15 X 10-26 esu. cm2. Sur la figure 4,

nous avons portd les courbes obtenues _par Benedict

en prenant Q ^{=11 X 10 -26et 15 X} 10-26 esu. cm2.

Ces valeurs sont certainement trop grandes. ^La

cause de ce resultat aberrant peut provenir ^du

fait que Benedict ^{a n6glig6 dans ces calculs un}

certain nombre d’interactions, ^{dont les forces de}

FIG. 5.

dispersion ^et d’induction qui ^sont proportionnelles

au carr6 de la polarisabilité. Or pour HI, ^la polari-

sabilit6 est plus de deux fois plus grande que pour les autres hydracides. 11 y aurait donc une contri- bution non n6gligeable des forces de dispersion ^et

d’induction a 1’elargissement ^{de l’acide} iodhydrique

Pour l’oxyde nitrique, nous avons report6 ^sur

1 a figure 5, ^{les calculs faits par la m6thode d’Ander-}

son, ^en supposant ^{un moment} quadrupolaire Q ^de

4 _X 10-26 esu. cm2. 11 est evident qu’en ^faisant

une autre s6rie de calculs avec une valeur de Q 16g6rement superieure, ^on pourrait ^{obtenir une}

courbe qui passe mieux a ^travers les points experi-

mentaux. Neanmoins la valeur de Q est nettement

superieure ^{a celle} obtenue par ^une m6thode de LCAO. Ces calculs th6oriques ^{ont ete} faits par C. Alamichel. Les largeurs ^{de raies} mesur6es par C. Alamichel, ^sur la bande fondamentale de 1’oxpde nitrique, ^{en utilisant une m6thode de} dispersion, présentent ^un accord satisfaisant avec nos propres valeurs [11].

C. EXPLOITATION DES INTENSITES.

Les inten- sit6s SO permettent ^{de calculer} les elements matri- ciels de transition dipolaire ^{relatifs aux raies de} vibration-rotation [M°§§’[ ^{en utilisant l’équa-}

tion (12)

Dans le cas de l’oxyde nitrique, ^{on sait} que

chaque ^{raie est en fait un doublet non} s6par6, ^à

cause du d6doublement A. L’equation ^{reste n6an-}

moins valable. Dans cette equation, Nvj ^{est le}

nombre de molecules dans 1’etat initial, par unite de volume et de pression. ^{Pour 1’acide} iodhydrique :

vvJ’ ^est le nombre d’onde de la raie 6tudi6e.

S(J) ^{est la} probabilite ^de transition rotationnelle.

S( J) = m) pour 1’ acide iodhydrique ^avec

m

J et J -E-1 respectivement pour les raies des branches -P et R.

Pour l’oxyde nitrique, ^{T. C. James a calcul6}

cette probabilite ^de transition, ^{en tenant} compte

de la perturbation ^entre les deux sous-6tats [3].

Mais ce calcul n’a, ^{un intérêt} reel, ^{dans le cas}

de l’oxyde nitrique que pour les bandes X2 II1/2

^X 2IIs/2 qui ^{ne sont} pas pr6vues par

une th6orie d’approximation zero. Pour les bandes

6tudi6es, S(J) ^{est donn6e} avec une erreur n6gli- geable par les formules de Holn-London :

pour les branches R

pour les branches P

of Q vaut 1/2 pour le sous-6tat 2IT1/2 ^et 3/2 pour le sous-6tat 211 _3/2. A partir ^de l’intensité des raies,

on calcule facilement les moments de transition

dipolaires IMI"J’I. Seule la valeur absolue de ces

grandeurs, ^est fournie par les valeurs des intensités.

Le tableau V fournit la valeur absolue pour chacune des raies de 1’acide iodhydrique ^{et le tableau VI}

pour celles de l’oxyde nitrique. ^Les figures 6, ^{7 et 8} repr6sentent ^la variation de ces valeurs en fonction du nombre m.

4. Discussion th6orique.

^{A. EFFET DE} L’I N T E R-

ACTION VIBRATION-ROTATION.

Les éléments ma-

triciels [ M§§)J’[ ^dont nous venons d’obtenir expéri-

mentalement une valeur peuvent ^{se calculer de la}

mani6re suivante :

avec

TABLEAU V

TABLEAU VI

Le calcul th6orique des elements matriciels

)M§JJ’[ ^de vibration-rotation implique ^{donc a la} fois, la connaissance precise ^{de la forme} analytique

des fonctions d’ondes adaptees ^a la fonet’on poten-

tielle choisie et de la fonction dipolaire ^{de la}

molecule.

En adoptant pour la molecule une fonction

potentielle ^de Morse, ^{et une fonction} dipolaire ^de

la forme (9) d6velopp6e jusqu’au ^troisi6me ordre,

Herman ^et Rubin [13], ^{ont fait le calcul des ele-}

ments matriciels de vibration-rotation. Leurs r6sul- tats sont peu exploitables directement, aussi, ^dans

un article post6rieur, ^{ils ont} d6velopp6 ^{leur r6sul-} tat, ^en restreignant ^{la fonction} dipolaire ^a [14] :

et en cherchant a mettre 1’element matriciel sous la forme :

lRtJVl [ ^{est 1’element} matriciel de vibration pure ^et

[F(J)]1/2 ^{= 1 + am + bm2} caractérise l’inter-

action vibration-rotation. A la fin de leur article,

les auteurs ont donne sous forme explicite, ^les

fonctions [F(J)]1/2, correspondant ^aux transitions v"

0 a v’

1, ^{2 et} 3, ^ainsi qu’a ^{la transition}

v"

1 a v’

2. Dans ces polynomes, apparais-

sent le terme 0

Mol MIre ^{et des} grandeurs spectroscopiques ^{liées a la fonction} potentielle

choisie.

FIG. 6.

Quelle que soit la validite de la fonction dipo-

laire adoptée dans les calculs precedents, l’équa-

tion (10) ^restera toujours ^valable. Quand ^nous portons ^{sur un} graphique les elements matriciels de vibration-rotation, ^en fonction du nombre _m, l’ordonn6e pour m

0, ^{doit fournir 1’616ment}

matriciel de vibration pure IRvv’f ^{pour la transition}

6tudi6e.

Sur la figure 6, nous avons port6, ^{a la fois nos}

propres resultats pour les deux bandes 6tudi6es de 1’acide iodhydrique ainsi que les resultats obtenus par Ameer ^et Benesch [1] pour la bande fonda- mentale. On remarque que l’interaction vibration- rotation est tres forte pour la transition v"

^{0 à} v’

1, ^{elle reste bien} plus ^faible pour la tran- sition v"

0 a v’

2, ^et presque nulle _{pour la} transition v"

0 a v’

3. Les equations ^de Herman, Rothery ^{et Rubin ne rendent absclument}

pas compte ^{de cette variation} importante ^{de l’in-}

teraction vibration-rotation. Benesch, qui ^avait pr6c6demment ^6tudi6 quelques raies de la bande VO--12 [2], ^{et constate ce} phenomene ^{en observant}

un palier, ^a entrepris ^{un calcul} num6rique [15], ^en

utilisant I’article original ^{de Herman} [13], ^ce qui

1’a conduit a mettre en evidence le role important

joue par les coefficients d’ordre superieur ^{de la}

fonction dipolaire. ^{11 a} montre que si l’on prend

une fonction dipolaire de la forme :

on peut ^rendre compte de la variation de l’inter- action vibration-rotation entre la bande fonda- mentale et la bande premiere harmonique ^{si on}

donne a M2 la ^{valeur :}

Comme on le verra plus loin, ^{cette valeur est} considérablement plus grande que la valeur que l’on peut ^{attribuer 4} M l’ ^ce qui ^{nous conduit a}

penser que si l’on ^veut tenir compte parfaitement

de l’interaction vibration-rotation pour ^toutes les

bandes, il faudrait certainement retenir encore plus

de termes dans le d6veloppement ^en s6rie de la fonction dipolaire, ^{et nous en venons a douter}

finalement de la validite de ce développement,

dans le cas bien particulier ^{de l’ acide} iodhydrique.

L’intersection des courbes avec la droite m

0 fournit les valeurs IRO,21 ^et IRo.31. Ces valeurs sont fournies _par le tableau VI I.

TABLEAU VII

Sur les figures ^{7 et} 8, nous avons port6 ^{les ele-}

ments matriciels de vibration-rotation de l’oxyde

FIG. 7. FIG. 8.

nitrique, respectivement ^{pour les} transitions v"

0 A v’ = 2 et v’ = 0 h v’ = 3. Sur la figure 7, on

constate que les points correspondants ^{au sous-}

6tat 2H 1/2 ^sont systématiquement inf6rieurs aux

points correspondant ^{au sous-6tat} 2ll3/2. ^Nous

avons donc trace deux droites. En accord avec les formules de Herman et Rubin, l’interaction vibra- tion-rotation a un effet n6gligeable devant l’incer- titude de mesure. Pour m

0, ^les ordonn6es des droites sont :

Cet 6cart n’étant pas pr6vu, ^nous adopterons

une valeur _moyenne.

Sur la figure 8, ^il semble que le ^meme phenomene existe, ^{mais la} precision ^{des mesures semblant}

moins bonne, nous sommes plus ^{en droit de} prendre ^une valeur moyenne.

Ces valeurs moyennes ^sont reproduites ^{dans le}

tableau VII. Ce tableau r6capitule ^{aussi les valeurs}

obtenues par d’autres expérimentateurs. ^{Les me-}

sures ant6rieures portant ^sur les transitions 0 ---> 1

ou 0

2. Dans le cas de l’oxyde nitrique, ^{ne dis-} posant pas de ^mesures comparables ^{sur la bande} premiere harmonique, nous avons choisi une des valeurs obtenues a partir ^de l’intensit6 int6gr6e

d’une bande la plus proche ^{de notre} r6sultat, ^en

utilisant la relation approximative qui lie l’inten- site intégrée ai d’une bande au carr6 de 1’616ment matriciel de vibration pure.

B. UTILISATION DES ELEMENTS MATRICIELS DE VIBRATION PURE.

Le calcul des coefficients du

d6veloppement ^{en s6rie de} Taylor de la fonction

dipolaire, peut ^{se faire en} utilisant les equations

donn6es sous une forme analytique par Herman ^et Schuler [16] qui assimilaient la molecule diato-

mique ^{a un} oscillateur anharmonique perturb6 ^au premier ordre, ^ou par Heaps ^et Herzberg [17] qui

ont 6tudi6 le cas de l’oscillateur de Morse. Une solution plus 616gante ^du probleme ^{a ete fournie}

par J. Trischka ^et H. Salven [18]. ^{Comme toute}

bonne fonction math6matique, la fonction dipo-

laire peut ^se d6velopper ^en s6rie de fonctions ortho-

gonales

Si les fonctions orthogonales ^{choisies sont} pr6ci-

s6ment les fonctions d’onde, ^{on trouve imm6dia-}

tement que les coefficients ai ^{sont les} elements matriciels de vibrations pure, IROTI. ^{Done :}

Si l’on connait tous les elements matriciels

jusqu’a i

^{n, une bonne} approximation ^{de la}

fonction dipolaire peut ^{etre :}

A partir ^{de cette} expression, ^{il est} possible

d’obtenir les coefficients de Taylor puisque :

Dans le cas de l’oscillateur de Morse, ^{et en} adoptant ^comme fonction d’onde :

Lk,,,(x) ^{est un} polyn6me ^de Laguerre

on obtient :

La derniere incertitude a lever est le signe ^relatif

des elements matriciels puisqu’on ^{ne connait} que leur valeur absolue. Dans un travail recent [19],

Cashion a montre que, ^avec les fonctions d’onde choisies pr6c6demment, ^tous les 6]6ments matriciels devaient etre pris ^{avec le meme} signe (1). ^{La seule}

incertitude qui subsiste, porte ^{done sur le} signe

absolu des coefficients. En utilisant les trois élé- ments matriciels de vibration dont on dispose, ^on

trouve :

Pour 1’acide iodhydrique :

Dans le cas de HI, ^nous choisissons tous les (1) ^{Herman et Rubin} [20]

utilisant des fonctions d’onde de parite différente, obtiennent

convention

apparence diff6rente. Ceci est du

fait que la seule gran- deur physique ^est IRvv’!2 ^et que la racine carr6e de cette

quantite ^est

grandeur math6matique ^{dont le} signe depend des fonctions d’ondes choisies. Done quand

^cal-

cule les termes Mi

^{utilisant a} la fois les coefficients et les conventions de signe ^{du meme} auteur; ^soit Cashion,

soit Herman et Rubin,

obtient la meme valeur.

elements matriciels negatif s ^de fagon ^{a conserver}

un signe n6gatif qui permet d’obtenir pour 03B8

Mo/Mi ^{re une} valeur de

4,85 coh6rente,

avec la valeur

5 obtenue par Ameer ^et Benesch

sur la bande fondamentale, ^{en utilisant} l’interaction vibration-rotation. _{Bien que} ^nous ayons affirm6 que les calculs de Herman [14], ^{ne sont} pas utili- sables sur les bandes vO-12 et VO--13, tout conduit à penser qu’ils ^{ne sont} pas trop ^erron6s pour la bande fondamentale de H I. Pour le second terme,

on trouve :

Ce resultat n’a 6videmment pas de sens, ^car si l’on disposait d’une valeur RO-4 sa contribution

jouerait ^un r6le considerable.

Le calcul est beaucoup plus facile dans le cas de

l’oxyde nitrique, puisque les valeurs des elements

FIG. 9.

matriciels d6croissent beaucoup plus vite que dans le cas de 1’acide iodhydrique. ^{On a trouve :}

Dans ce cas, ^nous choisissons les elements matri- ciels negatif s, ^ce qui ^{donne une valeur} M, positive.

ttant donn6e la valeur de ces deux coefficients,

et la faible valeur du moment dipolaire ^a 1’6qui- libre, ^{il est} probable que la fonction dipolaire ^de l’oxyde nitrique ^{subit une} inversion de polarite quand ^{r re} (fig. 7).

5. Conclusion.

Nous avons mesure les inten- sity et les largeurs des raies de vibration-rotation des deux premi6res ^bandes harmoniques ^{de 1’acide} iodhydrique gazeux HI, ^et de l’oxyde nitrique ^NO.

Pour les deux molecules, ^{les mesures des} largeurs, compar6es ^a la th6orie d’Anderson, ^{nous amenent}

a la conclusion que ^cette th6orie, qui ^{rend bien} compte des resultats des largeurs de molecules tres

dipolaires, ^{est tres} insuffisante ponr rendre compte

de l’élargissement des raies de molecules qui pos- s6dent un moment dipolaire ^{faible et} pour lesquelles

certaines interactions negligees habituellement

peuvent jouer ^{un role} important. Les intensités des raies de vibration-rotation de l’oxyde nitrique,

nous ont permis de calculer des valeurs vraisem- blables de deux coefficients du d6veloppement ^en

s6rie de Taylor de la fonction dipolaire ^{de cette}

molecule. Par contre, ^{on ne} peut ^{d6duire des inten-}

sit6s des raies de vibration-rotation de 1’acide

iodhydrique qu’un ^{seul de ces} coefficients, qui ^s’est

revele extr6mement faible, alors que pour rendre

compte ^de l’importante ^{variation de} l’effet d’inter- action vibration-rotation, ^{entre la} bande fonda- mentale et les bandes harmoniques, ^{il faudrait}

admettre des valeurs nettement plus grandes pour les coefficients d’ordre supérieur. ^{Nous en arrivons}

ainsi a douter de la validité d’un d6veloppement

en s6rie de Taylor ^{limite aux deux ou trois} premiers

termes pour repr6senter la fonction dipolaire ^de

l’acide iodhydrique.

Manuscrit _{regu le} ²⁴ mars 1965.

BIBLIOGRAPHIE

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[21] ^PENNER (S. S.) ^{et WEBER} (D.), ^{J. Chem.} Physics, 1953, 21, ^649.

INFORMATION

L’Organisation Internationale de Biophysique ^{Pure et} Appliquée (I. ^{0. P. A.} B.) organisera ^{le 2e} Congrès ^Inter-

national de Biophysique ^{a VIENNE} (Autriche), ^5-9 sep- tembre 1966.

Des auteurs invites traiteront de la conversion et du transfert de 1’energie, ^de l’aspect mol6culaire de la differentiation et des probl6mes

du domaine de la biophysique.

Des colloques ^seront organises par les Comites ^{de : Bio-}

physique Moléculaire, Biophysique des Cellules et des Mem- branes, Processus de Communication et de Contrdle, ^Bio- physique ^des Radiations, par la Commission d’mtudes et d’autres commissions affiliees 4 I’l. 0. P. A. B.

Des communications

tous les sujets du domaine de la biophysique ^seront acceptees.

Date limite _pour la presentation ^{des resumes de telles}

communications : 15 mai 1966.

Pour les renseignements, pri6re ^de s’adresser :

Programme scientifique : Secrétariat : Vienne IX, Alser-

strape 4, Telephone : 42.61.87, Wiener lB1edizinische Aka- demie, ^{Mme E.} Wiedenhaus.

Logement, voyages

programme des distractions : Reise- dienst der Wiener Medizinischen Akademie, ^Vienne IX, Alserstrasse 4, Telephone : ^63.45.13.

Exposition commerciale : F. Scherbetz, ^Vienne IX, ^Kin-

derspitalgasse 4, Telephone : ^42.33.47.