Les forces de polarisabilité dans les cristaux

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Les forces de polarisabilité dans les cristaux

A. Herpin

To cite this version:

611.

LES FORCES DE

POLARISABILITÉ

DANS LES CRISTAUX

Par A.

HERPIN,

Service de _{Physique mathématique,}

Centre d’Études nucléaires de

_Saclay.

Sommaire. - Dans _ce

travail, on cherche à mettre en évidence l’influence de la polarisabilité

des ions sur l’évaluation des forces interioniques dans un _{cristal ionique.} Le champ cristallin polarise

les ions qui peuvent ainsi _agir sur les ions voisins. Il en résulte une force _{interionique couplant} les ions trois par trois. On montre _{qu’à l’approximation dipolaire} une telle force ne _peut se _manifester, dans

un réseau centré, que pour des vibrations très générales du solide; à _{l’approximation quadrupolaire,} elle contribue à l’énergie de déformation, donc aux coefficients _{élastiques statiques.} Un calcul

numé-rique, fait dans ce _{cas, montre que} ces forces _{interprètent} bien ces écarts aux relations de _Cauchy. LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

_14,

NOVEMBRE

_1953,

1. Introduction. - Dès la création de la théorie

de

l’élasticité,

Cauchy

[1]

a cherché à rattacher

l’élasticité

_{macroscopique}

aux

propriétés

atomiques

de la

matière,

en

_développant

la théorie dite o à coef- .

ficients raréfiés ». Les

_hypothèses

de base sont les

suivantes : ,

a. Les forces

_{interatomiques}

sont , des forces

s’exerçant

par

paires

d’atomes,

et dérivant d’un

potentiel

qui

ne

_dépend

_{que de la distance des deux}

atomes

_(1);

’

b.

Les

atomes se

déplacent,

au cours de la

défor-mation,

comme s’ils

_{appartenaient}

à un continuum.

On

_peut

_{alors montrer que} les coefficients d’élas-ticité doivent être _{liés par des relations}

supplé-mentaires

_appelées

relations de

_Cauchy.

Or

l’expé-rience dément cette conclusion. Dans le cas des

métaux,

il

_n’y

a _pas trace des relations de

_Cauchy,

alors que dans le cas des cristaux

_ioniques

les écarts

sont de

_quelques

_pour-cent,

comme le montre le

tableau I. Ce sont ces _{écarts que} nous

allons

chercher

à

_expliquer.

TABLEAU I.

Poisson

_[4]

tenta de se débarrasser

des relations

(1) Par la suite, nous donnerons à ces forces le nom de

forces de Born, car elles sont à. la base de sa théorie des

solides [2].

de

_Cauchy

en

introduisant

des molécules

_{polyédriques}

pour

lesquelles

les forces ne dérivaient

_plus

d’un

potentiel

central,

et il retrouvait ainsi des

coefpl-cients d’élasticité

_{indépendants. Cependant}

la théorie

moléculaire de la matière rendait fort difficile

l’inter-prétation physique

des résultats de

Poisson,

puisque

les ions normaux sont formés d’un

_noyau

entouré par une

_atmosphère

_{électronique}

à

_symétrie

sphé-rique

ainsi. que le montre la détermination des

densités

_{électroniques}

au _moyen des _{rayons X}

_[3].

Fige.

C’est

_{Voigt [5]}

et Max Born

_{[2] qui}

ont

_apporté

une solution au moins

_partielle

à ce

_problème

en

introduisant les réseaux avec base. Ceux-ci sont

formés de

_plusieurs

réseaux

_simples,

chacun étant

peuplé

par des ions

semblables

ou

_différents,

mais

non congruents.

La

_{figure i représente}

un tel réseau. Dans une déformation

linéaire,

chaque

réseau

_simple

se déforme comme s’il

_appartenait

à un

_continuum,

, alors

qu’un vecteur joignant

deux ions non

congruents

se déforme d’une autre manière.

L’hypothèse b

n’étant

_plus

satisfaite,

il

_n’y

a

_plus

de relations de

Cauchy.

Cependant,

on

_peut

montrer

_[2],

_[6]

_que

lorsque

chaque

ion d’un réseau avec base est un

centre de

_{symétrie (2),}

l’ensemble du réseau se

déforme comme s’il

_appartenait

à un

cont,inuum.

Le tableau I montre d’ailleurs _{que, dans} ce cas,

l’écart aux relations de

_Cauchy

est

_plus

faible. Ces

(2) ,Nous appellerons de tels réseaux des réseaux c.

écarts ne

_peuvent

être

_{interprétés}

_{qu’en ajoutant}

une

_hypothèse

_{physique supplémentaire, la}

défor-mabilité des ions dans le

_champ

_cristallin,

déforma-bilité

_qui

est liée à la

_{polarisabilité}

de l’ion.

2. Classification des forces

_{interioniques.}

-Dans le calcul des

_énergies

de

_cohésion,

de même que dans les

calçuls

des

spectres

de vibration des

cristaux,

on utilise habituellement

_[7]

trois

_types

de forces de Born.

a. Forces coulombiennes. - Ce sont les forces

attractives ou

_répulsives

_provenant

des interactions

électrostatiques

classiques

entre les ions. Ceux-ci étant à

_{symétrie sphérique,}

ces forces dérivent du

potentiel

,

za et zi, étant les valences des ions a et b à la

distance rab.

b. Forces

_répulsives.

-

Lorsque

les

_atmosphères

électroniques

se recouvrent

_{partiellement,}

il en

résulte une force de

_répulsion

entre les ions dont le calcul

_rigoureux

est très

_{compliqué :}

il faut tenir

compte

de la force de

_répulsion

entre les électrons

et des forces

_{d’échange.}

Une évaluation

_grossière

de L.

_{Pauling [8],}

d’ailleurs confirmée

_par

des calculs

plus

élaborés de R. Landshoff

_[91

et

_{Hylleras [10]}

montre que ces forces sont assez bien

_{représentées}

par un

potentiel exponentiel :

ba/)

et _par, étant deux constantes

_{caractéristiques}

des

ions

_(a)

et

_(b).

La valeur de p, de l’ordre de o,3

ik,

implique

que ces forces ne s’exercent

_{qu’entre plus}

proches

voisins.

c. Forces de Van der Waals. - Ce sont des forces

attractives dont

_l’origine

est

_déjà

la

_{polarisabilité}

des

ions,

comme

l’a montré F. London

_[11].

Nous les retrouverons

_plus

loin et nous verrons _que l’on

peut

les classer en forces

_{dipôle-dipôle}

(décrois-sance en

_r-13),

forces

dipôle-quadrupôle

(décrois-sance

_{en, r-8),}

forces

_{quadrupôle-quadrupôle}

(décrois-sance en

_r-10),

ainsi que l’a fait

_Margenau

_[12]

A ces

forces,

maintenant

classiques,

mais

inca-pables d’expliquer

l’ensemble des

_{phénomènes,}

il est nécessaire

_d’ajouter

d’autres forces.

d. Forces de

_{polarisation.}

-- Dans le

cristal,

chaque

ion se trouve

_placé

dans le

_champ

cristallin

_produit

par tous les autres.

_Lorsque

les ions sont

_déplacés

de leur

_{position d’équilibre,}

ce

champ

est

modifié,

entraînant une

_polarisation

des ions. Cette

polari-sation

_produit

un

_champ

_{qui agit}

sur les ions d’une

manière

directe,

puisque

ceux-ci sont

_chargés.

Le

champ

cristallin intervenant d’une manière

directe,

la force résultante n’est

_plus

une force de Born

_qui

implique

une action par

_paires.

Cette force de

pola-risation est différente de la force de Van der

_Waals,

qui

a été calculée _{pour des} atomes

neutres,

l’inter-action se faisant par l’intermédiaire des

_dipôles

induits,

et

_appliquée

brutalement aux cristaux

ioniques [13J.

3.

_Opérateur

d’interaction entre deux ions.

- Considérons

un cristal formé d’ions a,

b,

c, ....

L’ion est formé

d’un

noyau de

charge

eZa,

entouré

de

Na

électrons;

sa valence est

L’énergie

potentielle

d’interaction

_peut

s’écrire

avec des notations évidentes :

Nous allons maintenant

_développer

cette

expres-sion en fonction des

_puissances

de _pi et _Pk,

dis-tances des

_électrons

et k aux _{noyaux A} et B

Fig. 2.

(fig.

2).

On

obtient,

en

xegr’oupant

convenablement les termes le

_potentiel

d’interaction entre les deux

613

en

_posant

Précisons _que rab

_représente

la distance entre les

positions

instantanées

_des,ions

a et b.

.

4. Forme

_générale

de

_l’énergie

d’interaction.

- On

part

des fonctions d’onde des ions libres calculées _{par la} méthode du

_champ

self-consistent,

et l’on

_cherche

à évaluer les différentes

_{perturbations}

apportées

par la

présence

des autres. ions. D’une

manière

_générale,

_l’énergie

d’interaction est donnée par

en

_désignant

_par o l’état fondamental et

par À

les

états excités. Le

_premier

terme est calculable d’une manière

_rigoureuse

et _{l’a été par} R. Landshoff

_[9]

et

_Hylleras

_[101

dans le cas de CINa et LiH. Ils aboutissent à des forces de Born du

_type

le second terme étant assez bien

_représenté

_par une

expression

semblable à

_(2).

Pour le calcul de

_{l’approximation}

suivante,

nous

supposerons tout d’abord que la fonction d’onde du cristal

_peut

se mettre sous la forme

Remarquons

que nous avons le droit d’utiliser à

l’approximation

zéro une telle fonction d’onde

_qui

traduit

_{l’indépendance}

des différents

ions,

les

interactions _{n’étant que} des

_{perturbations}

_que

nous

_devons

calculer.

Wjf«>

représente

un état excité

de

l’ion

a, le fondamental étant

_(D,(».

Les termes les

_{plus importants}

à considérer seront

ceux

_qui

ne font intervenir _que les

_premiers

états

excités du

cristal,

dans

_lesquels

un seul ion se trouve

dans un état

excité,

les autres étant dans leur état

fondamental.

On

obtient ainsi :

soit,

en utilisant

_{(7) :}

Remarquons

dès maintenant que nous sommes à

un ordre

_{d’approximation}

moins élevé _que London dans sa théorie des forces moléculaires. En

effet,

dans le cas _{d’atomes neutres,} tous les termes _que

nous venons d’écrire étaient

nuls,

et il faut

_prendre

en

_charge

la seconde

_ligne

de

_(7),

_qui

nécessite la

considération

d’états excités du cristal dans

_lesquels

deux ions sont dans un état excité. On obtient :

Cette

_expression

diffère

_{profondément}

de

₍₁₃₎

en ce _que nous ne _voyons

_figurer

_que deux ions a et

b,

sans aucune

sommation,

ce

qui

conduira à un

cou-plage

par

paires,

alors que la sommation sur b

qui

figure

dans

₍₁₃₎

introduira le

_{cQuplage plus général}

trois par trois. D’autre

part,

on voit

_figurer

dans

₍₁₄₎

le

_produit

des

_{polarisations,}

ce

_qui

laisse à penser

que

l’approximation

dipolaire

de la

théorie

de

London’doit

_correspondre

à

_{l’approximation}

quadru-polaire

de _{la théorie que} nous

_{développons.}

5.

_{Couplage dipolaire.}

- Prenons tout d’abord

en

_compte

les transitions

0 ~ 03BBa

_auxquelles

corres-pondent

des éléments de matrice du

_dipôle

Pu

non

nuls. On obtient

alors,

en

_négligeant

les termes

quadrupolaires :

Les ions étant à

_{symétrie sphérique,}

tous les états sont

_{dégénérés}

et nous devons

prendre

la moyenne sur tous les états

_{dégénérés;}

en d’autres termes,

chaque

état excité est _{défini par} un nombre

quan-tique magnéquan-tique Fa

et _par d’autres _nombres

quan-tiques

symbolisés

par va.

L’énergie

ne

_dépendant

que de va, nous devons

prendre

la moyenne pour

toutes les valeurs de _Fa. En tenant

_compte

de la

symétrie sphérique :

d’où finalement

Il est difficile de calculer

_Eva

_et

_o

_{1 Pal Va}

_),

ce

qui

nécessiterait la connaissance des fonctions

d’onde des états

_excités,

aussi introduisons-nous une

ce

_qui

donne _{pour le}

_potentiel

cristallin

6. Potentiel

_{élastique dipolaire.}

- Dans la

formule

_(19),

rab et rac sont les distances entre les

positions

instantanées des ions.

_Désignons

par Uab

leurs

_{déplacements}

relatifs hors de leurs

_positions

d’équilibre :

On

_peut

mettre le

_potentiel

cristallin sous la forme

(D(D)

est

_la,

contribution des forces de déformation

à

_{l’énergie potentielle}

du cristal. Il est. facile de voir que, si

chaque

ion est un centre de

_symétrie

du

cristal

_{(réseau C)}

_(f)bD)

est

_nul,

_{ainsi que}

_(D(D),

et il

ne reste

_plus,

dans

(D2(D)

que les termes des deux

dernières

_{lignes qui}

_{correspondent}

à un

_couplage

dissymétrique

faisant intervenir _{les ions trois par}

trois.

Nous

reviendrons

_plus

tard sur la discussion de ces termes.

Les

_forces

de

_{polarisabilité,}

réduites au cas

dipolaire,

n’apportent

pas de contribution à

l’énergie

d’un réseau C.

De

_plus,

dans une

déformation linéaire,

_chaque

atome d’un réseau C reste un centre de

_symétrie,

et

_%D(")

est nul dans ce cas. Il en résulte’ que

_les

forces

de

_{polarisabilité dipolaires}

ne

_jouent

_pas sur

les

_{coefficients élastiques}

_statiques.

Nous n’aurons donc à faire

intervenir

la

polarisa-bilité

_dipolaire

_{que dans} deux

cas :

a. Pour des réseaux

_plus

_généraux

_que les

réseaux

C,

tels ceux de la fluorine ou de la

blende;

b. Dans le calcul des vibrations de tous les

_types

de réseaux. On doit en

_particulier

en tenir

_compte

dans l’évaluation des coefficients

_élastiques

dyna-miques

tels

_qu’ils

ont été _{définis par} M. J. Laval

_[6].

7.

_{Couplage quadrupolaire.}

2013 Nous allons

maintenant faire intervenir

les

transitions o

- ).i

dans

_lesquelles

le

moment

_{quadrupolaire}

a des

éléments de matrice non nuls. Elles nous donnent

De même que dans les transitions

_dipolaires,

nous

devons

_prendre

les valeurs _moyennes sur tous les

états

_{dégénérés.}

On obtient ainsi :

Pour obtenir

_l’énergie

_potentielle

et

_l’énergie

élastique,

il ne reste

plus

qu’à développer

(D(Q)

suivant les

_puissances

des

_{déplacements}

relatifs.

615

Cette

formule,

extrêmement

générale,

prend

une

forme

_plus

_simple

_pour des réseaux

_{particuliers.}

Nous considérerons successivement

_l’énergie

poten-tielle et

_l’énergie

_élastique.

8.

_Énergie

_potentielle.

- Elle

n’est pas

nulle,

même dans le cas des réseaux C. On

_peut

la mettre sous la forme

Considérons le cas

_{plus particulier}

d’un réseau

cubique holoédrique

ou

_{hémiédrique}

centré. On fait

la sommation par couches entourant a _que l’on

désigne

par

B,

C. Sur

chaque

couche il _y a nB ions

de la même

_espèce

et l’on

_représente

par tUB le

rapport

48 ,

degré

de

dégénérescence

de la

couche,

nB

Soit

_Oj

une

_opération

de recouvrement du

_système

cubique (j

=

1, 2, ...,

48).

La formule

(26)

peut

s’écrire

)

La dernière

sommation,

prise

sur tous les ions ) de la couche

B,

peut

s’écrire

Soient x,

y, z,

x’,

y’,

z’ les cosinus directeurs

On

trouve,

en- tenant

_compte

des relations

évidentes,

’

L’énergie potentielle

de

_déformation

est

donc

nulle pour un réseau C

_appartenant

au

_{système cubique.}

Pour,

dans ce cas, obtenir une

_énergie

_potentielle

non

_nulle,

il faudrait _{pousser le}

_{développement}

jusqu’au couplage

octupolaire.

Avant de commencer l’étude de

l’énergie

élas-tique,

nous allons montrer _que, dans le cas des

réseaux

C,

l’énergie

linéaire

est nécessairement nulle.

En,

effet,

il est facile _{de voir que dans} ce cas,

l’expression

(25 b)

peut

se mettre sous la forme

suivante,

tous les autres termes étant nuls :

La sommation sur _c, faite _par

couches,

comme

nous venons de le faire _pour

_l’image

_potentielle,

nous donne

Cette

_expression

_{n’est pas} différente de celle _que

l’on obtiendrait avec des forces de

Born,

ce

_qui

démontre la

_proposition

avancée. En

effet,

toute

expression

de la forme

est nulle _pour tous les réseaux

C,

si C,b ne

_dépend

que de la nature des ions a et b et de leur

distance,

quels

que soient les

déplacements.

La condition de nullité de

_(D1

est donc

_{toujours remplie.}

Elle est

distincte de la condition de minimum de

_l’énergie

potentielle qui

fixe les dimensions de la maille.

9.

_Énergie

_élastique

à

_{l’approximation}

qua-drupolaire.

- Dans le

cas d’un réseau

_quelconque,

l’énergie élastique garde

une

_expression

très

compli-quée

que l’on

peut

obtenir en

développant

la

for-mule

₍₂₅

_c).

Nous

ne ferons ce

développement

que dans le cas des réseaux

_cubiques

C. En

effet,

pour

les réseaux,

_plus

_généraux,

tels _.que celui de la

fluorine,

il n’est _{pas nécessaire d’utiliser}

l’approxi-mation

_{quadrupolaire, puisque}

les termes les

_plus

importants

seront obtenus à

_{l’approximation}

dipo-laie,

qui

est notablement

_plus

_simple.

De

_plus,

nous cherchons à _comparer nos résultats aux

données

expérimentales,

et les

_{cristaux, ioniques}

les mieux étudiés sont les

_halogénures

alcalins dont les réseaux

sont

_cubiques

centrés ou

_cubiques

à faces centrées. On

_peut

tout d’abord montrer,

_toujours

par la même méthode de sommation par

couches,

que la

somme de tous les termes de la

_{première parenthèse}

de

₍₂₅

_c)

est nulle. Il est intéressant de _remarquer

que cette

partie

contenait les

déplacements

sous la

forme normale

U"b Uab,

produit

des

_{déplacements}

relatifs de deux

ions,

alors que les termes restants

ne contiennent que des

produits

de la forme

Uaab

UBac,

produit

des

_{déplacements relatifs}

de trois ions. Nous

mettrons donc

_{l’énergie élastique}

sous la forme

,1; eb

étant un coefficient sans dimensions

qui

ne

dépend

que des cosinus directeurs de

Rab

et de

Rue,

que nous

_désignerons

_par

_xab

et

_x2,

(oc

=I, 2,

3).

On

_peut

encore écrire

_(j)(:?)

sous la forme

_plus

habituelle :

Soit,

en tenant

_compte

de _{cè que}

_{C’lr3 .}

est

symé-trique

par

rapport

aux

_couples

d’indices

_{(a, b)}

et (p, c)

---- ---

-On voit sur

_{l’expression}

₍₃₆₎

_que

rj§/3

est

_impair

par

rapport

à Xab . et x,,.. Considérons

deux

ions

617 ion c

_correspond

un ion c’ tel que xIe = -

xfc,’

donc tel _que

Il en _{résulte que, dans} un réseau

C,

(39)

se réduit à

avec comme seule condition de

_symétrie

évidente

Prenons maintenant en

_charge,

dans

_(37),

les

termes _pour

_{lesquels /}

=

g. On trouve par identi-fication

Dans le cas d’un réseau

_C,

le

_premier

terme

disparaît

pour la même raison

d’antisymétrie,

et il reste

On vérifie

bien,

dans le cas

_général

comme dans

celui des réseaux

C,

que

Cette

condition

est

_{indispensable}

_pour

_qu’une

translation d’ensemble du réseau ne modifie _{pas la}

valeur

_de

_l’énergie

_potentielle.

10.

_Symétrie

de la matrice des coefficients

élastiques.

-

Lorsque

l’on utilise des forces de

Born,

la force

s’exerçant

entre deux ions

_{f et g}

dérive du

_{potentiel Oj, (Rfg)}

et les coefficients

élastiques microscopiques

C ont _pour

_expression

ce

qui implique

la

symétrie

de la matrice des

coeffi-cients

_{élastiques microscopiques}

Cette

condition, évidente,

est _{nécessaire pour} tous

les

_types

de forces

_{s’exerçant}

_par

_paires

et est reliée

à

_{l’égalité}

de l’action et de la réaction. Mais nous

voyons que les forces de

polarisation

ne s’exercent

pas par

paires,

elles font au contraire intervenir

_les

ions trois par trois. Il n’est

plus

alors

_question

d’une

relation de

_symétrie

_{telle que}

_(47),

ainsi

_qu’il

est facile de le voir directement sur la formule

_(36).

Donc,

même pour les réseaux C’

appartenant

au

système

cubique

la matrice des

_{coefficients élastiques}

à deux ions

_quelconques

_{n’est pas}

_symétrique.

Nous

allons,

dans le cas des cristaux

cubiques,

chercher

_{systématiquement}

la forme de cette matrice

pour toutes les

positions

possibles

des ions

consi-dérés _que nous noterons A et B.

A. IONS DE MÊME NATURE. - Dans _ce

cas, la

matrice

est

_symétrique.

En

effet,

à tout ion a

_correspond

un

ion a’ de _{même nature tel que}

RaA

.--.,-

Ra’ A

et

un ion a"

_également

de même nature tel _que,

Ra"B = - RaA

_(fig.

3).

Considérons la contribution

Fig. 3.

des ions a et a" à un terme de

CxbAB,

_par

_exemple

celui _{que l’on} obtient en

_prenant

dans

_FA

le

terme - 9

xaAa

XaBp:

10 J

soit,

_{puisque a}

et a’ sont de même nature et que

Ralf

A =

Ra’B, Ra"B

=

RaA,

ou, en tenant

_compte

de ce _que

c’est-à-dire une

_expression

_symétrique

en oc et

_P.

Le même raisonnement

_peut

se

faire,

pour tous les

termes de

_CapAb.

Donc,

dans tous les réseaux

centrés,

la matrice des

_{coefficient élastiques correspondant}

à deux ions de même nature est

_symétrique.

B. IONS DE NATURE DIFFÉRENTE. - On

ne

peut

plus

obtenir de matrice

_symétrique

que dans des cas

particuliers.

En

effet,

la démonstration _que nous

venons de donner n’est

_plus

valable

parce

_que,

dans ce cas, les ions a et a" sont de nature différente

et

_Q"a

n’est

_plus

_égal

à

_Qa.

Nous avons étudié la

structure de cette

matrice,

dans le cas d’un réseau

cubique

C.

a. Si

RAB

a la direction d’un axe

_quaternaire,

tous les éléments non

_diagonaux

sont nuls.

c. Si

RAB

se trouve dans un

_plan

de

_symétrie

perpendiculaire

à un axe

quaternaire,

_par

_exemple

perpendiculaire

à l’axe

_(3),

il est facile de montrer que tous les éléments

(I, 3),

(2, 3),

(3, i)

et

(3, z)

sont nuls. Les

deux

autres éléments non

_diagonaux

sont différents.

Si,

de

_plus,

RAB

est une direction d’axe

binaire,

les deux éléments non

_diagonaux

sont

égaux.

d. Si

RAB

se trouve dans un

_plan

de

_symétrie

perpendiculaire

à un axe binaire

(projections

a; a,

b,

par

exemple),

les deux éléments

_{(1, 2)}

et

_(2,

₁₎

sont

égaux.

De

même,

les éléments

_{(1, 3)}

et

_{(2, 3)}

sont

égaux,

mais différents des éléments

_(3,

₁₎

et

_(3,

_2).

e. Si

RAB

est

_quelconque,

il

_n’y

a _pas de

simpli-fication,

et tous les éléments sont différents.

Ces résultats se trouvent rassemblés dans le

tableau II dans

_lequel

_figurent

la

_position

de AB

par

rapport

aux éléments de

_symétrie,

la forme de

la matrice

_CÂB,

le numéro des voisins _pour

_lesquels

cette

_position

est

_réalisée,

dans le cas du réseau

cubique

faces centrées.

TABLEAU Il.

(’) Dans ce _{cas, a} = _{a’, b} = _b’, c = c’,

Les formules que nous avons établies

_permettent

de faire le calcul des coefficients d’élasticité dans tous les cas.

_Cependant,

nous ne _{pousserons pas} les calculs

plus

avant, car nous ne

_possédons

_pas de résultats

expérimentaux auxquels

nous

_pourrions

_{les comparer.}

Avant de

_terminer,

nous

_pouvons

faire deux remarques. Tout d’abord notre mode de

_couplage

trois _par trois introduit un

_{couplage tort}

entre

,les

ions

relativement

_éloignés.

_{Considérons,}

_par

_exemple,

deux

_quatrièmes

voisins,

à la distance d. Ils ont

en commun un

_premier

voisin à la

distance

_(fig.

_4),

et comme dans le calcul

n’interviennent

que les

distances aA et

aB,

le

_couplage

entre A et B reste

relativement fort.

Enfin,

bien _que les matrices des coefficients

élas-tiques

ne soient pas

_{symétriques, la}

matrice de

Fourier est

_hermitique.

Définissons

_chaque

ion par

un

vecteur

m

_{qui repère}

les différentes mailles du

cristal et un

_{Vecteur j}

_{caractérisant les différents}

ions dans la maille. Par

_définition,

la matrice de

Fig. 4.

Fourier a _pour

_expression

[J-j, [J-j’ étant les masses des

_{ions j et j’}

et b = m’- _m.

D’autre

_part,

en tenant

_compte

de ce _que

Donc

_(rii)

est la matrice

_transposée

_conjuguée

de

_{(f/ j).}

En

_particulier,

fjj est hermitienne. Si l’on considère la matrice de Fourier r dont les lrji’ sont

des matrices

_partielles,

elle se

_présente

sous la forme

ce

_qui

montre son caractère hermitien. Ses valeurs propres,

qui

seront les carrés des

fréquences

propres,

sont donc réelles.

Si,

de

_{plus, l’énergie potentielle}

est

_minimum,

_{les valeurs propres} sont

_positives,

619

11. Contribution

des

forces de

_{polarisabilité}

à l’élasticité

_{macroscopique. -}

_{Afin de comparer} la théorie à

_{l’expérience,}

nous allons calculer la

contribution des forces de

_polarisation

aux

cons-tantes

_élastiques.

Toutes les autres

forces,

qui

sont

des forces de

Born,

conduisent aux relations de

Cauchy

qui,

pour les cristaux

cubiques,

se réduisent

à

_{C12 = C44}

dans les notations. de

_Voigt.

Nous

pourrons donc comparer la différence

expérimentale

entre

_C12

et

_C44

à la différence des contributions des forces de

_{polarisation.}

Pour calculer les coefficients

élastiques,

nous utiliserons une méthode

qui,

bien

que peu

élégante,

conduit directement au résultat.

Nous

_envisagerons

une déformation linéaire

homo-gène,

et nous calculerons directement

_l’énergie

potentielle

rapportée

à l’unité de

volume,

que nous

identifierons avec

_l’énergie

de déformation

_classique

qui

s’écrit

en

_posant

u

_(x)

étant le

_{déplacement.}

Dans une déformation linéaire et

_homogène,

le

déplacement

relatif des ions a et b a

pour

_{compo- .}

santes

Il

ne reste

_{plus qu’à}

introduire cette

_expression

du

_déplacement

dans la formule

₍₂₅

_{c) qui}

donne

l’énergie potentielle.

Les termes de la

_première

parenthèse

sont _{nuls pour} un réseau

cubique.

Nous

ne

_reproduirons

_pas le

calcul,

assez

pénible.

Consi-dérons,

par

exemple,

le

premier

terme

Les sommations sur b et c étant

_{indépendantes,}

on

_peut

l’écrire

Pour

un réseau

_cubique,

ces

deux

sommes ne sont

différentes

de zéro que si « = _y =

8,

et elles ont la

même

valeur,

que

nous,

désignons

par

Elles ne

dépendent

de.

a _{que par le}

_signe,

positif

si a est un

cation,

négatif

si a est un anion. Ce terme

nous donne donc

no étant le nombre de mailles par centimètre cube. Ce calcul se fait d’une manière

_analogue

_pour les

autres termes. On

trouve,

après

identification

avec

l’énergie

élastique classique (55) :

d’où

_{l’expression}

de l’écart aux relations de

_{Cauchy :}

étant donné _par

₍₆₀₎

et

L’expression (60)

peut

être _{calculée par} une

géné-ralisation de la méthode d’Ewald

_{[16] indiquée}

_par Placzek

_[15].

On

obtient

_{ainsi pour} le réseau

_cubique

-

620

d étant

la

distance

_séparant

les

_plus

_proches

voisins

d

_{= --a, 1 a}

paramètre

du

réseau ).

Les

_{expressions (64)}

et

₍₆₅₎

doivent être calculées

directement _par sommation. On obtient

d’où

Pour évaluer

_Q+,

_nous

utiliserons une

approxi-mation

_grossière

_qui

consiste à

_remplacer

_{Eo -}

E

par sa valeur _{moyenne -}

_{Ei, Ei}

étant

_l’énergie

d’ionisation

Par

définition,

pa étant le nombre d’électrons de la couche

active,

d’où

1 -1 .

En utilisant

_{l’expression}

₍₁₈₎

de la

_{polarisabilité,}

on obtient finalement pour l’écart aux relations de

Cauchy :

Les résultats du calcul

_numérique

sont

_comparés

aux résultats

_{expérimentaux}

dans le tabléau III.

TABLEAU III.

Compte

tenu des erreurs

_qui

entachent les

résul-tats

_{expérimentaux,}

en

_particulier

_{du fait que} nous

avons

_négligé

la variation des coefficients

_élastiques

avec la

_{température,}

et de la

_technique

un _peu

rustique

que nous avons _{utilisée pour} le calcul des

éléments de

matrice,

on

_peut

dire _que l’accord est

quantitativement

satisfaisant,

et justifie

ainsi le

_type

de forces

_{interioniques}

introduites.

Manuscrit reçu le 19 mars _1953.

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