Calcul des constantes de rotation et de vibration des molécules diatomiques

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Calcul des constantes de rotation et de vibration des molécules diatomiques

Bernard Guérin

To cite this version:

Bernard Guérin. Calcul des constantes de rotation et de vibration des molécules diatomiques. Journal

de Physique, 1968, 29 (4), pp.279-286. �10.1051/jphys:01968002904027900�. �jpa-00206648�

CALCUL DES CONSTANTES DE ROTATION ET DE VIBRATION

DES

MOLÉCULES DIATOMIQUES

Par BERNARD

GUÉRIN,

Section de Recherches de Mécanique Ondulatoire Appliquée,

43, boulevard du 11-Novembre, Villeurbanne (Rhône).

(Reçu

^le 28 octobre

1967.)

Résumé. 2014 Une méthode de calcul des constantes

spectroscopiques Re,

03C9e, 03C9e ~e,

Be

^est

proposée.

^Une

analyse

^des différentes méthodes

classiques d’interpolation polynomiale

^est

effectuée. La méthode

proposée

^{est testée sur} les états fondamentaux des molécules

H2

^et

N2

et sur

quelques

états excités

N+2 .

Abstract. ²⁰¹⁴ A method for calculation of the

spectroscopic

^constants

Re

03C9e, 03C9e ~e,

Be is proposed.

^An

analysis

^{of the main} classical calculation methods is

given,

^{and the}

suggested interpolation

^is

applied

^{to the}

ground

^{states of the}

H2

^and

N2

molecules, ^{and to some excited} states of the

N+2

^ion.

1. Introduction. ^- Les m6thodes

th6oriques

^du

type

Hartree-Fock LCAO par

exemple permettent

^de

calculer,

dans le cadre de

l’approximation

^{de Born-}

Oppenheimer,

^les

energies 6lectroniques

des 6tats des molecules

diatomiques

^en fonction de la distance internucleaire. Un

probl6me

^{consiste a} deduire des courbes

d’énergie

^{admettant un minimum les constan-}

tes

spectroscopiques Re,

we, Cùe xe’

B.,

caract6risant les

structures de rotation et de vibration de la molecule dans 1’etat considéré :

Re

⁼ distance internucléaire

d’equilibre;

Cùe ⁼

fr6quence

^de

vibration;

o, x, = anharmonicit6 de

vibration;

Be

^{= constante} de rotation.

L’ensemble de ces constantes sera note

(e)

pour les valeurs

th6oriques

^et

(c)

pour leurs

homologues exp6ri- mentales,

d6termin6es a

partir

^des

spectres

^6lectro-

niques

de vibration-rotation.

Les difficultés de calcul des

(c) proviennent

^du

fait que les

energies theoriques peuvent

^{leur etre} reli6es de

plusieurs

^{manières. A un} ensemble de N valeurs

E(R)

^{ou R}

exprime

^la distance inter-

nucl6aires, correspondent plusieurs

^ensembles

(-C),

^sen-

siblement differents suivant la correlation choisie :

D(R)

⁼ domaine de variation de

R,

^{nombre N des}

energies E(R) utilisées, representation

^ana-

lytique E(R) = f(R).

Dans le modele de l’oscillateur

anharmonique, 1’expression analytique E(R)

^évaluant

1’energie

^elec-

tronique

^{est de}

type polynomial,

^a condition de se

placer

^au

voisinage

du minimum

E(Re)

^{de 1’ener-}

n

gie [1], [2],

^soit

E(R) ai Ri,

^{ou n est le}

degr6

du

polynome.

^{’ " °}

Le but de cet article est 1’6tude du meilleur choix

possible,

^{au sens}

statistique,

^des

coefficients ai

^en

fonction des

param6tres D(R), N,

^n.

Une m6thode est

proposee

^et

appliqu6e

^{aux 6tats}

fondamentaux de

H2

^et

N,,,

^{et a}

quelques

^6tats

excites de

N+

2. Mdthode

proposes.

^{- Le}

degr6

^du

polynome

recherche ne

peut

^etre arbitraire et il n’est pas raison- nable de le choisir d’une mani6re

quelconque.

^Nous

avons pu v6rifier a 1’aide

d’analyses

de variance

[3]

effectuées sur les ensembles

E(R)

que dans la totalite des cas les

degrés n

⁼

3,

^{4 sont les seuls}

significatifs :

il est

toujours

^incorrect de dire que la meilleure

representation polynomiale

^{de N + 1 valeurs}

E(R)

est un

polynome

^de

degr6 N,

sauf pour ^{N =}

3,

^{4. La}

constante coeye intervenant dans

1’expression :

correspond

^{a un}

d6veloppement polynomial

^de

degr6

⁴

et ne peut ^{etre calcul6e a}

partir

^d’une

representation cubique [4]. L’approximation

CùeYe = 0

(n

⁼

3)

^ne

se

justifie

que dans la ^{mesure ou}

w,, x, >>

UJeye’

La notion de

voisinage

de la distance

d’équilibre

ne

peut

^{etre d6finie avec}

precision,

^{car elle}

depend

essentiellement des 6tats etudies. Nous noterons ce

voisinage

par :

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01968002904027900

280

Comme il

s’agit

^{de rendre}

compte

^du comportement de

E(R) dans D (R),

^cet intervalle devra etre

plus

^6tendu

dans le cas de la courbe

(b)

^et

plus

restreint dans le cas

de

(a).

D’une mani6re

g6n6rale, D(a)(R) D(b)(R).

FIG. 1.

On peut

schématiquement

^classer les m6thodes

d’interpolation polynomiale

^en deux classes : la classe I necessite la connaissance de N + ¹

points

pour 6valuer ^un

polynome

^de

degre N,

la classe II permettant

d’ajuster

^un

polynome

^de

degré n

^a

N donn6es

(N >

^{n +}

1).

Classe I : Ses m6thodes sont elles-memes divisees en

deux groupes. Le

premier permet

^{de faire} passer

N

exactement un

polynôme ai Rz

par N + ¹

points

i=O

(methode

^de

Lagrange [7]

par

exemple),

^{le second}

minimisant 1’ecart maximum entre les valeurs r6elles

et

interpol6es

^-

polynomes

de Chebichev

[8]

^utilises

en

particulier

par R. K. Nesbet

[9].

^La

trop grande

sensibilite de la m6thode de

Lagrange

^ne permet pas, pour ^un

degré n fixe,

^de

pr6voir ^{les n +}

¹

points

^à

utiliser _pour obtenir une

interpolation optimum.

^Les

r6sultats obtenus ne peuvent ^etre

justifies qu’en

^fonc-

tion d’une

comparaison

^avec

1’experience;

^ce

procédé

est tres

al6atoire,

^{car il} suppose d’abord des donn6es

expérimentales

^{et ne} permet pas de valider les

(c)

^du

seul

point

^{de vue}

analytique.

Cette m6thode

risque

le

plus

^souvent de modifier considérablement la

g6o-

métrie de la courbe

d’énergie.

^La

figure

^{2 montre}

notamment comment une valeur correcte

de Re peut

etre

obtenue,

^au detriment des "dérivées

premi6res

^et

secondes : cet

exemple permet

^de

pr6voir

^en

particulier

une valeur Ú)e

beaucoup plus

^6lev6e que ^ne le laisse supposer la courbe vraie.

Nous avons pu ^montrer

6galement qu’une

^inter-

polation

^{au sens} de Chebichev ne

permettait

pas ^un

balayage

de valeurs R suffisant pour conclure ^avec certitude sur la validite des

(c)

^obtenus.

Les deux valeurs

Re::!:

^oc

pr6alablement

^fixées

FIG. 2.

FIG. 3.

imposent

les deux racines ext6rieures

RI

^et

R2,

^le

choix du

parametre

^oc 6tant difficile a effectuer _pour obtenir les

quatre points physiquement significatifs (Rl, R,, - cx, R,, + x, R2) (fig. 3).

Classe II : La m6thode des moindres carr6s

permet

au contraire de rendre

compte

^avec

precision

^de

1’allure des courbes

d’6nergie puisqu’elle optimise

celle-ci _pour un nombre

quelconque

^{des valeurs}

E(R).

Un tel

procédé

^{6vite toute}

particularisation

^{sur le}

choix des

energies

^a

interpoler,

^{a condition de recher-}

cher une

representation analytique

^{dans un inter-}

valle

D (R) physiquement acceptable.

Une faible varia- tion de

D(R) peut

n6anmoins dans ce cas entrainer de sensibles fluctuations

Aai

^{relatives aux} coefficients

polynomiaux

ai, ^et les constantes

(c) risquent

^d’etre

modifi6es suivant les informations a

partir desquelles

elles ont 6t6 calcul6cs.

La m6thode des moindres carr6s non

rigoureuse

repose ^sur la minimisation de la somme des carr6s

N

[E(Ri)

^-

E(Ri)]2

par rapport ^aux coefficients du

í=1

polynome,

^ou

E(R)

^et

E(R) expriment respectivement

les valeurs tabul6es et

interpol6es

^de

1’energie.

^Cette

methode

pr6sente

l’inconv6nient de ne pas faire inter- venir les valeurs

E(Ri)

^comme

param6tres.

La m6thode des moindres carr6s

rigoureuse

per-

met simultan6ment une minimisation de 1’ecart

E(R)

^-

E(R)

par

rapport

^aux coefficients du

poly-

n6me et aux valeurs

Ri

^et

E(Ri).

Il

s’agit primitivement

d’une m6thode

d’ajustement rigoureux

par moindres carres

[10].

^Une

analyse pr6liminaire

^a

partir

^{de N} valeurs tabul6es

E(R) permet d’interpoler

la fonction

E(R)

^et de determiner l’ordre de

grandeur

^des

(ëi)

par ^une methode

quel-

conque, aussi

approch6e

^soit-elle.

n

Soit

E(R) ai Ri

⁼ valeurs calcul6es par ^cette

i=0

approximation.

Pour éviter toute confusion _par

rapport

^{aux nota-} tions

ult6rieures,

^nous 6crirons dor6navant

1’6nergie

mol6culaire sous la forme :

E(R)

^{= a} + ^bR + ^cR2 + dR3 + ^eR4

+

^...

La m6thode

expos6e

par Wentworth peut ^etre sch6matis6e ainsi : soit

F(R)

la fonction

exprimant

les differences entre les valeurs tabulees et

interpol6es

^des

energies.

^Si

F ex indique

la d6riv6e

partielle

de la fonction

F(R)

par

rapport

^{a un} para- m6tre oc

quelconque,

la m6thode consiste a minimiser par ^un processus iteratif la fonction

F(R),

par

rapport a R, E(R),

^et les coefficients du

polynome.

Soient ao)

bo)

ca ... , les coefficients du

polynome d’interpolation approché.

La minimisation des

F ex

^{conduit a} la resolution d’un

syst6me

^lin6aire

permettant

de calculer les varia- tions

Aao) Abo) Llco

^{au cours de la}

premiere

^iteration.

Pour

simplifier 1’expose

^{de la}

^m6thode,

^{nous nous}

limiterons au

degr6

^{n =}

3,

1’extension aux

degr6s sup6rieurs

^{6tant immediate.}

Soit

Li

la fonction d6finie _par

Li

⁼

F2R,

⁺

F 2

^{i en}

prenant

6gales

^a 1’unite les fonctions de

poids

^relatives

aux « observations » R et

E(R).

^{Nous avons} pu constater que ^cette convention n’alt6rait en rien la validite de la m6thode dans le cas

particulier

^de

l’interpolation polynomiale,

^a condition de choisir les valeurs R en

progression arithm6tique.

La resolution de

Aao) Abo,

^...,

peut

^etre deduite de 1’ecriture matri-

cielle : I Aii ^{I x} I A Vo I = ^{I Bi} I

^ou

A Vo

^{est le vecteur}

colonne admettant pour

composante Dao, Obo,

^...

Dans le cas n ⁼

3,

^{on aura :}

avec

soient 11 coefficients seulement ^a determiner.

La determination des

composantes

^de

A Vo

^conduit

aux nouvelles valeurs des coefficients

polynomiaux :

Ces coefficients définissent alors ^une nouvelle fonc- tion

F1(R) permettant

^{de calculer les}

composantes

d’un vecteur

AV, qui jouera

^{dans une nouvelle}

iteration le role de

A%

^{... Ce processus} d’iteration

sera

avantageusement

^{effectu6 a} 1’aide d’ordinateurs

jusqu’h

obtention de valeurs

Aa, Ab,

^{Ac ... fix6es à}

1’avance. Nous avons pu obtenir _par

exemple

^{un Da}

de l’ordre du millioni6me des la

cinqui6me

^iteration.

Nous avons constate que ^tous les coefficients 6taient simultan6ment

r6ajust6s

^{avec la meme}

precision

^au

cours d’une meme iteration.

Signalons 6galement qu’il

n’est pas

automatique

^{de voir converger}

^{Aa, Ab,}

^...

vers la valeur e de fin d’it6ration. ^Le processus

peut diverger

^en raison d’un

degre polynomial

^{inexact ou}

d’un choix trop restrictif de e.

Nous nous sommes efforc6 de tenir

compte

^simulta- nement des conditions relatives ^a l’intervalle

[R-, R+],

du nombre N de

points

^{a faire}

figurer

dans l’inter-

polation,

du crit6re de convergence e ^et de 1’ecart moyen

E(R) - E(R) = F (R) .

^{Tous ces 616ments}

sont en fait étroitement lies ^et leur

importance

^relative

les uns par

rapport

^aux autres est

globalement ^int6gr6e

dans une methode

unique.

282

Soit un 6tat

electronique

^dont

1’energie E(R)

^{a 6t6}

calcul6e

th6oriquement

pour N valeurs de R.

La valeur e est

precisee

^{a 1’avance et choisie en}

fonction de la finesse

d’interpolation

^recherch6e

(e

^{= 10-6} par

exemple).

Un programme

automatique

doit s6lectionner une

solution

(c) mathématiquement ^valable,

sans aucune

consideration

expérimentale,

^avec la seule connaissance de N

couples

de valeurs

[E(R), R]

^{et de s.}

Pour éviter de

particulariser

le domaine

D(R),

^nous

lui faisons

prendre

^toutes les valeurs

possibles

^offertes

par 1’ensemble des

points qui

^le

composent.

^Une

premiere 6tape

^{de calcul}

permet d’interpoler

^entre

Pm

et

PN, puis (PM, PN-I)’ (PM, PN-2)’

^{..., en conservant}

au moins 5

points

^dans l’intervalle

(Pm, PN-i ), PN-j exprimant

^d’une

façon g6n6rale

^les

points

^situ6s

a droite du minimum. Cette etude

permet

^{de faire} varier

D(R)

^a oco ^{constant et} al variable.

Un meme processus ^{avec :}

puis :

exprime

la variation

F1G. 4.

L’ensemble des domaines

D(PM+i, PN-j)

^{est succes-}

sivement test6 avec des e variables et des

polynomes

des 3e et 4e

degres.

^A

chaque

intervalle

[R-, R+]

^est

associe un ensemble de constantes

(c)

d6duites des

coefficients b, c, d

..., a

partir

de la theorie de l’oscillateur

anharmonique.

Dans le cas n ⁼ 3 _par

exemple,

nous avons

[5] :

Ces constantes varient sensiblement suivant l’inter-

polation

^{choisie. Pour n =}

3,

^{nous aurons :}

ou :

Une

comparaison

directe des

(c)

^est

impossible

^a

r6aliser en raison des

plans

d’6tude suivis pour leur determination. Une bonne concordance entre

(c)

^et

(c) peut

^n’etre

qu’accidentelle

^{et ne}

justifie

pas forc6ment

une m6thode

d’interpolation.

^{Nous ne} pensons pas devoir suivre non

plus

^une

comparaison

^{entre les}

d6riv6es successives des

energies cin6tiques

^et

poten-

tielles relatives aux r6sultats

th6oriques

^et

exp6ri-

mentaux : cette m6thode

permet

^d’obtenir d’excellents r6sultats

[11]

^{dans le cas d’etats}

6lectroniques

^bien

repr6sent6s

par ^une courbe de

Morse,

^{mais ne}

permet

pas de

generalisation.

Quelles

que soient les m6thodes

d’interpolation

^des

classes I et II

utilis6es,

^{il sera}

toujours possible

^de

trouver un ensemble de constantes

(c) optimum

^en

bon accord avec

l’expérience,

^{cet ensemble}

(c)opt.

n’ayant

^{en fait aucune}

signification particuli6re puis- qu’il est juge a priori

^{favorable au calcul sans}

qu’aucune justification puisse

^{en etre} faite. Notre m6thode

permet

au

contraire,

^{dans la}

plupart

^{des cas, d’accéder a un}

ensemble

(c) unique,

strictement satisfaisant du seul

point

^{de vue}

math6matique,

^donc

applicable

^indiffé-

remment aux

syst6mes

^{admettant ou non} des references

expérimentales.

L’6tat Xl

E+

^{de H2 se}

prete particulierement

^bien

a cette etude en raison de nombreuses references de la litt6rature. Nous avons choisi les r6sultats de A. D. McLean

[12]

pour 6tudier les variations des

(c)

en fonction de _{oco, ocl} et e. Cette etude nous a

permis

de voir comment

peuvent

varier les

(c)

^{avec une}

amplitude prohibitive lorsque

^{aucun resultat}

exp6ri-

mental ne

permet d’opérer

^{une selection.}

Ces deux ensembles de valeurs sont int6ressants a

considerer,

^{car ils}

permettent

^de montrer comment une

16g6re

variation de

1’energie correspondant

^{a une}

meme valeur de la distance internucléaire entraine souvent

d’importantes

fluctuations des constantes

(C) :

- Le domaine

d’interpolation

^initial

[R-, R+]

^est

d6fini

[0,8, 3]

^u.a.;

- La valeur e d6finissant le test de convergence ^est

6gale

^{a 10-3} pour ^un

degre

^{n =}

3;

- La masse

réduite fJ.

⁼

0,50407299;

- Les

interpolations

^sont effectu6es avec un mini-

mum de 5 valeurs

tabul6es,

pour ^une valeur

Re

⁼

1,40

^u.a. deduite du trace

point

par

point

de la courbe

E(R).

Le reseau de courbes de la

figure

⁷

exprime

^les

r6sultats relatifs _{a w,,}

=:f(ao, (Xl).

Ces r6sultats ne

tiennent _pas

compte

de la realite

physique

^{et corres-}

pondent

^{souvent a} des valeurs we xe et oce

negatives.

Mais,

^{du seul}

point

^{de vue}

math6matique,

les valeurs obtenues ont une

signification

^et

expriment

^sch6-

matiquement

la variation

( a2 El aR 2)1/2 R = R,

^{pour les}

valeurs

Re interpol6es.

Suivant que 1’on ^se

deplace

^à

gauche

^{ou a} droite du minimum

theorique tabul6, (Re)

calcule variera souvent sensiblement avec les coefficients du

polynome.

^{Si l’on}

interpole

par

exemple uniquement

^a droite du minimum

( fig. 5), ce minimum

FIG. 5.

sera certainement inferieur a la valeur

theorique

^{et la}

d6riv6e

seconde,

^donc we, ^{aura une} valeur tres inf6- rieure a la valeur attendue.

Une

interpolation

^a

gauche

du minimum

(ao 0) permettra

^souvent

(fig. 6)

^{au contraire un calcul}

satisfaisant

de Re puisque

les valeurs

(Re) theorique

et calcul6e sont tres voisines. Les constantes Cùe ^et Cùe xe seront tres

erronees,

car on ne tient _pas

compte

^de l’influence

r6ciproque

des courbes

(a)

^et

(b),

^{dont la}

FIG. 6.

juxtaposition exprime pr6cis6ment

la variation

E(R).

Le reseau _we ⁼

f (,xo, al) pr6sente

^un

aspect

^remar-

quable

que ^{nous avons} retrouve dans tous les

systèmes

etudies. Il n’est pas

possible

d’en deduire la valeur _(Ùe recherch6e sans etudier d’une mani6re

precise

^les

caract6res de

l’interpolation

^{dont elle est issue.}

La

figure

^{7 montre}

simplement qu’il

^n’est pas raisonnable de ^se

pr6valoir

d’un resultat

experimental

FIG. 7.

pour

justifier

^une

interpolation, puisque

I’absence de

toute reference

exp6rimentale

^{interdira toute selection}

de r6sultats.

Des valeurs de _Cùe

correspondant

a ao > 0

(inter- polation

^{a droite du}

minimum) peuvent

^{etre obtenues}

et se

placent

d’une mani6re coh6rente dans le reseau

co,(cxo, cxl). Jusqu’a

ao ⁼

0,

les courbes passent par ^un maximum ^et d6croissent ensuite tres

rapide-

ment

quand

ao ---> 0.

L’etude de 1’ecart AE

= I Ethéorique

^-

Ecalculé I

per- met de voir

l’importance

du domaine

[jR", R+].

Nous avons

represente

^{dans la}

figure

8 la varia- tion

AE(ao, a1).

^{Avec e =}

10-3,

^{DE est minimum}

pourl’intervalle

^D

(- 0,1, 0,4),

^soit

1,3 R , 1,7

^u.a.

Les num6ros

figurant

^entre

parentheses indiquent

^le

nombre de

points

ayant ^{servi a}

l’interpolation.

^Remar-

quons par

exemple

que le

point

^{B est}

plus significatif

que le

point A,

bien que le nombre de

points ayant

servi a le determiner soit

sup6rieur

^a celui de A.

L’6tude de

AE(oco, al)

^{n’est en fait} pas suffisante pour valider ^une

interpolation.

284

FIG. 8.

Nous avons introduit un test

x2

pour éliminer ^une

premiere

s6rie de résultats :

avec

Ei(Ri) = Ei(Ri)

^-

(Ei) minimum tabulé.

^{Le test}

du x2

^{n’a aucune}

signification

si l’on effectue le calcul

avec

E{(Ri)

⁼

E(Ri),

du moins dans cette

interpo-

lation

polynomiale;

retrancher

(Ez)nimum

tabulé revient a effectuer une translation d’axe telle que :

Pour effectuer une sélection

supplémentaire,

^nous

avons 6tabli dans notre programme Ie ^test

statistique : grande

variance estimée

Ti? Y2

+ petite variance

^estimée

avec tpl ⁼

degr6

^du

polynome

^{= n,}

tp2 == N - n

^{- 1 ou N ==} nombre de va-

leurs

E(R).

On démontre que dans ^{ce cas}

[13] :

avec

R ⁼ valeur _moyenne de I

E ⁼ valeur _moyenne de

Dans le cas n ⁼

3,

par

exemple,

^{on aura a calculer}

successivement x2 (N - 1)

^{et F}

(3,

^{N -}

4).

^{Ces valeurs}

sont

respectivement comparees

^{aux valeurs}

tabulees x2

et F

correspondantes (voir

par

exemple [13]).

Si

x2

^calcule

x2 tabul6,

^on elimine les solutions ob-

tenues pour 6tudier un nouveau domaine

D(ao, al).

^Si

x2

^calcule

> x2 ^tabul6,

^{on fait unt est}

^{F ;}

^F

(3,

^{N -}

4)

a

1’avantage d’analyser

simultan6ment le

degr6

^{de n}

et le nombre de

points

^N.

Les calculs et la selection effectues _par le programme

sont conduits de la maniere suivante :

Etant

donne ^une s6rie

E(R) correspondant

^{a N va-}

leurs de la distance internucléaire encadrant le mini-

mum Re th6oriquement

^calcule

(d’une

maniere appro-

ch6e),

^on determine sommairement une

approxima-

tion 0

(ao, bo, co ... )

^en

prenant ao

^{valeur minimum} tabul6e

E(R), et bo

= co

= do

^{= ... = 1.}

On fixe a 1’avance une valeur co ⁼ 10‘8 par

exemple

^{et l’on} essaye de trouver une combinai-

son

(PM + 2, Pw - )

^pour

laquelle

^la convergence ^est v6rifi6e a so

pr6s.

Cette combinaison n’existe _pas en

general

pour ^une valeur _so aussi faible

(on peut

considerer que le processus

diverge

^si aucune conver-

gence n’est obtenue _pour la 6e

iteration).

^On augmente

alors so

^d’une

quantite

^As

jusqu’a

obtention de valeurs

(c).

Pour

chaque

^ensemble

(Pm,i, PN-j),

^{on fait un}

text

x2

^{et un test F} pour determiner les r6sultats les

plus significatifs correspondant a x2

^calcule >

x2

^ta-

bul6

(premiere estimation)

^{et F calcule} > F

tabule,

1’obtention de cette derni6re

in6galit6

6tant hautement

significative

^si

F, >> Ft.

^Les conditions

physiques

Cùo ⁼ nombre

reel,

we

x, > 0,

exe > 0

permettent

^une selection

supplémentaire.

Si l’ on se

reporte

^{a la}

figure

7 par

exemple,

^{ou les}

points

entour6s d’un cercle

correspondent

a we xe

0,

on constate que ^ces

points

^{se situent}

toujours

^{sur la}

partie

droite du reseau

(a,

>

0,8 u.a.),

^leur

frequence d’apparition

augmentant

quand

^{ao se}

rapproche

^de

la valeur

0,

^et al s’en

éloigne.

^{La courbe}

repr6sent6e figure

^{8 montre} que AE est minimum dans une

region

d6finie _par

0,4 I cxo I ^0,2

^{u.a. et}

^{0,2 %}

ocl %

0,6

^u.a.

Cette zone est delimitee sur la

figure

⁷ par ^un

rectangle

en

pointill6.

Le resultat le

plus significatif

^{est obtenu} pour le

point

^B’ du domaine D

(- 0,2,

⁺

0,4),

^{soit :}

Cet

exemple particulièrement

^{d6licat a traiter en}

raison de nombreuses combinaisons

(PM+i’ PN-j)

possibles

^a ete choisi _pour montrer les difficultes

qui peuvent

^se

presenter quand

^{on obtient un nombre}

de solutions

prohibitif.

En

fait,

pour les autres

syst6mes

que nous avons

etudies,

la situation est

beaucoup plus favorable,

^le

reseau

w,(oco, al)

^{6tant notamment}

beaucoup

^moins

6tendu,

^{et les tests}

physiques

^d’une

part,

^{test F d’autre} part

permettent

^tres

rapidement

^{une selection}

unique.

3. Rdsultats obtenus pour

quelques syst6mes

^de

N2

^et

N3.

(a)

Les valeurs

expérimentales

^{sont tir6es de la revue de Loftus.}

L’ensemble des r6sultats ainsi obtenus

permet

^une bonne estimation des constantes

spectroscopiques

^avec

des ameliorations souvent

importantes

par

rapport

aux valeurs

indiqu6es

^{par les auteurs.} Ces r6sultats

presentent 1’avantage

d’une estimation

unique

^souvent

proche

^de

l’expérience (dans

^{la mesure ou l’on}

peut s’y referer). L’ambiguit6

de certains calculs se trouve

levee du fait de la

suppression

des r6sultats

multiples.

Pour 1’etat Xl

Sg

^de

N2,

Cade et al.

[14]

^estimaient

notamment

(pour

^{4 N}

10)

des valeurs telles que 2 681 _(Ùe 2 773 cm-1 et

2,85

(Ùe Xe

397,5

^cm-1.

Les r6sultats que ^nous proposons semblent

sup6rieurs

du

point

^{de vue de}

l’interpolation (en

raison de 1’ana-

lyse complete

^{de tous les}

parametres)

^{et de leurs}

valeurs

num6riques.

Pr6cisons seulement

qu’il

faut éviter de

surcharger

en valeur

E(R)

^le

voisinage

imm6diat du minimum pour éviter d’astreindre la courbe

interpol6e

a passer par des

points qui

neutraliseraient l’influence des

points

^extremes

PM +

^{i et}

P, - j.

I1 faudrait alors affecter

ces valeurs de certaines fonctions de

poids qui

^inter-

viendraient dans le calcul des fonctions

Li.

^{11 nous}

semble

preferable d’interpoler

^avec des valeurs R

6quidistantes

pour tester tous les domaines

D(R-, R+)

avec des observations affectées d’un meme

poids.

4. Conclusion. ^- Notre m6thode permet,

grace

^au

programme

realise,

de determiner les constantes

(c)

sans avoir recours aux donn6es

expérimentales.

^{Elle a}

permis

^{de constater} que les

polynomes d’interpolation

a utiliser 6taient les

polynomes

^de

degr6

^{3 ou}

(et)

^4.

Ce _programme permet d’éliminer toutes les solutions

non

physiques (constantes (c)

^{0 ou}

imaginaires)

^et

s6lectionne la meilleure solution d’un

point

^{de vue}

statistique.

^La m6thode des moindres carr6s

rigoureuse

nous a

permis

^{de constater}

qu’une interpolation poly-

nomiale du 3e

degr6

^etait

toujours significative (du

moins avec les

systemes

que nous avons

etudies),

^alors

que le

degr6

^{4 ne}

pouvait

pas etre utilise

syst6mati-

quement

(en particulier

^aucune solution n’a _{pu etre} obtenue avec n ⁼ 4 _pour le

syst6me

^Xl

Sg

^de

N2).

Une

analyse

de variance effectu6e sur les

polynomes

286

de

degre

^{4 a} montre que les r6sultats obtenus n’6taient pas

significatifs

^du

point

^{de vue}

statistique.

Pour le

syst6me

^A2

flu,

^une

remarquable

coincidence

a ete obtenue entre les

(c)

pour les 3e ^et 4e

degr6s,

l’intervalle

D(ao, al) n’ayant

d’ailleurs _pas exactement les memes limites.

Notre methode

permet

^{de calculer}

Re

^{avec une}

incertitude absolue de l’ordre de

0,005

^u.a. par rap- port ^aux r6sultats obtenus _par

application

du th6or6me du viriel. Mais nous n’avons

jamais

introduit dans les donnees la valeur

Re th6oriquement

calcul6e afin d’estimer la

precision

que l’on

peut esp6rer

^sur

Re

^a

partir

des valeurs

E(R) quelconques.

Notre etude a

montre _que les valeurs calcul6es

Re

^n’étaient pas sensiblement modifi6es en fonction de

D(R-, R+) quand

^{R- et R+ sont situ6s}

respectivement

^a

gauche

et a droite du minimum.

L’amplitude

de la variation _(Oe

f (oco, ocl)

^{a 6t6}

6tudi6e,

^{et une} m6thode de selection a ete

proposee.

Les r6sultats que nous avons obtenus sont en bon accord avec ceux

proposes

par les auteurs des calculs

th6oriques.

Les r6sultats relatifs a la constante (Oe Xe sont nettement am6lior6s et

permettent

^{d’obtenir un} ensemble de constantes

(c)

coherent du

point

^{de vue}

physique

^et

statistique.

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