Polarisation de la fluorescence de quelques monocristaux organiques

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Polarisation de la fluorescence de quelques monocristaux

organiques

Paul Pesteil

To cite this version:

407 gazeuse NO

(1877

cm-1).

11 y a encore une certaine

interaction mutuelle entre NO+ dans

NO+ . AIC1¡

et un des atomes de chlore du _groupe

AlCl4,

ce

_qu’on

peut representer

par la resonance :

Finalement on a effectu6 le calcul des constantes de force pour différents

champs

de force

_[champ

de

force,

dit de valence

_{(Lechner) [15] ;}

_champ

de

_Urey

et

_Bradley

_[16];

_champ

de Heath et Linnett

_{[ I 7]}

_pour le _groupe

AICI-

considere comme

t6tra6drique

en

première

approximation.

BIBLIOGRAPHIE.

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[12] ERIKS K. 2014 Thèse, Amsterdam, _1952.

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HOUTGRAAF H. 2014 Thèse, Amsterdam, 1954 (à paraître), [14] Comparez : SEEL F. 2014 Z.

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1948, 44, 873 et 878.

POLARISATION DE LA FLUORESCENCE DE

_QUELQUES

MONOCRISTAUX

ORGANIQUES

Par PAUL

_PESTEIL,

Laboratoire de Recherches _physiques à la Sorbonne, Paris, (France).

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM TOME _15, MAI

_1954,

Les transitions

6lectroniques

des molecules

orga-niques

sont

caracterisees

par leur

énergie,

leur

inten-sit6,

leur duree de

_vie,

la structure vibrationnelle des

_spectres

et l’ orientation des

_dipoles

_par

_rapport

aux elements de

_sym6trie

de ces molecules. Les deux

premières propr!6t6s

ont ete en

_general

bien 6tudi6es

et

_figurent

en

_grand

nombre dans des atlas

speciaux;

la duree de vie

_peut

etre

trouv6e,

soit

_directement,

en la mesurant a I’aide de

_{fluorometres,}

soit

indirec-tement,

par

application

des relations bien connues

de F. Perrin

_[1];

ces relations

_indiquent

aussi si la vibration est

_isotrope,

_mais,

le cas

_échéant,

ne

per-mettent pas de determiner l’orientation des

_dipoles.

L’analyse

vibrationnelle, enfin,

permet

de reconnaître

si une transition est

_permise

ou interdite _par la theorie des _groupes

_[2],

_[3].

Le moyen le

plus simple

pour determiner l’orien-tation du

_dipole

6lectrique

cree _par la transition de

_plus

faible

_6nergie,

est d’etudier la

_polarisation

de la fluorescence _{6mise par les molecules orient6es} par un

_champ

cristallin. Soient

L,

M,

N trois

direc-tions

_{perpendiculaires}

liées à la molecule et p, m, g les trois axes de

_{l’ ellipsoïde}

des

_indices;

la

connais-sance du tableau des carr6s des cosinus directeurs des

_angles

_{que font les} axes du tri6dre

_(L,

M,

N)

avec ceux du tri6dre

_(p,

m,

g)

et des

rapports

des intensités des vibrations

_{respectivement paralleles}

aux axes p, m, g

permet

de decider sans

_ambiguite

de l’orientation du

_dipole

dans la molecule.

Les

_premières

recherches de ce genre ont

_port6

sur des lames cristallines

minces;

l’observation de la fluorescence se faisait dans la direction meme de l’excitation

_{[4], [5].}

Cette m6thode a l’inconv6nient de

_risquer

une

_reabsorption

notable du

_spectre

de fluorescence par une

_impuret6.

Kastler et

Benel,

les

_{premiers [6],}

ont utilise des

_prismes

parallélépi-p6diques

et une observation a _90° de

1’excitation,

dans un

_montage

_analogue

a ceux

_qu’on

utilise pour 1’6tude de 1’effet Raman. C’est un tel

montage

que

j’ai employe,

en

_prenant

soin d’exciter les couches

superficielles

de la surface cristalline

_observ6e,

car,

408

de cette

_façon,

on r6duit au minimum les

_dangers

d’absorption

de _{la fluorescence par} une

_impureté.

Un monochromateur

permet

d’isoler une raie dans le

_spectre

d’emission d’une

_{lampe a}

vapeur de mercure

(generalement

la raie de

_{r6sonance 2 5 3 7 -k); l’image}

monochromatique

d’une fente est

_projet6e

sur la surface de 1’echantillon. Une

premiere

lentille donne

une

_image

a l’infini d’un trou T

_perc6

dans un

_papier

noir

place

devant 1’6chantillon. Le faisceau de lumi6re

qui

passe a travers T tombe ensuite sur un

_prisme

de Wollaston convenablement orient6 et une lentille

qui

donne sur la fente d’un

_{spectrographe}

_Hilger

moyen

l’image

d6doubl6e de T. On obtient sur la

plaque

deux

_spectres;

le

_rapport

de leurs noircisse-ments

_permet

de mesurer le

_rapport

des intensités des vibrations horizontale et verticale. En donnant six orientations diff6rentes au

cristal,

on

_peut

mesurer

les trois

_rapports

Ig

)Im ,Ip

dont on deduit l’orien-B

tation du

_dipole

dans le

_plan

de la molecule.

Tous les cristaux dont il est _fait 6tat

_ici,

sauf celui

d’acenaphtene,

ont ete

_prepares

_{par M. L. Pichat} que

je

remercie pour son

_obligeance.

J’ai d’abord v6rifi6 le resultat connu suivant : la

polarisation

du

_spectre

de fluorescence ne

_depend

_pas

de la

_polarisation

de la vibration

excitatrice;

cela r6duit a trois les

_positions

du cristal a 6tudier.

Les _{resultats que}

_je

vais 6num6rer concernent des cristaux purs suivants :

naphtal6ne,

ac6napht6ne,

diph6nyle,

anthracène et stilbene. J’ai aussi etudie les

_spectres

de fluorescence de F anthracene en solu-tion dans du stilbene et du tolane et du stilbene en

solution dans du tolane et du

_dibenzyle.

A. Cristaux purs. - 1. NAPHTALENE

[7].

-Le

_spectre

de fluorescence du

_naphtalene

va de 3100

a 3 800 A. 11 est

_compose

de dix bandes. Les tableaux I et II et la

_figure

I donnent

_{respectivement}

les carr6s des cosinus directeurs des axes

_{L, M,}

N avec p, m, g; les resultats

_{exp6rimentaux}

concernant la

_polarisation

de

_chaque

bande de fluorescence et une

_reproduction

de

_{microphotogrammes correspondant}

aux vibrations

paralleles a,

g et a m. On voit :

io _{que Im est}

_toujours

_sup6rieur

a

_Ig

et a

_{Ip ;}

cela montre que le

dipole

est

_parall6le

a la

largeur, M,

de la

molecule ;

2° _que les bandes

a, b, e, h

sont faibles dans le

spectre

g; les autres sont faibles dans m. Les bandes c,

d,

f,

g, i

proviennent

donc

_probablement

d’une tran-sition

_paxallèle

a la

_longueur,

_L,

de la molecule.

TABLEAU I.

TABLEAU II.

409

11 existe donc deux

transitions

d’inegales

inten-sit6s dans le

spectre

de fluorescence du

_naphtalene.

Les bandes a,

b,

e, h

proviennent

de la transition

parallèle

a

M;

les autres bandes de la transition

parallèle

a L.

2. ACENAPHTENE

_[8].

- Des

mesures

_analogues,

faites sur un cristal

_{d’acénaphtène,}

confirment 1’exis-tence de deux transitions

d’energies

voisines et de

polarisations

différentes. La

_{figure 2}

et le tableau III montrent comment on _{passe du}

_spectre

du

_naphtalene

aux deux

spectres

de

_{Facenaphtene qui}

sont bien

s6par6s

grace

a une orientation favorable des molecules

(leurs

axes sont confondus avec les axes de

1’ellip-soide des

_indices).

_{Les bandes a,}

_b,

_e, h deviennent

plus

diffuses a cause de l’alourdissement de la molecule par le

groupe - CH2 - CH2 - ; -

les autres bandes restent au contraire assez fines.

3. ANTHRACENE

_[9].

- Le monocristal d’anthrac6ne

a un

_spectre

de fluorescence allant de 3 goo A 4 goo 3%. La structure vibrationnelle de ce

_spectre

est

large

et toutes les bandes sont

_polarisées

de la meme maniere. Le

_{dipole unique,}

est

_parallèle

a la

largeur

de la molecule.

4. DIPHENYLE

_[10].

- Le

spectre

de fluorescence du

_diph6nyle

va de 3 ooo a _{3 goo}

_Aa.;

la

_polarisation

est tres

grande;

on ne

_peut

discerner

_qu’une

seule

transition,

parallèle

a la

longueur

L de la

molecule,

qui

est

_plane

dans le cristal

_[11].

5. STILBENE

_[9].

- La molecule de stilbène n’est pas

plane;

les deux noyaux

benz6niques,

parall6les

entre eux, ne _{sont pas} dans le meme

_plan.

Le

_dipole

est

_parallèIe

a la liaison

6thyl6nique

-CH==CH-qui

relie les deux noyaux.

B. Cristaux contenant des

_impuretes.

-1. ANTHRACENE DANS LE STILBENE ET DANS LE

DIBENZYLE

_[2].

- Les

spectres

de fluorescence de

I’anthrac6ne

dans le stilbèrie et dans le tolane ont la meme forme que celui de I’anthrac6ne pur. Les bandes sont toutes

_polaris6es

de la meme

_maniere;

des

rapports

de

_{polarisation,}

il r6sulte que les molecules

d’anthracene ne sont pas

parallèles

aux molecules .de stilbene ou de tolane.

2. STILBENE DANS LE TOLANE ET DANS LE DIBEN-ZYLE. - Les mailles des cristaux de tolane et de

dibenzyle

sont

différentes;

il y a

quatre

molecules dans la maille de tolane et deux seulement dans celle du cristal de

dibenzyle. Malgre

cette

_difference,

on ne

discerne encore

_qu’une

seule transition dans le

_spectre

de fluorescence du

_stilbène;

le

_dipole

est bien

_parallèle

a la liaison -CH=CH- du stilbene.

3. STILBÈNE ET ANTHRACENE DANS LE TOLANE

_[9].

- Les deux

impuret6s,

contenues dans le cristal de

tolane,

donnent deux

spectres

de

_{polarisations}

diff6-rentes ; ces

_{polarisations}

sont les memes que

lorsque

le cristal de tolane ne contient _{que de} l’anthracene

ou _{que du} stilbene.

Discussion des resultats. - Des

_cinq

substances,

dont

je

viens d’6tudier la fluorescence en milieu

cristallin,

deux

seulement,

le

_naphtalene

et

Face-naphtène, poss6dent

chacune deux

_spectres

de fluo-rescence,

d’energies

voisines mais de

_{polarisations}

differentes. La

question

se _{pose de} savoir si le reseau

cristallin

peut

produire

le d6doublement d’un niveau

6lectronique [12].

Je ne _{le pense pas pour} les raisons

suivantes :

I° On

_peut

etablir une

_{correspondance}

entre les

spectres

de fluorescence du

_naphtalene

et de

1’acenaph-t6ne en se basant sur la similiude des deux

molecules,

alors _{que les} reseaux sont tout a fait

différents;

2° Le

_spectre

de fluorescence de Fanthracene en

solution ne

_provient

_que d’une seule transition

quel

que soit le solvant cristallin

(anthracene

pur, anthra-cene dans le stilbene et dans le

_tolane);

3° Les bandes de fluorescence du

_naphtalene

cristallise,

qui

sont

_polarisées

diff6remment dans le

plan

de la

_molecule,

se retrouvent toutes dans le

spectre

de fluorescence du

_naphtalene

en solution vitreuse dans le

_{polystyrolène;}

certaines d’entre elles ne sont donc pas

produites

par le

champ

du

reseau;

40 Les

_experiences

de F6ofilov

[13]

sur la variation

du taux de

_polarisation

de la fluorescence de solu-tions vitreuses avec le domaine d’excitation montrent

qu’il peut

exister,

dans une meme

_{region spectrale,}

des bandes

d’absorption

différemment

_polarisées

dans le

_plan

des molecules.

Je remercie M. le Professeur J. P. _{Mathieu pour} l’intérêt

_qu’il

a

port6

a ce travail et les conseils

_qu’il

n’a cesse de me

_prodiguer.

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