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Submitted on 1 Jan 1955
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La polarisation de la fluorescence des molécules gazeuses diatomiques
Élisabeth Laffitte
To cite this version:
Élisabeth Laffitte. La polarisation de la fluorescence des molécules gazeuses diatomiques. J. Phys.
Radium, 1955, 16 (1), pp.66-71. �10.1051/jphysrad:0195500160106600�. �jpa-00235091�
66.
EXPOSÉS ET MISES AU POINT BIBLIOGRAPHIQUES
LA POLARISATION DE LA FLUORESCENCE DES MOLÉCULES GAZEUSES DIATOMIQUES
Par Mlle ÉLISABETH LAFFITTE, Chargée de recherches au C.N.R.S.
Laboratoire de Physique générale, Faculté des Sciences, Bordeaux.
Sommaire. - I. INTRODUCTION. - Le spectre de résonance des molécules diatomiques.
II. LA POLARISATION DE LA FLUORESCENCE. - Les premiers résultats expérimentaux; Interprétation théorique; Comparaison avec l’expérience; Cas d’une excitation par de la lumière polarisée circulai- rement; la dépolarisation par chocs.
III. EXCITATION PAR L’ULTRAVIOLET. BANDES DE FLUCTUATIONS. - Cas de l’iode; Vapeur diato- mique de mercure; Vapeur diatomique de zinc et de cadmium.
LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME 16, JANVIER 1955,
Le spectre de résonance des molécules diato-
miques. - L’énergie d’une molécule diatomique [1]
peut être représentée, avec une très bonne approxi- mation, par une somme de trois termes : l’énergie électronique, l’énergie de vibration des noyaux le long
de l’axe qui les joint (« axe nucléaire »), l’énergie de
rotation de la molécule autour de son axe principal
d’inertie (lequel est perpendiculaire à l’axe nucléaire).
On écrira
nous supposerons que dans cette expression, les diffé- rents termes sont exprimés en cm-1.
Les spectres de fluorescence correspondent à une variation de ces trois termes (1). La fréquence d’une
raie (en cm-1) sera
A chaque transition électronique, c’est-à-dire à
chaque valeur de n,. correspond un système de bandes,
dont la position approximative est déterminée par la valeur de ve qui est de l’ordre de 20 00o cm-1 et
correspond à une raie dans le visible ou l’ultraviolet.
On sait que les états électroniques sont caractérisés par le moment orbital résultant L et le spin résultant S des électrons. C’est la composante A de L suivant l’axe nucléaire qui est quantifiée : suivant que A = o, 1, 2, ..., on a les états È, H, A, .... On indique en haut et à gauche, la multiplicité de l’état
Le moment orbital et le spin qui caractérisent le (1) Nous réservons les lettres sans accent pour caractériser l’état énergétique avant l’absorption, les lettres (’) pour le niveau atteint par l’absorption, les lettres (") pour l’énergie après l’émission.
mouvement des électrons, sont couplés avec le moment angulaire de la rotation d’ensemble de la molécule,
et la résultante est le moment angulaire total, quantifié
avec le nombre quantique J. Le couplage peut se faire de plusieurs façons [2].
Tous ces moments sont exprimés en unités h ·
2 7L
L’énergie de rotation F dépend du moment angu- laire total J. En première approximation :
Quant à l’énergie de vibration, elle dépend du
nombre quantique de vibration v :
le premier terme correspond à l’oscillateur harmo-
nique, l’importance des termes correctifs va en dimi- nuant ; we est la fréquence pour des amplitudes infi-
niment petites.
Le terme B, dans l’expression de l’énergie de rota- tion, qui vaut h (I, moment d’inertie de la molécule
jt2
par rapport à son axe principal d’inertie), dépend de
la distance entre les deux noyaux, donc.de v. En pre- mière approximation :
a est le « coefficient d’interaction » vibration-rotation.
Les coefficients x,, B, et a sont caractéristiques d’un état électronique donné.
L’équation (1) décrit le spectre complet d’une
molécule diatomique, compte tenu des règles de sélec-
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0195500160106600
67 lion. Rappelons les règles de sélection générales :
avec AJ = o interdit pour J = o et pour une tran- sition E - 1.
Il n’y a pas de règle de sélection stricte pour le nombre quantique v. Chaque état de vibration de l’état électronique supérieur peut, en principe, se
combiner avec chaque état de vibration de l’état
inférieur. Les raies correspondant à une valeur cons- tante de l’un des deux nombres v’ et v" caractérisant les états supérieur et inférieur, constituent une pro-
gress i on.
Si l’excitation n’est pas monochromatique, au
moment de l’absorption, les molécules sont portées
à différents niveaux v’ de l’état excité, mais si la raie excitatrice est assez étroite, on peut atteindre un
seul niveau v’ et dans le spectre de fluorescence, on a la progression
L’expression (1) de la fréquence d’une raie peut
s’écrire
Puisque AJ = o ou + i, on a
ainsi chaque bande déterminée par la valeur de ’le + ’/p se divise en trois branches : branche P (J" = J’ - I),
branche Q (J" = J’), branche R (J" = J’ + I).
Quand la transition 6.J = o est interdite, la
branche Q est absente et le spectre de fluorescence
se compose d’une série de doublets : c’est le cas par
exemple de la fluorescence visible’de l’iode.
Le taux de polarisation de la fluorescence. - LES PREMIERS RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX. - Après
la découverte des spectres de résonance de l’iode et
du sodium, Wood [3] a montré que la lumière de fluorescence émise par ces vapeurs diatomiques était partiellement polarisée. Nous appellerons p le taux de polarisation que l’on observe, pour une excitation
en lumière polarisée rectilignement, dans une direction perpendiculaire au vecteur lumineux et au faisceau excitateurs.
Les premières mesures ont donné pour p des valeurs
assez faibles, variables avec les conditions expéri- mentales : elles ont permis de déduire certaines lois
expérimentales, lois comportant d’ailleurs des excep- tions.
En go8, Wood a indiqué pour le taux de polari- sation de la fluorescence émise par la vapeur de K2 la valeur o,28. Dunoyer [4], en 1912 a trouvé des valeurs supérieures, mais a montré que le taux de
polarisation diminue quand la concentration moléculaire de la vapeur augmente, ce qui laisse supposer une
dépolarisation par choc.
On a constaté aussi que p varie avec la longueur
d’onde excitatrice.
Le spectre de fluorescence de la vapeur d’iode,
un des premiers étudiés, fait exception à ces deux règles : d’une part, p est indépendant de la concen-
tration moléculaire de la vapeur (sauf en présence
d’un gaz étranger); d’autre part, p est indépendant
de la longueur d’onde excitatrice : il a la même valeur pour tous les membres d’une série de réso-
nance. La valeur moyenne de p trouvée par diffé-
rents auteurs est de l’ordre de o, r 3.
INTERPRÉTATION THÉORIQUE. - La théorie clas-
sique ne rend pas compte des faits expérimentaux;
nous allons exposer seulement les prévisions auxquelles
conduisent la théorie quantique.
La mécanique quantique ne peut prévoir la valeur
du taux de polarisation de la fluorescence en l’absence d’une force directrice externe, par exemple un champ magnétique. La théorie rattache le phénomène à
l’effet Zeeman, mais elle doit également rendre compte de la polarisation de la lumière de fluores-
cence en l’absence de champ extérieur, en vertu du principe de la stabilité spectroscopique de Hei- senberg [5] qui est le suivant : la polarisation de la fluorescence reste la même en présence ou en l’absence
d’un champ magnétique qui ne change pas la symétrie
du système. Pour une excitation par de la lumière
polarisée linéairement, ce champ magnétique fictif
sera parallèlè au vecteur lumineux excitateur.
On sait que dans un champ magnétique il se pro-
duit, pour les molécules diatomiques, comme pour les atomes, une quantification spatiale. Le moment angulaire total J est animé d’un mouvement de
précession autour du champ magnétique ’et ne peut prendre que certaines orientations. La composante m
de J suivant le champ est le nombre quantique magné- tique ; m ne peut prendre que les 2 J + i valeurs J,
J - i, ..., - J. Chaque niveau de rotation, qui
est caractérisé par une valeur de J, se divise en 2J + 1 sous-niveaux Zeeman, caractérisés chacun par une
valeur de m.. ’
Le nombre quantique magnétique obéit aux règles
de sélection
interdit pour AJ = o. Pour une observation de l’émission dans une direction perpendiculaire au champ, les transitions Am = o donnent des raies
polarisées parallèlement au champ (ce sont les compo-
santes x) et les transitions Am = -_+- 1 donnent des . raies polarisées perpendiculairement au champ (compo-
santes a).
La polarisation de la fluorescence dépend du peu-
plement relatif des niveaux Zeeman de l’état excité, lequel est déterminé par les conditions expérimentales
et les probabilités de transition entre ces niveaux et les différents niveaux Zeeman de l’état fondamental.
Le nombre , quantique J dépend de la nature du
terme électronique et de la rotation nucléaire, mais
il est indépendant de la vibration nucléaire : les effets Zeeman relatifs à toutes les bandes partielles
d’un même système sont les mêmes et, par suite, le
taux de polarisation a la même valeur pour tous les membres d’uné série de résonance, ce qui est conforme aux résultats expérimentaux.
Les effets Zeeman dépendent du couplage de la molécule. Ces phénomènes de couplage [2] sont
complexes et connus dans les cas les plus simples
seulement. Le cas presque exclusivement étudié par les auteurs et l’un des plus importants du point de
vue expérimental est celui de la transition Il --> 11I,
pour une excitation par de la lumière polarisée linéaire-
ment et une observation à angle droit de la vibration et du faisceau excitateurs. Dans ces conditions, la direction de quantification fictive est parallèle au
vecteur lumineux excitateur et les composantes
sont seules absorbées : c’est le cas d’ « excitation 7r ».
Mais la lumière émise contient à la fois des compo- santes x et des composantes a, et le taux de pola-
risation a pour expression :
I, et la étant les intensités de la fluorescence paral- lèlement et perpendiculairement au vecteur lumineux excitateur.
Divers auteurs ont indiqué pour la transition li --> 1II des formules donnant ces intensités I, et la. Voici les formules sous la forme que leur a donnée F. H. Crawford :
Branche P :
Branche Q :
Branche R :
Les intensités 1, correspondent à Am = o; l Ij::!:
Rappelons que J" est la valeur finale de J après l’émission; m représente également la valeur finale du nombre quantique magnétique. 1
A l’aide des formules précédentes, Crawford a
construit le diagramme des raies Zeeman de la tran-
sition 1-1 --->- ln (fig. I) pour les premières valeurs
de J"; la longueur des traits est proportionnelle à
l’intensité des raies ; les traits au-dessus de la ligne horizontale représentent les intensités Ix; ceux
au-dessous de la ligne horizontale représentent les
intensités I,. Les distances entre les traits verticaux sont proportionnelles à la séparation des raies Zeeman.
Ici cette séparation des raies donne directement la division Zeeman du niveau 1i1 : en effet, pour le niveau 11, A = o et S = o, donc il n’y a pas de moment ’magnétique associé au moment orbital et
au spin des électrons; il reste les moments magné-
tiques associés aux spins des noyaux et au mou- vement de rotation de la molécule, moments qui
sont tout à fait négligeables, et pratiquement le
niveau li est ininfluençable magnétiquement.
Des formules et du diagramme de Crawford,
Mrozowski [7] a déduit la polarisation de la fluores-
cence pour tous les cas possibles provenant de la
combinaison des deux processus d’émission et d’ab-
sorption. Pour une excitation par une branche Q,
on a aussi émission d’une branche Q. Pour une exci- tation par une branche P ou R, on a à la fois émission d’une branche P et d’une branche R. D’où les cinq cas possibles : Q [Q], R [P], R [R],. P [P] et P [R], la
lettre entre crochets indiquant la branche excita- trice. La figure 2 reproduit les courbes de Mrozowski.
COMPARAISON AVEC L’EXPÉRIENCE. - Les courbes de Mrozowski expliquent bien les résultats expéri-
mentaux. Les calculs ont été faits dans le cas d’une transition lE -->-’H, mais Placzek a montré qu’ils
étaient généralisables à d’autres transitions. On pas- serait par exemple au cas 1II - 11 en remplaçant
dans les formules intermédiaires J" par la valeur J’
du nombre quantique J de l’état excité.
On remarque que lorsque J augmente, la valeur
du taux de polarisation, pour la courbe Q [Q] tend rapidement vers o,5o tandis que pour toutes les autres courbes, elle tend vers la valeur asymptotique
69
commune 14,3 pour 100; il y a donc une grande différence entre les séries de résonance simples et les
séries de doublets et le taux de polarisation varie en général avec la longueur d’onde excitatrice. Mais on
s’explique très bien que dans le cas de l’iode, par
exemple, le taux de polarisation soit indépendant
de la longueur d’onde excitatrice. En effet, le spectre
de fluorescence visible de l’iode correspond à une transition li -> ’Y.; pour ces transitions, il n’y a pas de branches Q, la transition 3J = d étant interdite;
d’autre part, la valeur moyenne du quantum de rotation est assez élevée et J est voisin de 5o pour les, raies observées : la valeur asymptotique commune (,4,3 pour 100) est pratiquement atteinte. Des mesures
de Mrozowski, pour une excitation par la raie verte du mercure, ont donné pour p la valeur 4, 6 pour ioo,
en très bon accord avec les prévisions théoriques.
Wood et Dunoyer avaient trouvé pour les métaux alcalins des valeurs de p de l’ordre de o,36; mais
dans leurs expériences, l’excitation n’était pas mono-
chromatique ; comme, dans le cas des métaux alcalins,
la fluorescence correspond à une transition ln -->- 11,
on a à la fois dans le spectre de résonance des séries
simples et des séries de doublets. Mrozowski fait remarquer que la valeur trouvée est assez voisine d’une valeur moyenne théorique si l’on tient compte
du fait que les branches Q ont une intensité environ deux fois plus grande que celle des branches P et R;
dans ces conditions, cette moyenne théorique serait
en effet :
En excitant deux spectres de résonance de Na, respectivement par les raies du cadmium 4 800
et 5 086 À qui donnent, la première une série simple,
la seconde une série de doublets, Pringsheim a
trouvé o,42 et o,I3 pour 100, valeurs très différentes,
conformément aux courbes de Mrozowski.
Enfin, Mrozowski [8], en excitant, par la raie 4 358 A, le spectre de résonance de Se2 et Te2 qui correspond à une transition 3i --> 3E et ne comporte
pas de branche Q, trouve 14,4 et I 4, 2 pour 100 en très bon ’accord avec les prévisions théoriques.
CAS DE L’EXCITATION PAR DE LA LUMIÈRE CIRCU- LAIRE. - Nous venons de voir que dans le cas d’une excitation par de la lumière polarisée linéai- rement, les deux composantes d’un doublet de rotation ont le même taux de polarisation pour des valeurs élevées de J, ce qui est réalisé dans la pratique.
Dans le cas d’une excitation par de la lumière
circulaire, en observant dans le prolongement du fais-
ceau excitateur, Da,ure et Kastler [9] ont trouvé que les deux composantes du doublet avaient des états de polarisation différents. Ce résultat est en bon accord avec la théorie établie ultérieurement par
Placzek [10].
Placzek a calculé les coefficients de renversement et a montré que les deux composantes des séries de doublets exécutent des oscillations circulaires oppo- sées. Pour les grandes valeurs de J, le coefficient de renversement r de la raie du doublet qui correspond
à OJ = o (raie principale) doit converger vers 61
ce coefficient doit être égal à 6 pour la « raie satel-
lite » (OJ = 2); cette raie doit donc être polarisée
circulairement en sens inverse de la radiation exci- tatrice.
Daure et Kastler ont observé le sens de la polarisa-
tion circulaire dans le cas de la fluorescence visible de la vapeur d’iode excitée par la raie verte du mercure.
Leurs mesures ont porté sur le doublet d’ordre i : ils ont trouvé que la raie 5 526,55 À (J = 28, J’ = 29, J" = 28, donc OJ = o) est régulière (r très petit); au contraire, la raie satellite 5 528,10 À (J = 28, J’ = 29,
J" = 30, AJ = 2) est fortement inversée (r grandj.
LA DÉPOLARISATION PAR CHOCS. - (Nous reve-
nons au cas d’excitation par de la lumière polariséé
,
rectilignement.) La théorie précédente concernait des vapeurs à faible pression (par exemple inférieure
à i mm de mercure). Quand la pression de la vapeur
augmente, ou lorsqu’on introduit un gaz étranger,
les chocs entre molécules provoquent des modifi-
cations dans le spectre de résonance.
Dans les vapeurs monoatomiques, l’effet de choc .
peut : soit faire perdre à la molécule la totalité de son énergie d’excitation de telle sorte que cette molécule ne peut plus émettre de lumière de fluores-
cence : il s’agit alors d’un choc éteignant, soit trans- ferrer la molécule dans un état électronique voisin :
il s’agit alors d’un choc de transfert.
Dans le cas des molécules diatomiques, on doit envisager de plus le transfert de la molécule dans un état de vibration ou de rotation voisin. Enfin le choc
peut provoquer une dissociation de la molécule qui entraîne également l’extinction.
Ces effets sont d’autant plus importants que les chocs sont plus nombreux, c’est-à-dire que la pression
de la vapeur ou du gaz perturbateur est elle-même plus grande.
Les chocs entraînent généralement comme modifi- cation du spectre de résonance : une variation d’inten- sité des raies existantes, l’apparition de nouvelles raies, ainsi qu’une diminution du taux de polarisation
des raies primitives et de l’ensemble de la lumière de fluorescence dans chaque intervalle spectral que l’on peut étudier expérimentalement.
Les chocs de transfert n’affectent pas tous le taux de polarisation; ainsi les chocs qui changent seulement l’énergie d’oscillation (c’est-à-dire le nombre quantique
de vibration v’) ne peuvent provoquer de dépolari-
sation de la fluorescence, car la direction des axes de rotation n’est pas modifiée par le choc. Les peuple-
ments des différents niveaux magnétiques restent inchangés, et puisque l’effet Zeeman est le même pour toutes les bandes partielles d’un même système,
le taux de polarisation reste le même, bien que les raies émises soient différentes. Seuls modifient le taux de polarisation les chocs qui changent les direc- tions des axes de rotation, donc J en grandeur ou en
direction et, par conséquent, le peuplement des niveaux Zeeman.
Mrozowski [11] estime que, sous l’influence des chocs, l’extrémité du vecteur J de la molécule décrit
une sorte de mouvement brownien à la surface d’une
sphère de rayon’l V-N; 1 est la valeur absolue de la valeur moyenne pour chaque choc de l’impulsion
de rotation en unités 2 h 7c N le nombre de chocs de
( 2 )
