Calcul simultané de la polarisabilité et de l'énergie de transition électronique des molécules. Cas particulier de l'éthylène et du benzène

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Calcul simultané de la polarisabilité et de l’énergie de transition électronique des molécules. Cas particulier de

l’éthylène et du benzène

J. Barriol, Jérémi Regnier

To cite this version:

J. Barriol, Jérémi Regnier. Calcul simultané de la polarisabilité et de l’énergie de transition élec-

tronique des molécules. Cas particulier de l’éthylène et du benzène. J. Phys. Radium, 1954, 15 (6),

pp.528-530. �10.1051/jphysrad:01954001506052801�. �jpa-00234985�

528

dente, c’est l’interprétation ^du dédoublement des deux fréquences ^{de valence 800 et i ooo cm-. dans le} spectre infrarouge, interprétation qui serait évidem- ment beaucoup plus ^{facile dans} l’hypothèse ^{de l’iso-}

mérie cis-trans. L’étude spectroscopique ^{de CD30NO} apporterait peut-être ^une preuve décisive ^sur l’exis- tence du pont H interne. Comme l’atome ^{de deuté-} rium est beaucoup moins enclin que l’atome d’hydro- gène ^{à former des} ponts internes, ^{les raies} 16o3 et 710 devraient apparaître ^{avec une intensité} beaucoup plus ^faible que dans CH30NO. ^De plus, ^on pourrait aussi s’assurer, par ^cette méthode, que ^le dédoublement

apparent ^des fréquences ^{de valence 800 et 1100} cm-1, dans le spectre infrarouge, n’est pas dû à la présence d’harmoniques ^{ou de bandes de} combinaison.

En relation avec la question posée, ^{on a} essayé ^de

tirer quelques conclusions des spectres ^de AgN02

et TIN02 ^{où l’on} peut s’attendre à une liaison cova-

lente entre métal et N02. ^{Les deux} substances ^ne

fournissent pas de spectre ^Raman, AgNO2 ^{à cause}

de la sensibilité à la lumière, TIN02 ^{à cause d’une}

couleur jaune ^{ambrée. Par contre, on a} pu prendre

le spectre infrarouge ^{de ces} substances à l’état solide.

Ces spectres ^{ont été} pris pour AgN02 ^{à l’état} d’émulsion, pour TIN02 ^{laminé en film} mince. Les intervalles dans les courbes sont dus pour AgN02

à une bande d’absorption de l’huile de suspension,

pour TIN02 ^à l’épaisseur ^{du film} qu’il n’est pas pos- sible de réduire. Pour autant que les courbes ci-dessus fournissent des indications sûres, il semble exister dans Tl N02 ^{une liaision} ionogène, ^{car le} spectre ^con-

corde bien avec celui des nitrites alcalins.

Je remercie M. l’Ingénieur W. Jettmar pour la

préparation ^{et la} purification ^du nitrite de méthyle

et M. R. Leutner de l’Institut chimique de l’Univer- sité de Vienne pour ^les spectres infrarouges.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] ^{D’OR L. et TARTE P.}

^{J. Chem.} Phys., 1951, 19, 1064.

[2] ^{TARTE P.}

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[3] ROGOWSKI F.

Ber. dtsch. Chem. Ges., 1942, 75, 244.

[4] ^{Voir le détail de} l’appareillage ^{dans :}

KAHOVEC L. et WAGNER J.

Z. Phys. Chem., 1941, B, 48, ^188.

[5] Voir, par exemple : KOHLRAUSCH K. W. F.

Raman

Spektren. ^Akad. Verlgas.. Ges., Leipzig, 1943, p. 289.

[6] ^MIZUSHIMA S., MORINO Y. et NAKAMURA S.

Sc. Pap.

Inst. Phys. ^Chem. Res., 1940, 37, ^205.

[7] ^GOUBEAU J., ^KÖHLER E., ^LELL E., NORDMANN M. et TSCHENTSCHER E.

Beiheft 56. Z. Ang. Chemie, 1948.

CALCUL SIMULTANÉ DE LA POLARISABILITÉ

ET DE L’ÉNERGIE DE TRANSITION ÉLECTRONIQUE ^{DES MOLÉCULES.}

CAS PARTICULIER DE L’ÉTHYLÈNE ET DU BENZÈNE

Par J. BARRIOL et J. REGNIER,

Faculté des Sciences de Nancy (France).

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE ^{ET LE RADIUM TOME} 15, JUIN 195À

Dans ^une première partie, ^{on traie en} général ^le problème ^{de la} polarisabilité par la méthode varia- tionnelle. On montre que ^ce est peu sensible au ^choix de la fonction d’onde et que pour ^une forme simple

de cette dernière, ^{ce et} l’énergie ^{de l’état} perturbé ^sont

obtenus. exactement. Ces vues sont alors appliquées

à C2H4 ^en prenant ^{une fonction de} Heitler-London

corrigée. ^{Dans une seconde} partie, ^{le cas de} C2H4 ^est repris par la méthode MO simple, puis comparé ^à

celui de C6H6 traité par les MO antisymétrisées.

On donne aussi ^une méthode permettant ^d’évaluer

la transition électronique moyenne dans C2H4.

Première partie (1).

I. Rappelons ^tout d’abord brièvement les formules

classiques de la théorie quantique ^{de la} polarisabilité (1) ^{La deuxième} partie ^fera l’objet ^d’une publication ^ulté- rieure.

d’un système atomique ^ou moléculaire à plusieurs

électrons. A l’éta,t normal; ^{un tel} système ^{sera décrit}

par la connaissance de la fonction t¥ 0’ solution d’une certaine équation de Hamilton

Considérons la perturbation correspondant ^{à l’éta-}

blissement d’un champ électrique ^uniforme f, dirigé

suivant l’axe Oy, par exemple. ^Le nouvel état possède l’énergie E définie par le minimum ^de l’intégrale

(y ^{est mis en} abrégé pour MrYr, correspondant ^aux

divers électrons).

Le calcul de l’énergie E, ^et partant ^{celui de} la polarisabilité ^ce s’effectue ainsi par la méthode varia- tionnelle classique. ^{Un tel calcul se} poursuit ^habi-

tuellement en formant la fonction Ç ^{comme combi-}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01954001506052801

529 naison ^{linéaire de} fonctions propres ^de l’opérateur Ho.

Présentons rapidement ^{ce calcul en se} limitant à deux termes, ^ce qui ^{n’altère en rien la} généralité. ^{La seule} particularité que ^nous introduirons est de considérer que l’une des fonctions entrant dans cette combinaison,

soit ici 03C82, n’est pas nécessairement fonction propre de Ho. Nous prenons ainsi :

et posons que les trois fonctions 03C80,’ 03C8H, 03C82 sont normées et orthogonales entre elles deux à deux, ^choix toujours possible évidemment. La condition de normation ^et l’expression ^de l’énergie ^E s’écrivent

alors ^immé-

diatement

en se limitant aux termes du second ordre et- en

posant

La valeur de l’énergie correspondant ^{au minimum}

de (2), compte ^{tenu de} (1), ^{est racine de} l’équation

Celle des racines de cette équation, qui ^{nous inté-}

resse ici, diffère ^de _{E 0} par le terme - I _{a f 2,} de sorte

2

que l’on peut immédiatement écrire

Cette formule classique ^se généralise ^sans difficultés

au cas où l’on introduit un nombre quelconque ^de

fonctions propres ^de Ho ^dans l’expression ^{de a.}

La forme de cette expression suggère quelques

remarques.

En premier lieu, l’adjonction ^{de nouveaux termes}

dans l’expression de 1 ^{ne modifie en rien les termes} déjà ^{existant dans} (3). ^{Ces termes étant tous} positifs,

il en résulte que le calcul effectué ^{avec un} nombre insuffisant de termes doit fournir une valeur de ^a

approchée par défaut.

En second lieu, la manière dont la polarisabilité ^-a

est liée à l’énergie ^E implique que, de même que E,

oc est donné par ^une condition d’extremum, ^ce qui fait que la valeur calculée pour cette grandeur ^doit

être relativement peu sensible ^au choix de la fonc- tion ’¥.

Enfin remarquons que le calcul ^de chacun des termes de la somme (3) nécessite, ^d’une part ^la

connaissance de l’intégrale Yio et, ^d’autre part, ^celle

de l’énergie, ^en général beaucoup plus ^{malaisée à} obtenir.

C’est pourquoi ^{il nous a} paru intéressant d’essayer

une méthode de calcul approximatif ^des polarisabilités correspondant à l’introduction d’une seule fonction ’f2

associée à 03C8 o pour constituer >03C8 Les calculs effectués

sur les molécules diatomiques ^{nous ont} conduit à prendre

en introduisant la constante de normation K).. ^Une

telle fonction présente d’ailleurs l’intérêt de permettre

un calcul particulièrement simple ^de l’énergie, ^{en utili-}

sant la relation suivante qui ^se démontre immé-

diatement :

Il en résulte alors l’expression suivante pour l’énergie

moyenne E2 ^{dans l’état} 03C82 : ^:

La première intégrale du membre de droite se

simplifie, compte ^tenu du fait que 03C8o ^{est fonction}

propre de Ho. ^{Pour ce} qui ^{est du second membre,}

il se transforme aisément en faisant apparaître ^une intégrale ^{de surface} qui ^est égale ^à zéro. Il vient donc,

en définitive, ^{sans faire} d’approximation :

pour ^un système comportant v électrons. Par ailleurs,

on a également

d’où la valeur de la polarisabilité, donnée par la ^for- mule (3) :

en introduisant le rayon ao = 4 1’;2 H2 me2 4 ,03C02 me ^{de l’orbite 1s} de l’hydrogène.

Nous nous proposons de discuter l’emploi ^{de cette}

formule approchée ^{dans un certain} nombre de cas

particuliers.

II. Incrément de réf raction moléculaire de la double liaison éthylénique. - ^Nous admettons que cet incrément est dû aux seuls électrons 1t. Le champ électrique ^est appliqué ^suivant Oy ^{et les} orbitales 2pz de Slater, ^{centrées sur} les carbones A et B, ^seront désignées par ^a et b, ^{Oz étant} perpendiculaire ^au plan

de la molécule. Les deux électrons sont numérotés 1 et 2 et R est la distance carbone-carbone.

Nous postulons ^de plus que, dans l’état fondamental,

la distribution des électrons 7r ^est représentée par la

fonction de Craig [1] :

530 où

exprime ^la condition de normation.

Calculons en premier ^{lieu la} polarisabilité ^sui-

vant Oy. La valeur de Ky. introduite par (4), ^s’obtient

par la formule

Nous négligeons ^{dans ce} calcul ^les intégrales ^du type

ce qui ^se justifie par le fait que y est nul lorsque ^le produit ^{ab est} maximum. On obtient ainsi

avec

l’indice a de ya rappelant que l’origine ^{est maintenant} prise ^sur le carbone A.

La formule (5) fournit alors la valeur de la pola-

risabilité

Pour la polarisabilité ^suivant Ox, ^{le calcul se} poursuit

de la même manière ^en introduisant

Le calcul est un peu plus compliqué ^{en ce} qui

concerne l’axe Oz, ^du fait que l’on ^ne peut négliger

a priori l’intégrale ^,

Nous prendrons ^cette intégrale égale ^à

en désignant par 1 ^la cote pour laquelle ^le produit ^ab

est maximum, y étant ^{nul. Il vient alors}

Passons maintenant ^{au calcul de la} polarisabilité

moyenne définie par

Nous obtenons

Nous avons évalué les quantités Cx, Cy ^{et Cz en}

utilisant l’approximation ^de Slater dans la repré-

sentation des orbitales atomiques. Désignons par ,Z

la charge effective des noyaux de carbone, ^c’est-

à-dire corrigée de l’effet écran des autres électrons.

Il vient

Avec les valeurs [1] :

on obtient pour incrément de double liaison éthy- lénique

en bon accord avec la valeur expérimentale 2,94, si l’on se souvient que la valeur calculée _pour ^a est certainement approchée par défaut. D’ailleurs la valeur expérimentale 2,94 correspond ^à ,1a réfrac- tivité mesurée pour la raie .D du sodium. L’accord serait meilleur si l’on comparait le résultat trouvé’à

une réfractivité extrapolée pour ^une longueur ^d’onde

infinie. Il est à remarquer, d’autre part, que l’on n’a pas tenu compte ^{de la variation de la} réfractivité de la liaison C -C tant en ce qui ^{concerne la distance} internucléaire _{que le} type d’hybridation.

On notera enfin que la polarisabilité ^{varie comme} ;4’

d’où l’influence considérable de la charge ^d’écran.

La distance carbone-carbone joue ^un rôle moins

important.

[1] CRAIG D. P.

Proc. Roy. Soc., A, 1949-1950, 200,

272-283.