Comparaison de méthodes de calcul de la polarisabilité d'un couple d'atomes dans un gaz

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Comparaison de méthodes de calcul de la polarisabilité d’un couple d’atomes dans un gaz

J. Humbert

To cite this version:

J. Humbert. Comparaison de méthodes de calcul de la polarisabilité d’un couple d’atomes dans un

gaz. Journal de Physique, 1984, 45 (12), pp.1889-1897. �10.1051/jphys:0198400450120188900�. �jpa-

00209933�

Comparaison de méthodes de calcul de la polarisabilité

d’un couple d’atomes dans un gaz

J. Humbert

Faculté des Sciences et des Techniques, Laboratoire de Physique Moléculaire (*), ^La Bouloie, ^{Route de} Gray

25030 Besançon Cedex, ^France

(Reçu le 25 avril 1984, accepte ^{le 21 août} 1984)

Résumé.

Trois méthodes de détermination de la partie d’origine dispersive ^{de la} polarisabilité effective 03B403B1 d’un

couple ^{d’atomes en mouvement} relatif de translation uniforme sont exposées puis comparées. Dans les trois _cas,

on utilise à titre de sonde, ^un champ extérieur. Dans la première méthode, ^{on évalue le} champ ^au point ^{où se trouve}

l’un des deux atomes, puis ^{le moment induit} qui ^{en résulte et enfin la} quantité 03B403B1. Dans la deuxième, ^{on considère}

que le champ ^de rayonnement qui règne dans le milieu où se trouvent les deux atomes crée sur chacun d’entre eux un moment dipolaire instantané. La modification de l’énergie ^du couple qui ^s’ensuit permet d’atteindre la polarisa-

bilité 03B403B1. La troisième méthode consiste à rechercher l’équation ^de dispersion ^à laquelle satisfait le couple ^d’atomes

et à en déduire son énergie puis ^sa polarisabilité. ^{On montre} que ^ces trois méthodes ne sont équivalentes qu’à

très basse température ^et lorsque la vitesse relative des atomes est nulle. Lorsque ^ce n’est pas le cas, chaque ^méthode

décrit une situation différente d’équilibre ^{entre les deux atomes et entre chacun d’eux et le bain.}

Abstract.

Three methods for the determination ^{of the} dispersive part 03B403B1 of the effective polarizability ^{of a} pair ^of

atoms with relative motion are considered here. As usually, ^{an external} electric field is applied ^{to the} pair. ^{In the}

first method, the local field is expressed, then is the induced moment and finally 03B403B1. In the second method, ^the

radiation field in the medium creates an instantaneous electric dipole ^on each of the atoms. As a consequence, the interaction energy of the pair is modified and the evaluation of this quantity ^{leads to} 03B403B1. The third method lies on

the dispersion equation ^satisfied by ^the pair ^{of atoms. This last} equation ^{is used to} calculate the energy and the

polarizability ^{of the} pair. It is shown that these three methods are identical only ^at very low temperature ^{and for a} relative speed equal ^{to zero. In} any other _case, each of the three methods describes a different situation for the

equilibrium between both atoms and between one of them and the bath.

Classification

Physics ^Abstracts

34.90

Introduction.

On sait depuis longtemps [1, 2] que les proprietes

d’un atome, ^sa polarisabilite par exemple, ^{sont modi-}

fi6es _par la proximite ^{d’autres atomes. Cet effet a 6t6}

6tudi6 lors de la determination des propri6t6s ^di- 6lectriques ^des gaz ^en fonction de la densit6 [3-6]. ¹¹

intervient dans 1’etude de la densite spectrale ^dans

les ailes du spectre Rayleigh [7-9], ^et, quoique ^faible-

ment, il pourrait ^{entrainer une} rotation du plan ^de polarisation de la lumiere [10].

Des methodes de calcul diverses ont ete elaborees pour 6tudier les modifications des proprietes (energie [11-14], ^moment dipolaire [15-17], polarisabilite ^d’un couple [10, 18, 19]) ^{d’un atome} soumis de la part d’autres atomes a des interactions de Van der Waals.

Plusieurs d’entre elles sont proches ^{sans etre} identiques.

(*) ^{ERA au CNRS no 834.}

Aussi avons-nous cherche a les comparer lorsqu’elles

sont appliquees a la determination de la polarisabilite

d’une paire d’atomes dans 1’approximation dipolaire,

et avons-nous cherche a mettre en evidence les conditions dans lesquelles ^elles peuvent ^{etre utilis6es.}

Plus precisement ^{on se} propose d’etudier ici dif- f6rentes m6thodes d’obtention de la modification,

due aux interactions de Van der Waals, ^{de la} pola-

risabilit6 d’un couple ^{d’atomes en mouvement relatif}

de translation uniforme. A cet effet, ^on rappellera

dans les chapitres ^{1 et 2} les definitions et proprietes

de la polarisabilite ^d’un couple ^{d’atomes et on cal-}

culera au chapitre ^3, a 1’aide de trois methodes diffe- rentes, ^la polarisabilite ^d’un couple ^{d’atomes en}

mouvement relatif uniforme l’un _par rapport ^{a 1’autre.}

Le demier chapitre (4) ^est consacr6 a une discussion des resultats obtenus. Les developpements ^effectu6s

dans ce travail concement des distances interato-

miques suffisamment grandes (milieux peu denses)

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0198400450120188900

1890

pour que les effets dus au recouvrement des _nuages

electroniques ^{des atomes} puissent ^etre negliges. ^De meme, ^la discussion ne porte que ^{sur un} type ^de mecanisme interactif : celui du au dipole ^fluctuant porte par ^un des atomes. Elle pourrait ^facilement

etre etendue aux mecanismes analogues d’origine multipolaire ^d’ordre superieur ^ainsi qu’a ^{ceux rat-}

taches a l’influence des gradients ^de champ electrique.

De meme on a n6glig6 ^{1’effet de la} polarisation ^d’un

des atomes lorsqu’il ^{est soumis au} champ ^{de 1’autre}

atome, ^ce dernier 6tant lui-meme polaris6 par ^un

champ ^exterieur (modele DID). ^{Il a} ete montre [19]

que, selon les _cas, ce sont soit les termes retenus ici,

soit ceux qui viennent d’etre cites qui foumissent la contribution la plus importante ^{a la} polarisabilit6

d’un couple ^d’atomes.

1. Polarisation d’un atome sous l’influence d’un champ electrique.

Un atome i soumis a un champ electrique gi ^variable

dans le temps t ^{est le} siege ^{d’un moment} dipolaire

induit de la forme :

Le d6veloppement (1) ^ci-dessus n6glige l’influence des gradients successifs du champ &i.

En d6veloppant p;(t) ^en integrale de Fourier :

et en faisant de meme pour les coefficients al (polarisabilit6) Pi’ 1 xi + 1 + 1... (hyperpolarisabilit6s ^d’ordre 2,

d’ordre 3...), Jli(W) ^{s’6crit :}

Les notations utilisees dans (3) pour definir les

hyperpolarisabilit6s ^{sont celles} adopt6es par Kie- lich [20]. ^{On les} remplacera eventuellement dans la suite par celles de Hanna [21] ^en introduisant la

fonction lxf + 1 + 1( - w; WI’ W2, (3) ^definie par :

Le champ electrique Ei intervenant dans (1) peut etre la somme de champs d’origines différentes. 11

s’agira, ^{soit de} champs 6lectriques exterieurs EFx’ ^uti-

lis6s comme sonde, ^{soit de} champs 6lectriques Ei

cr66s par la presence ^d’autres particules. Lorsque

1’atome i n’est soumis qu’a ^un champ exterieur, ^les

relations (1) ^et (3) donnent acces a la polarisabilite ai de l’atome ^« nu ». Lorsque ^{1’atome i est soumis de} plus a 1’action d’un autre atome j, ^on peut ^d6finir la polarisabilite ^« effective » de I’atome i, aieff, ^comme

6tant le coefficient dans 1’expression ^de pi du terme lin6aire par rapport ^au champ exterieur. On posera

alors :

+ autres termes decrivant des effets ^non lin6aires (6)

et

Dans le cas ou le champ Etxt(w) ^est tel que :

la polarisabilite af"(Q) peut ^etre definie par

ou a l’instant t

0

et aussi

On peut aussi d6finir la polarisabilite effective de i a partir ^{des termes} (si ⁺ Vj), quadratiques par

rapport ^au champ exterieur, ^{issus de} 1’expression ^de 1’energie Wi ⁺ Wi ^{acquise par les atomes i et j lors-} qu’ils ^{sont en} presence l’un de 1’autre et soumis a un

champ exterieur. On a :

Lorsque Eiext( W) satisfait a (8), ^{on en} deduit, apres integration ^sur Wt ^et W2, la polarisabilit6 effective de 1’atome i en presence ^de l’atome j (i #= j) :

2. Rappel ^de quelques proprietes ^des hyperpolarisa-

bilites.

Les proprietes ^des susceptibilit6s ^{d’un atome ou d’une}

molecule isol6s sont exposees dans de nombreux articles [20-24, ...]. ^{Nous ne} rappellerons ^ici que les

propri6t6s qui ^nous int6ressent :

a) ^{Pour tout} systeme possedant ^{un centre de} sym6trie (par exemple ^{un atome) les} coefficients dans (1) ^des puissances paires ^des champs ^{sont nuls} (par exemple P(t - ti, t

t2)

0).

b) L’expression générale de 111+1+1(- 0);£01,0)2’

0)3) pour ^{un atome} deduite d’un traitement de per- turbation est [21] :

P(1, 2, 3) ^{est un} opérateur ^de permutation ^des couples d’indices (l, oc), (2, P), (3, y) ^{de sorte} que. 1 xl«;; + 1 ^comporte

en fait 3 ! plus ^{de termes} qu’il ^{n’en est écrit en} (15) ^{si ron ne} fait pas agir ^{P. Par} exemple, ^Ie premier ^{terme sous}

le signe L ^{donne par} permutation ^des couples ^d’indices (2, P) ^et (3, y) :

glmn

e est un infiniment petit positif. ^Les quantit6s qui apparaissent ^dans (15) ^{concement 1’atome non} per- turb6. La sommation Y doit etre effectu6e sur tous

glmn

les etats possibles de 1’atome consid6r6. On a aussi

1iQlm

El - E. oii El ^est 1’energie de 1’atome dans 1’etat l ; _gim represente 1’element de matrice entre les

a

etats I et m de la composante Jla ^de l’opérateur ^moment

dipolaire ^{de 1’atome ; p(g) est la} densite de 1’6tat g

de 1’atome a 1’equilibre thermodynamique. ^{Si l’on}

considere un atome a une temperature electronique nulle, le seul etat electronique occupe ^est 1’etat fon- damental note « 0 » et l’on a p(g =0) = 1, p(g # 0) ^=o.

La definition de iZl + 1 + 1 utilis6e ici peut etre facile- ment g6n6ralis6e pour decrire des systemes poss6-

dant une dispersion spatiale [24].

c) Selon la relation (1), lX1+1+1(t-t1, t- t2, t- t3)

doit etre reel lorsque 6(t) ^{est reel de sorte} que 1’on doit avoir _pour 1’extension de lXl + 1 + 1( - (0;

W1, cv2, (03) ^au plan complexe :

11 en r6sulte _que la partie reelle de lX1 + 1 + 1( - (J);

w1, úJ2, w3) ^{doit 8tre} symétrique ^{et sa} partie imagi-

naire antisymetrique par rapport ^au changement ^de signe sirnultan6 de toutes les frequences.

d) Pour satisfaire au principe ^de causalit6, ^tous

les poles ^de lxl ^{+1 + 1} doivent etre situ6s dans le demi-

plan inferieur du plan complexe.

e) Compte ^{tenu de la} presence ^dans (15) ^de l’op6-

1892

rateur P(l, 2, 3), ^la permutation de deux indices de

1x1+1+1(- CO; 0)1, OJ2, (03) pris parmi ^Aa,oy

^{w; w1, w2, w3 pris parmi P (X, y cor- cor-}

respond ^{a une} permutation ^des frequences ^corres- pondantes oil, W2, W3. On a par exemple :

f ) Lorsque ^les frequences ^w, (01, W2, W3 ^sont loin des frequences caracteristiques de l’atome la pro-

pri6t6 e) ci-dessus s’etend a la paire indice-fr6quence (;,g - (0).

g) ^La susceptibilité lX1 + 1 + 1 ^{d’un atome 6tant un}

tenseur de _{rang 4} caracterisant un objet isotrope,

elle peut etre ecrite [25] ^{sous la forme :}

On deduit de la relation (17) ^les proprietes suivantes :

1XI" " X;’a./1 ^{= 0}

si trois des ^{SI troIS es} indices ;,, ^{In Ices A., lX,} cx, P,

^{y Y sont sont}

identiques ⁽¹⁹⁾

1 xla.;: + 1 = 0 ^si seulement trois des indices ÎI., a, p, y ^sont diff6rents (20)

Les coefficients x, p, ^v de (18) ^{satisfont aux rela-}

tions :

Compte ^{tenu des} proprietes dues a la presence ^de P(1, 2, 3) ^dans 1’expression de 1 xla;: + 1( - (0; (01’

w2, w3), A, p ^{et v satisfont aux} regles ^de parite ^sui-

vantes :

3. Calcul de la polarisabilite ^{effective d’un} couple

d’atomes en mouvement relatif uniforme.

3.1 EXPRESSIONS DU CHAMP 8; ET DU MOMENT Pi.

On se limite a 1’examen de trois methodes de d6ter- mination de la polarisabilit6 ocff(t) ^{d’un atome i}

appartenant ^{a un} couple ^d’atomes (i, j). ^La polarisa-

bilitc du couple ^elle-meme aeff(t) peut etre deduite en

ecrivant aeff(t)

cx eff (t) ⁺ exjff (t). ^{(On passe de ai ff}

a ajeff ^{par la} transformation (R, v) -> ( - R, - v) ^et

la permutation des indices i et j.) ^On considere le

cas ou les atomes du couple ^{ont un mouvement}

relatif de translation uniforme (vitesse v). ^{Le vecteur} R(t) joignant ^{leurs centres de} gravite ^et oriente de i vers j, ^{s’ecrit :}

Dans les trois methodes envisagees, ^le point ^de depart consiste a appliquer ^un champ electrique

exterieur au systeme ^{et a} exprimer ^le champ ^total Si (ou &j) ^{ressenti par la particule i (ou j) ainsi que le}

moment dipolaire induit (ou pj) qui ^{en r6sulte.}

On a

Le champ Ei(t) ^{est celui cree en i par} l’atome j ^{et du}

au fait _que ce dernier, ^{comme i} lui-meme, porte ^un

moment multipolaire spontan6 ^{et fluctuant} (note J.lj(t) ^{dans le cas} dipolaire). ^{On a donc en negligeant}

les effets de retard et en se limitant aux termes d’ordre le plus ^{bas en R dus aux} interactions de type dipolaire :

Tij(t) ^{est le tenseur} d’interaction dipolaire ^{tel que}

I avec

Les grandeurs ainsi d6finies peuvent ^etre dweloppees

en int6grale de Fourier de sorte que l’on a [14] :

avec

en posant

Par ailleurs, ^{le moment} dipolaire ^{s’ecrit :}

L’expression precedente ^{est obtenue a} partir ^de (1), ^en remplaqant ti(t) par (5), Ei(t) par (24). L’utilisation des proprietes ^de lxl + 1 + 1 (cf. Eq. (16)) ^montre par ailleurs que le quatrieme ^{terme de} (1) ^foumit trois contri- butions identiques ^a Jli(W), qu’il s’agisse ^{des termes lineaires ou} quadratiques par rapport ^au champ ^exterieur.

En dernier lieu, ^{on a limite le} developpement ^de Jli(W) ^{aux termes en} Tij d’ordre inferieur ou 6gal ^{a deux, et}

finalement pose Ejext

^0. L’ensemble des expressions ^{ci-dessus reste valable} apres permutation des indices ⁱ

et j.

3.2 CALCUL DE ,ell PAR LA METHODE 1 ou « DU MOMENT ». - Si l’on _compare les seconds membres des 6qua-

tions (7) ^et (30), ^{on constate} que c’est le quatrieme ^{terme de} (30) qui ^foumit 1’expression ^de boci(co). ^{Si on 6value}

la valeur _moyenne (not6e ( >) ^{de ce terme} prise ^{sur un ensemble} canonique ^{a la} temperature ^T, l’application

du theoreme de fluctuation-dissipation ^au produit Jljð(W4) Jlj£(O}s) ^{donne :}

où oci ^{est la} partie imaginaire ^{de la} polarisabilité (Xj ^de l’atome j lorsqu’il ^est isol6, ^{soit :} _(Xj

oci ⁺ ilxj. ^{Si l’on} impose ^au champ ext6rieur de satisfaire à (8), ^{on en d6duit} apres int6gration ^sur (0,, (02, w3’ W5 ^et selon (10)

et (11) :

Finalement on note que a.j(W4) ^{et coth} 2 4 k T ^sont des fonctions impaires par rapport a W4 ^et que, compte ^tenu des propriétés ^de lX1 + 1 + 1 _(Eq. (17)) ^{et de (dk)} (selon l’Eq. (19), (dk)aP = (dk)Pa) ^la fonction 1 Xl#tP.J ^{l(Q, W4 +}

k. v, - W4 ⁺ k’ , v) (dk)Pð (dk’)ya ^est paire par rapport ^a W4. On peut ^donc remplacer ^{au second membre de} (32), aj(w4) ^{par -} iaj(w4) puisque cela revient a ajouter ^une integrale ^de valeur nulle a (32) (a’(w4) ^est paire ^par rapport ^a (4). ^{D’ou :}

3.3 CALCUL DE OGeff PAR LA METHODE 2 OU« BOUCLE ».

Si 1’on remplace ^dans (12)’&i ^{par (5) et p par (30),}

on obtient, ^avec (27) l’energie Wi ^{dont le} terme Vi quadratique par rapport ^au champ ^{exterieur s’6crit :}

11 faut noter d’abord que Vi(t) ^{dont on d6duira} aeff, ^selon (14), ^{est issu du} cinquieme ^terme du second membre

de pi (Eq. (30)). ^{On 6value la moyenne} thermique ^de Vt(t) ^en appliquant, ^comme dans la m6thode 1, ^{le th6o-}

r6me de fluctuation-dissipation. ^{Puis, on} impose ^au champ ^exterieur de satisfaire a (8), ^{d’ou on deduit} apres integration ^{et selon} (14), ^la polarisabilit6 effective de 1’atome j, ^et par consequent ^{celle de i} (par ^la permuta- tion des indices i et j ^{et le} changement ^{R -+ - R, v -+ -} v). ^De plus, ^{si le milieu est non} absorbant, ^on peut utiliser la propri6t6 (f) (Chap. 2) ^de ’X" ’ ’ , ^ce qui ^{donne finalement}

On constate que les expressions ^de ðiJ.iÂ.".(Q) foumies par les methodes ^{1 et} 2 ne sont rigoureusement ^iden-

tiques que lorsque la vitesse relative v est nulle.

1894

3.4 CALCUL ^DE aeff ^{PAR LA METHODE 3 ou «} DISPERSION ».

Oans ^{ce dernier point de vue. on considere que}

la partie de p appel6e pr6c6demment y’ ^{est elle-meme induite} par le moment porte par 1’autre ^atome. 11 en r6sulte que le second membre de 1’equation (30) ^a laquelle ^satisfait JLi(W) ^est modifi6 de la faqon suivante : le premier

terme a disparu ^{et dans les autres termes le} moment p ) ^{est remplace par} pj. Or, ^le moment p. ^{satisfait lui aussi}

a une relation du m8me type que l’on peut porter ^dans 1 expression ^de JLi(W). ^{On obtient} alors, apres ^avoir pose Eixt=O:

Notons que le troisieme ^terme du premier ^{membre de} (36), qui ^fournira finalement 1’expression ^{de ba}

est issu du cinquieme ^terme du second membre de Pi (Eq. (30)).

Lorsque ^le champ ^exterieur satisfait a la relation (8), l’équation (36) ^{donne lieu} apres integration ^{des deux}

membres sur M a 1’equation ^de dispersion ^{suivante :}

en posant

et avec

Si l’on exclut toute possibilit6 ^de recouvrement des atomes, ^le second membre de (39) ^est toujours ^tres petit

devant 1 a cause du produit Tij Tji ^{de sorte que la} partie quadratique par rapport ^au champ ^{exterieur de} 1’energie acquise par 1’atome i du fait de la presence, de j peut ^etre approch6e ^au voisinage ^d’une temperature ^nulle [26]

par :

Lorsque ^{le milieu} n’est pas absorbant, ^on peut ^{utiliser les} propri6t6s (e) (Eq. (17)) ^et (f) (Chap. 2) ^de ixl + 1 + 1

et 1’expression (28) de T pour finalement obtenir

4. Comparaison des resultats obtenus et discussion.

On constate tout d’abord _{que les} expressions (32), (35), (41) ^{de la} polarisabilite effective de 1’atome i foumies respectivement par les m6thodes 1, ^{2 et 3} diff6rent légèrement ^{les unes des autres. Cela n’est}

pas 6tonnant puisque ^ces expressions ^{sont issues de}

termes d’ordre different dans le d6veloppement ^du

moment dipolaire ^{induit en s6rie de} puissances ^du champ ext6rieur : dans la methode 1 c’est le terme d’ordre _un, dans la m6thode 2, celui d’ordre deux et dans la methode 3, ^ceux d’ordre zero et deux. Pour mieux comprendre ^les m6canismes entrant en jeu ^dans

chacune des m6thodes, ^{on a etabli un} tableau des

champs et moments intervenant dans le calcul de la

polarisabilite ^effective pour chacune des trois m6tho- des. Pour clarifier on n’a indiqu6 ^que le processus conduisant a la definition de la polarisabilite ^{de l’un}

des deux atomes, 1’autre _processus ^se d6duisant du

premier par permutation ^{des indices i et} j.

Dans la m6thode 1, ^le moment JljS ^{consid6r6 (cf.}

Tableau I) correspond ^a 1’absorption par j ^{de deux} photons 6mis par i, l’atome i ^{6tant en} 6quilibre ^ther- mique ^{avec le bain et on ne} tient pas compte ^du champ

de reaction de j ^{sur i. On} n’attend donc pas que ^se realise un 6quilibre ^{entre i} et j ^{et ceci se traduit} par

l’ind6pendance ^des arguments de 1 xi + 1 + 1 ^{lies aux} champs d’interaction dipolaire (les ^{deux autres 6tant}

lies au champ ext6rieur).

Tableau I.

_x représente lXl+1+1. Unejlèche horizontale ou oblique ^en trait fin représente ^{un lien de cause à} effet ^{entre deux} grandeurs. ^Une jlèche ^{verticale en trait} épais signifie qu’une ^{relation est} transformee ^par appli-

cation d’une hypothèse supplémentaire (inscrite ^{alors entre} parenthèses). Laflèche ^{verticale en} trait fin (Ire colonne) indique que 1’expression ^{donnee de} W; ^est celle dont on tirefinalement ^la polarisabilité ^{dans la methode 3. L’exis-}

tence de pi’ ^{et des} champs extérieurs etant ngcessaire _{pour que} 1’ensemble des _processus de polarisation ^décrits

existe, ^toutes les fleches auxquelles ils donneraient lieu sont supprimées.

[X ^{is set} for lXl + 1 ^{+ 1. A} light horizontal or oblique arrow means a causality ^effect A broad vertical arrow indi-

cates the transformation of a relation when submitted to a supplementary hypothesis ^written between paren- theses. The light ^{vertical arrow in the} first column means that the expression ^of W! is that used in method 3 to calculate the polarizability. Fluctuating ^moments and external fields being ^necessary for the processus ^to

exist, ^{all the arrows issued from them are} suppressed.]

Dans la m6thode 2, l’atome i ^{est en} 6quilibre ^ther- mique ^{avec le bain et on laisse aux} champs dipolaires

d’action et de reaction le temps de e6tablir avant

d’effectuer une mesure de la polarisabilit6. ^Il y ^a 6chan- ge de deux photons ^{entre i} et j. ^{Ceci se} traduit par des

signes opposes ^des arguments de lxl + 1 + 1 ^{li6s aux} champs d’interaction dipolaire ^{entre i} et j.

Dans la m6thode 3, l’équilibre thermique de l’un des atomes avec le bain n’est pas impose. ^{On attend} qu’il

s’6tablisse une entiere reciprocite des interactions de i

avec j ^au point que le dipole spontane ^a l’origine ^du

processus n’apparait pas dans 1’expression ^{du moment} dipolaire ^{induite Il r6sulte de cet} equilibre ^{entre les}

deux atomes que les arguments de ’x 1 ’ ’ ’ ’ ^{lies aux} champs d’interaction dipolaire ^{sont de} signes ^contrai-

res. Ensuite seulement, dans le calcul de 1’energie ^d’in-

teraction (cf. ^{Eq. (40) ou Ref. [26] pour une} temp6ra-

ture non nulle), ^{on considere que} 1’ensemble des deux atomes est en 6quilibre ^{avec un bain} thermique.

Les cquilibres supposes realises pour le calcul de la

polarisabilite ^du couple ^{d’atomes i} et j dans chacune des trois m6thodes sont resumes dans le tableau II.

On peut remarquer que lorsque la vitesse relative des deux atomes est nulle, les methodes 1 et 2 donnent des r6sultats identiques. ^{Si l’on} prend ^{la limite} quanti-

que de 1’expression ainsi obtenue en utilisant la m6- thode de Hunt [19] par exemple, ^on obtient le r6sultat fourni _par la m6thode 3. Ainsi, lorsque v

0, ^{les trois}

m6thodes sont equivalentes ^{et le resultat est} celui obte-

nu par Hunt [19] par la m6thode du moment. Les deux atomes se comportent de la meme facon que l’on

impose ^{ou non leur} 6quilibre ^{avec un bain} thermique

ou entre eux deux,

Lorsque ^la temperature du bain tend ^vers zero et

1896

Tableau II.

que la vitesse relative est differente de zero mais faible,

on peut penser que I’atome i ^se comporte ^{de la meme} far,on qu’il ^{soit ou non en contact avec le bain et que,}

par consequent, les m6thodes 2 et 3 donnent le meme resultat. Pour s’en rendre compte, ^on peut ^d’abord effectuer les transformations suivantes : on remplace

dans (35) W4 par - W4, k’ _{par -} k’ et on note que

OC"(W4) ^{et coth} (--r2013) 2 k T ^{sont des fonctions impaires de}

(J)4; dans (41), ^on permute les indices j8 ^{et y et on}

utilise la propriété (17) de lX1 + 1 + 1. Ainsi les relations

(35) ^et (41) s’écrivent respectivement :

On intègre (42) ^sur W4 par la m6thode des résidus. En ^tenant compte du fait que ^au voisinage ^{de T}

^0,

les p6les ^{de coth} 21i::r _{2 kT} ^sont très voisins et que pour ^{un atome} a" et 1x1 ^{+ 1 + 1 varient} peu d’un pôle ^à l’autre,

on peut remplacer la sommation sur les p6les par ^une int6gration ^{soit :}

Pour un atome, ^la fonction lXl + 1 + 1 comporte ^une partie paire ^{et une} partie impaire (cf Eq. (18) ^et (22)).

Les expressions (43) et (44) ^{ne sont} donc pas identiques.

Toutefois pour des vitesses suffisamment faibles _pour que 1’on puisse remplacer lxl + 1 + 1 par les premiers

termes de son d6veloppement ^en puissances de v, ^on peut ^montrer [10] ^en utilisant les propri6t6s ^de parite (Eq. (22)) des fonctions A et p qui caractérisent lXl + 1 + 1 (Eq. (18)) que (44) ^devient identique ^a 1’expression

d6duite de (43) par d6veloppement de ixl + 1 + 1 ^autour

de v

0. En definitive donc, ^dans 1’approximation ^des

faibles vitesses et des temperatures ^{voisines de} zero,

les m6thodes 2 et 3 foumissent des expressions ^identi-

ques de la polarisabilite ^effective.

En conclusion, ^le resultat d’une ^mesure de la polari-

sabilit6 effective induite d’origine dispersive ^{d’un cou-} ple ^d’atomes depend ^des conditions dans lesquelles ^on

se place. Cependant ^les differences dans les ordres de

grandeur ^{des resultats sont faibles. On} peut ^{s’en rendre} compte par exemple ^a partir ^{de la} representation ^dia-

grammatique ^{de la} figure ^{1 decrivant} les m6canismes consid6r6s dans les m6thodes 1, ^{2 et 3. Une} ligne

courbe orient6e represente ^le champ dipolaire ^exerce

par ^{un atome sur} l’autre. Un trait ^avec double fl6che

signifie 1’equilibre ^{avec un bain d’un atome seul} (m6-

thodes 1 et 2) ^{ou bien du} couple (m6thode 3). ^{Un cercle}

et un point ^noir repr6sentent respectivement ^{un atome}

dont les propri6t6s ^tiennent compte ^{ou non de la} pr6-

sence de 1’autre atome. L’6quilibre thermique ^6tant

realise soit individuellement (m6thodes ^{1 et} 2) ^soit

Fig. ^1.

a) ^m6thode 1; b) ^m6thode 2; c) ^{m6thode 3.}

[a) ^method 1 ; b) ^method 2; c) ^method 3.]

en couple (methode 3), ^on peut ^chercher quels ^dia-

grammes devraient etre ajoutes ^{dans le cadre des}

m6thodes 1 et 2 _pour qu’elles ^se rapprochent ^de

la description des interactions entre les deux atomes faite dans la m6thode 3. Considerons d’abord la rela- tion de phase ^{entre les} differents champs (phases ^ind6- pendantes dans la methode 1 uniquement). Cette rela- tion introduit une difference irreductible entre la m6thode 1 et les deux autres mais on peut penser

qu’elle ^ne modifie pas considerablement l’ordre de

grandeur du resultat. Si donc l’on ne tient pas compte des questions ^de phase, il suffit d’ajouter ^{dans les m6-}

thodes 1 et 2 des diagrammes ^{boucle du} type ^{de ceux} d6jA consid6r6s mais comportant plus ^{de deux} lignes.

Ces demiers sont beaucoup ^moins importants que les

precedents puisque chaque ligne apporte ^{un facteur} proportionnel ^{a R-3} (interaction ^de type dipolaire).

Il en r6sulte _que les trois m6thodes donnent des r6sul-

tats légèrement diff6rents les uns des autres mais de meme ordre de grandeur.

Bibliographie [1] ^JANSEN, L., MAZUR, P., Physica ²¹ (1955) ^193.

[2] JANSEN, L., SOLEM, ^A. D., Phys. ^{Rev. 104} (1956) ^1291.

[3] ORCUTT, ^R. H., COLE, ^R. H., ^{J. Chem.} Phys. ⁴⁶ (1967)

697.

[4] OXTOBY, ^D. W., GELBART, ^W. M., ^Mol. Phys. ²⁹ (1975) ^1569.

[5] LALLEMAND, M., VIDAL, D., ^{J. Chem.} Phys. ⁶⁶ (1977)

4776.

[6] VIDAL, D., LALLEMAND, M., ^{J. Chem.} Phys. ⁶⁴ (1976)

4293.

[7] MONTROSE, ^C. J., BUCARO, ^J. A., MARSHALL-COAKLEY, J., LITOVITZ, T. A.. J. Chem. Phys. ⁶⁰ (1974) ^5025.

[8] BUCARO, ^J. A., LITOVITZ, ^T. A., ^{J. Chem.} Phys. ⁵⁴ (1971) ^3846.

[9] GRAY, ^M. A., LOEHR, ^T. M., PINCUS, ^P. A., ^{J. Chem.}

Phys. ⁵⁹ (1973) ^1121.

[10] GALATRY, ^L., HUMBERT, J., ^Chem. Phys. ^{Lett. 96} (1983) 563.

[11] LIFSHITZ, ^E. M., ^Soviet Physics ^{JETP 2} (1956) ^73.

[12] BOYER, ^T. H., Phys. ^Rev. A 6 (1972) ^314.

[13] ^MAC LACHLAN, ^A. D., GREGORY, ^R. D., BALL, ^M. A.,

Molec. Phys. ⁷ (1963) ^119.

[14] MAHANTY, J., ^J. Phys. B ¹³ (1980) ^4391.

[15] CRAIG, ^D. P., THIRUNAMACHANDRAN, T., ^Chem. Phys.

Lett. 80 (1981) ^14.

[16] GALATRY, L., GHARBI, T., ^Chem. Phys. ^{Lett. 75} (1980)

427.

[17] HUMBERT, J., ^GALATRY L., ^{J. Chem.} Phys. ⁷⁹ (1983)

1243.

[18] BUCKINGHAM, ^A. D., ^Trans. Faraday ^{Soc. 52} (1956)

1035.

[19] HUNT, ^{K. C.} L., ZILLES, ^B. A., BOHR, ^J. E., ^{J. Chem.}

Phys. ⁷⁵ (1981) ^3079.

[20] KIELICH, S., ^Acta Phys. ^{Polon. 29} (1966) ^875.

[21] HANNA, ^D. C., YURATICH, ^M. A., COTTER, D., Non- Linear optics of free ^atoms and molecules (Springer, Berlin) ^1979.

[22] BUCKINGHAM, ^A. D., Adv. Chem. Phys. ^XII (1967) ^107.

[23] WARD, ^J. F., ^{Rev. Mod.} Phys. ³⁷ (1965) ^1.

[24] FLYTZANIS, C., Quantum Electron. 1 (1975) ^9.

[25] JEFFREYS, H., ^{Cartesian tensors} (Cambridge ^Univ.

Press London) 1952, p. 66.

[26] ^{MAHANTY, J., NINHAM, B.} W., Dispersion forces

(Academic Press) 1976, p. 57.