Influence de la viscosité et de la nature du solvant sur le degré de polarisation de la lumière de fluorescence

(1)

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Influence de la viscosité et de la nature du solvant sur le

degré de polarisation de la lumière de fluorescence

P. Pringsheim, H. Vogels

To cite this version:

(2)

LE

JOURNAL

DE

_PHI’SIQUE

ET

LE

RADIUM

INFLUENCE DE LA

VISCOSITÉ

ET DE LA NATURE DU SOLVANT

SUR

LE

DEGRÉ

DE POLARISATION DE LA

LUMIÈRE

DE FLUORESCENCE

Par P. PRINGSHEIM et H. VOGELS.

Laboratoire de Chimie

_générale.

Faculté des Sciences

_appliquées.

Université libre de Bruxelles.

Sommaire. 2014 Les mesures de polarisation de la lumière de fluorescence de colorants dans des milieux visqueux peuvent fournir des indications sur la mobilité d’une molécule au sein de sa couche de solvatation.

Des déterminations de la polarisation en fonction de la viscosité ont été faites sur des colorants

fluo-rescents dissous dans des _mélangesbinaires de _liquides.

Les polarisations fondamentales trouvées dans divers solvants sont très différentes et il semble néces-saire d’introduire dans la formule de Perrin une valeur de la viscosité _qui_{n’est pas celle obtenue par des}

mesures _{macroscopiques.}

SÉRIE VII.

TOME

VIII.

N° 4. AVRIL 193’1.

Depuis

sa _{découverte par}

_{Weigert (9),}

la

fluores-cence

_polarisée

des colorants en solution

_visqueuse

a été traitée

_{mathématiquement}

_{par Wawilow}et

Lewschin

₍₈₎

et par F. Perrin

(1), (6).

On doit à ce

dernier auteur une

_{expression mathématique}

très

simple

et dont la concordance avec

_{l’expérience}

est très

satisfaisante,

tout au moins aux fortes viscosités. La formule de F.

_Perrin,

en dehors de la

viscosité r,

fait intervenir la

_polarisation

« fondamentale » j0o que

la lumière de fluorescence manifesterait dans un milieu infiniment

_visqueux,

_{la vie moyenne de l’état excité}r, le

volume V de la môle de colorant en

_solution,

c’est-à-dire le volume propre de la môle de substance

fluores-cente

_augmenté

du volume de solvant adsorbé à sa

surface,

enfin,

la formule de Perrin montre encore

l’influence de la

température

l’

Le volume V que F. Perrin utilise pour la vérification

expérimentale

de sa formule a été _{déterminé par} N. Marinesco

₍₄₎

en mesurant l’accroissement de visco-sité de la solution par

rapport

à celle du solvant pur

et _par

_application

de la relation d’Einstein :

(*) v est le volume _{qu’occupent}n grammes de substance

dis-soute dans 100 cc de solution; V correspond à la môle.

Les valeurs _{de V sont contrôlées par la constance du}

poids

moléculaire déterminé en solution dans divers solvants et _{par des}mesures de diffusion. Le volume de solvant adsorbé

_apprécié

_parces méthodes est donc celui que la molécule entraîne au cours de ses

mouve-ments de translation. Si on

_porte

en

_graphique

on trouve

_d’après

la formule de Perrin une droite à condition

_{que les}

facteurs autres que -r~ restent constants :

notamment V et ~, .

On trouve encore une

_{droite, si,}

V étant

_variable,

_par

exemple

dans le cas de solvants

différents,

on

_porte

Il convient de

_rappeler

_{ici que la}

_polarisation

de la fluorescence de l’uranine est

_{beaucoup plus}

forte dans

une solution

_glycérique

aussi

_anhydre

que

possible

et à

_température

ordinaire que dans une solution

gly~é-rique

franchement

_hydratée,

mais à basse

tempéra-ture

_(1).

La viscosité

_{macroscopique}

dans le second cas

est

_cependant

considérablement

_supérieure

à celle du

premier

cas. La mobilité en translation

est,

à basse

température, beaucoup plus

faible

_{qu’à ~0°,}

_{alors que} les mouvements de rotation semblent

_plus

aisés du fait de la

_présence

_d’eau,

et ce,

quoique

la

_température

(3)

122

soit fort inférieure au

_point

de

_congélation

de l’eau et

que

l’ensemble,

molécule d’uranine et eau

_adsorbée,

soit

_pratiquement

immobilisé.

Lorsqu’on

étudie la

_polarisation

de la lumière de

fluorescence émise par une substance dissoute dans la

glycérine

en _{faisant varier la viscosité par addition}

d’eau,

le volume V

_{peut paraître}

assez mal défini. En

effet,

l’uranine par

exemple,

est à la fois soluble dans la

_glycérine

et dans l’eau. Dans la

_glycérine

pure, le volume V résulte de

_{l’adsorption}

de

_glycérine

sur le

colorant,

mais dès que l’eau

intervient,

celle-ci se

sub-stitue aux _{grosses molécules de}

_glycérine

et ce

progres-sivement

_(Cf.

_Marinesco,

_qui

a étudié le cas de la

rhodamine B dans des

_mélanges

d’alcool

_propyliqLlc

et

_d’eau).

Pour étudier l’influence de la viscosité du

solvant,

il nous a _paru

_préférable

d’utiliser des

mélanges

de deux

_liquides,

l’un bon solvant du

colo-rant,

l’autre dans

_lequel

ce dernier est insoluble et

qui

ne

_participe

_{donc vraisemblablement pas à la}

formation de la couche de solvatation.

Nos

_premiers

essais ont été effectués sur de la

trypafiavine

dissoute dans différents alcools dont nous avons fait varier la _{viscosité par}

_adjonction

d’éther.

Avec l’octanol

secondaire,

nous avons _purelever une

droite se

_{prolongeant jusqu’à}

de très

_petites

viscosités. Aucun écart net ne se manifeste _par

_rapport

à la loi

rectiligne.

Des essais faits avec le butanol dans des conditions

analogues

ont donné des résultats tout à fait

sem-blables.

Le fait que la loi de F. Perrin se vérifie exactement

dans ce cas, tend à confirmer que le voluime V reste

bien constant au cours _{de la dilution par l’éther.}

, Fig. i. - Trypaflavine.

1. _{Eau-glycét-ine a} :?. Octauol-éther + 3. Butanol-éLher ,

Nous avons refait les mêmes

essais,

_toujours

avec la

trypaflavine,

mais dans des

_mélanges

de

_glycérine

et

d’eau : aux faibles

_viscosités,

l’écart par

_rapport

à une droite devient très sensible

_(fig,

_1).

La valeur

_{de po,}

_polarisation

fondamentale se mesurc

très facilement par l’ordonnée à

l’origine

de la droite

extrapolée à r

= x ou

_11-ri

= 0.

_D’après

la théorie de F.

_Perrin,

la valeur

_{de p,,}

ne _{doit pas}

_dépendre

du

solvant,

mais être une

_{caractéristique}

de la molécule

fluorescente,

et

_dépendre

seulement de son

_anisotropie.

Or dans nos

_essais,

nous trouvons des valeurs très

différentes ;

ainsi :

1Jo _ ‘? î î _{pour 100 dans}

_{l’eau-glycérine}

i~J,5

pour 100 dans l’octanol-éther

10 pour 100 dans le butanol-éther. Ceci

_indique

_{que la molécule de}

_{trypaflavine garde}

une mobilité

_appréciable

au sein de l’édifice formé par

la molécule entourée de solvant

adsorbé,

alors même que cet édifice se trouve immobilisé par le milieu ambiant.

_Remarquons

d’ailleurs que la valeur de 27 pour 100 trouvée dans le

mélange

eau-glycérine

est très inférieure à la valeur sensiblement

_égale

à 50 pour 100 que nous avons trouvée

_(’)

_{par la}mesure

de la

_polarisation

sur des absorbats de

_trypaflavine

sur

_{silicagelsoigneusement déshydraté.}

Par contre, elle

est très voisine de celle _quenous avons mesurée sur

des adsorbats mouillés

_(28,5

pour

100),

dans

_lesquels

la

_trypaflavine

avait conservé sa couche d’eau

_adsorbée,

tandis que dans le

gel

sec, la molécule avait

_acquis

une immobilité

_complète

_(**).

Fig. 2. -- Fluorescéine.

A. _{Eau-glycérine e} AIA2’ Eau-glycérine (Perrin) a

B. Octanol-éther ~, C. _{Propanol-éther}+

Afin de nous assurer _quel’influcnce

_marquée

(la

suivant sur la valeur

_{de p,,}

n’est _pasun fait

_particulier

à la

_{trypaf lavinc,}

nous avons refait les mêmes mesures

(d) On pourrait évidemment supposer aussi que l’anisotropie

’

de la molécule clle-mème et par conséquent la _polarisation fon-’ _damentale,

dépend fortement de la nature du milieu ou encore

(4)

123

avec la fluorescéine. Les résultats que nous avons

obtenus sont

_figurés

au

_{graphique 2}

et confirment les

expériences

antérieures. Nous trouvons

po =

_31,3

pour 100 dans l’eau

glycérine

9,3

pour 100 dans l’octanol-éther

10,5

pour 100 dans le

propanol-éther.

Les mesures dans les

mélanges

alcools-éther sont

assez difficiles car la luminosité est

_faible,

la fluores-céine étant soluble dans l’éther sous forme lactoïde

incolore et non fluorescente sous l’action de l’ultra-violet

_proche.

Par addition de

_{potasse solide,}

légère-ment soluble dans les

_alcools,

la fluorescéine revient

partiellement

à la forme

intraionoïde,

jaune,

fluores-cente et insoluble dans l’éther. La

_précision

des me-sures est donc assez

_médiocre;

toutefois,

la très

_grande

différence entre les _{valeurs obtenues pour po dans}

l’eau-glycérine

d’une

_part

et dans le

_mélange

alcool-éther d’autre

_part,

_{montrent que pour la}

_{fluorescéine,}

les

_phénomènes

_{décrits pour la}

_trypaflavine

se

mani-festent aussi.

L’allure de la courbe obtenue pour le

mélange

glycé-rine-eau,

où les mesures sont très

aisées,

correspond

fidèlement à celle que F. Perrin a

_{publiée (1), (~) ;}

cepen-dant les valeurs

_numériques

sont notablement

diffé-rentes. Les

_degrés

de

_polarisation

mesurés par nous

sont inférieurs à ceux de F. Perrin. Nous trouvons

po -

31,~

pour 100 contre

_44,5

_{pour 100. Par contre si}

nous déterminons

_{~~,I V}

_{par la méthode}

_indiquée

_parcet

auteur, nos résultats concordent exactement avec les siens

_(*).

Notons que nos mesures ont été effectuées en exci-tant la fluorescence par de la lumière d’une

lampe

à

arc _{filtrée par}un verre à

_l’oxyde

de nickel

_présentant

un maximum de

_transparence

vers 3 700

À,

tandis que celles de F. Perrin ont été exécutées avec une lumière

excitatrice verte

₍₄

800 - 5 20U

_{À). D’après}

le travail de L.

_{Grisebach (2)}

nos valeurs de

_polarisation

devraient être

_multipliées

_{par le facteur}

_1,18

_{pour être} compa-rables à celles de F. Perrin. Cela nous amène à 37 pour 100 contre

44,5

pour 100.

L’écart reste encore considérable. Nous avons vérifié que la concentration en _{ions OH n’avait pas d’inflnence}

sensible sur le

_degré

de

_{polarisation :}

_{pour chacune des}

trois solutions

suivantes,

nos résultats ne

_présentent

entre eux _{pas d’écarts}

_supérieurs

à l’erreur

_probable

de nos mesures : l’une de

_{fluorescéine,}

l’autre d’ura.

nine pure

(sel sodique

de la

_{fluorescéine)}

et la dernière d’uranine en solution 1 JI de NaOH.

Nous avons

_{également essayé}

la

_trypaflavine

en

solution dans des

_mélanges

d’octanol et de méthanol : la loi obtenue est sensiblement

_rectiligne,

mais,

inter-prétée

par la méthode de Perrin elle conduit à des résultats absurdes : ainsi la valeur de

_"CI

V serait

néga-(*) Il convient de remarquer que nos mesures ont été faites longitudinalement, tandis que celles de Perrin ont été exécutées transversalement. Cette différence ne semble pas introduire d’erreur notable.

tive.

_Remarquons

d’ailleurs

_qu’en

_portant

en

_graphique

toutes les valeurs

_indiquées

_{par F.}_Perrin,_{puur le}

système

uranine-eau-glycérine,

on constate

_{(fig. 2)}

_que les

_{quatre premiers points}

_{(branche ...iB1)}

_sonten

_ligne

Fig. 3. - 1.

Trypaflavine dans divers alcools +

2. _{Trypaflavine,}octanol-méthanol . 3. Rose Bengale-alcools ~ - H’

1

. ’ , p 1] 4.

Erythrosine-alcools p 1

1

. Lewshin ₍₃₎ P or 4’. -

1 ( 1 )

p

B

Vn 5. Fluorescéine-alcools _(Perrin) x

droite et fournissent des résultats

raisonnables,

mais que

quatre

autres

_points

_(branche

_A,)

sont

_également

en

_ligne

droite et conduisent aussi à un

_{4/ V}

_négatif.

Dans les

_{mélanges eau-glycérine}

à faible viscosité on se trouve dans un _{domaine pour}

_{lequel, quoique}

la courbe soit

_rectiligne,

la loi de Perrin ne se

_justifie

plus.

Le cas est

_analogue

à celui du

_mélange

octanol-méthanol cité

_plus

haut.

Nous avons enfin mesuré la

_polarisation

de la lumière de fluorescence de la

_trypaflavine

dissoute dans _{divers alcools ainsi que l’avait fait Lewschin}

_(3).

Les

_points

obtenus ne sont _pasen

_ligne

droite

_{(fig. 3),}

ce

_qui

était à

_prévoir

_{puisque V}

varie d’une solution à l’autre.

Cependant

si nous

_portons

dans le

_{graphique 1 /p}

~

F(1 /r)

les résultats obtenus par Lewschin dans des

conditions

_analogues,

_pour

_{1 érythrosine}

et le rose

bengale,

nous trouvons une droite assez satisfaisante. Notons que la courbure ne se _{marque pour}nos

résul-tats _{que pour les alcools}

_supérieurs

que Lewschin

n’a pas utilisés. Mais l’accord avec une loi

_rectiligne

n’est pas moins

bon,

pour cet

_auteur,

si au lieu de

1/}J

=

F( 1 ¡-Il)

_nous

portons

1/p

=

F(ll V 11)

_en

attri-buant à V les valeurs

_indiquées

par Marinesco et

qui

varient de 1 566 à 2 374

_{(érythrosinc).}

Cet

_exemple

prouve

qu’il

est très

_dangereux

de

voeu-loir confirmer l’une ou l’autre de ces deux lois au _moyen

d"un

_petit

nombre de

points

et notre remarque

s’ap-plique

à tous les travaux dont nous avons connaissance

et relatifs à cette

_question.

(5)

rela-124

ter _{montrent que les valeurs de j~o, obtenues par}

extra-polation

de la droite de

Perrin,

peuvent

être,

pour un

colorant donné, très différentes suivant le solvant uti-lisé. Ils

_prouvent

_{qu’il n’y}

a _{pas de raisons d’admettre}

l’une d’entre elles comme

_polarisation

fondamentale de la molécule. On ne

_peut

donc pas se servir de la valeur

de _{/?o obtenue dans}un

_premier

_{solvant pour calculer}

par

exemple

la vie moyenne r de l’état excité dans un

autre solvant au _{moyen d’une}mesure de

_polarisation

dans ce second milieu.

Il nous semble que la viscosité

_{macroscopique}

_qu’on

mesure à l’aide des méthodes mentionnées

_{plus haut,}

ne

_peut

_{pas être introduite}sans restrictions dans les calculs relatifs aux mouvements de rotation de molé-cules

dissoutes,

tout au moins dans le cas de

_mélanges

binaires de solvants.

La mesure de la

_dispersion

anomale des ondes

hert-ziennes dans les solutions

conduit,

pour la rotation des molécules

dissoutes,

à des mobilités

qui peuvent

être

_{représentées}

en fonction de la viscosité

macrosco-pique

par des courbes en accord avec la loi de Stokes. En modifiant le solvant on est amené à introduire

dans la fonction de Stokes des valeurs différentes du rayon moléculaire

(donc

de

V).

Ces valeurs ne semblent

pas

correspondre

à celles déterminées par des mesures

de diff usion : elles sont mème

_parfois

_{plus petites}

_qu’à

l’état gazeux

(a-b).

Ces faits montrent

_{également qu’il}

convient d’utiliser une

_expression

de la friction des molécules dissoutes sur le

_solvant,

autre que la visco-sité

_{macroscopique.}

Un travail récent de Cram

_(c)

montre que la mesure

directe de la vie moyenne T au _{moyen du}

fluoro-mètre de

_{Gaviola-Szymanowski,}

conduit à une relation

entre Têt la viscosité

_{macroscopique r}

_qui

ne s’accorde pas du tout avec les formules déduites de la loi de Stokes.

Si la molécule de colorant se _couvre,en

_solution,

d’une couche de molécules d’un des deux

_composants,

qu’elle

entraîne dans tout mouvement de translation

(ce

qui permet

de calculer une valeur de

_V),

il ne

semble pas

impossible

que, à viscosité

infinie,

toute

translation étant

_empêchée,

il subsiste encore _{pour la}

rotation un certain

_degré

de liberté de la molécule de colorant à l’intérieur de la couche de solvatation.

Manuscrit reçu le 24 décembre 1936.

BIBLIOGRAPHIE

(1)

GAVIOLA et P. PRINGSHEIM. Z.

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1924, 24, 24. (2) L. GRISEBACH Z.

_Physik,

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_Physik,

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_Physique,

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(a) P. DEBYE, Trans. Farad. Soc., 1934, 30, 679.

(b) P. GIRARD. Trans. Farad. _Soc,_{1934, 30, 763.}