Sur les forces électromotrices de contact et la théorie des ions

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Submitted on 1 Jan 1901

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Sur les forces électromotrices de contact et la théorie des ions

E. Rothé

To cite this version:

E. Rothé. Sur les forces électromotrices de contact et la théorie des ions. J. Phys. Theor. Appl., 1901, 10 (1), pp.546-555. �10.1051/jphystap:0190100100054601�. �jpa-00240553�

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une double translation, ^delog k ^suivant^Ox^et^de

log. )

^suivant^Oy.

J’ai construit ces courbes. Manifestement, ^elles^ne^sontpas super-

posables. ^Ony remarque ^notammentceci : La courbe type (1) ^est

concave vers les y positives. Quand oe ^tend^{vers zéro}(x ==o, X ==2013 x, Y = o), elle donne une branche infinie asymptote ^à ^{~x. La}

courbe de dispersion (I1~ ^devraitprésenter les mêmes caractères. Or,

pour les grandes valeurs de À, elle offre une branche concave vers

le bas, ^{avec une}^formeparabolique.

4. Concl’ns£on. ^-La méthode de de Sénarmont constitue la façon

la plus avantageuse ^deprésenter ^lathéorie de l’éther périodique ;

mieux que les ^autreselle montre l’insuffisance de cette théorie de la

dispersion ^etla nécessité qui ^en^résulted’envisager deux milieux

qui ^sepénètrent, ^l’éther^etla matière pondérable, ^commel’ont fait

Cauchy et plus ^tard^M.Boussinesq et ^Helmholtz.

Voici d’ailleurs qui ^estplus grave : Si l’on applique ^lesprincipes ^de

de Sénarmont à l’étude des cristaux biréfringents, ^onaperçoit ^l’im- possibilité ^manifested’expliquer par ^cesprincipes les lois de la double réfraction : non seulement il est nécessaire d’introduire

quelque ^nouvellehypothèse, ^mais^{il faut}^aussiabandonner la méthode même de de Sénarmont.

SUR LES FORCES ÉLECTROMOTRICES DE CONTACT ET LA THÉORIE DES IONS;

Par M. E. ROTHÉ.

L’électromètre capillaire ^de^M.Lippmann permet de déterminer aisément la force électromotrice de contact entre le mercure et le

liquide qui ^lebaigne, ^siônâdmetqu’au ^momentôùla tension superficielle capillaire âtteint^son^maximum,la couche double est nulle à la surface de séparation ^duliquide êt^du^mercurecapillaire. ^Je^me

suis proposé ^d’étudier^comment^varie^cetteforce électromotrices avec

la concentration des solutions.

1

-Disl)ositifs expé~~imentccux. ^-L’appareil qui ^m’a^servi^ne^diffère

de l’électromètre capillaire ^{de 1~~.}Lippmann que par la forme de la

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:0190100100054601

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cuvette : la pointe plonge ^dans^un^{tube de}^verrecommuniquant ^avec

un tube plus large. ^{Grâce à}^un^robinetplacé ^{à la}partie inférieure,

on peut ^vidercomplètement ^lesliquides, ^{laver la}^cuvetteà l’eau dis- tillée et changer les solutions. La pointe peut également ^{ètre lavée}

.en faisant plusieurs fois couler et successivement rentrer le mercure :

l’ampoule ^{mobile de}^1B1.Limb, dont l’électromètre est muni, ^rend

-cette opération facile. Le large ^mercure^est^contenu^au^{fond d’un}^vase

de _verre,avec une électrode à la BB7" ol]aston et recouvert de la solution en expérience, communiquant par l’intermédiaire d"un siphon

à poire ^avecla solution identique ^{de la}^cuvette.

Afin de rendre les différentes mesures comparables êntreêlles, j’opérais ^{de la}^façonsuivante : Je faisais d’abord coïncider l’extrémité de la pointe capillaire âvecûnedivision déterminée du micromètre oculaire du microscope ; ^les^défauts^mêmes^de^lapointe permettent de la repérer ^trèsexactement, J’amenais ensuite le ménisque capil-

laire à être toujours tangent ^à^la^mêmedivision du micromètre.

Toutes les mesures correspondent ^donc^trèssensiblement à la même surfaces mercurielle. Les hauteurs de mercure étaient lues sur le tube gradué ênmillimètres ( ~ ~ ; les ^fractionsde millimètre étaient, ên outre, ^évaluéesâucinquantième de millimètre près, ^àraide d’un bon cathétomètre de Genève.

Le compensateur ^servant^àpolariser ^le petit ^mercure^était^un compensateur ^à^{fil :}après chaque ^lecture,^la^forceélectromotrice en

était mesurée par la méthode bien connue d’opposition, ^enemployant

comme instrument de zéro un électromètre capillaire auxiliaire, et,

comme compensateur, ^lesystème de deux boîtes de résistances de M. Bouty, ^étalonnépar ^unélément l~~atimer-Clark : j’ai ^utilisé ^le

compensateur ^{de forme}commode que ^1~’I. Pellat a fait construire pour les usages de ^sonlaboratoire, ^oit^toutesces mesures ont été faites.

lvattcr°~~ des solutions étudiées. ^-La plupart ^de^mesexpériences

ont porté ^sur^l’acidesuliurique ^et^l’acidechlorhydrique. ^J’aitoujours

recouvert le large ^mercure^d’un^sel^de^mercurepeu soluble contenant le même anion _{que le}liquide ^enexpérience : ^lesli~zricles ~tr~r~i~~., sont donc des solutions très étend?(es de sulfate Îllercureux dans l,oc~icle

s2clfic~~i~lrce ^etde chlorure ~.ie~~cv~rerc~; dans l’acide r-hlol’hydrique ^de

~li f~~e~etues n~nce~2tncctious. _

(I’ ^Le^tube^et^lacuvette ont été construits par :B1. Cha.ba.ud.

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L’introduction d’un sel de mercure peu soluble ^àla surface du

large ^mercure^meparaît indispensable : êneffet, ^sans^cetteprécau- tion, ^la^forceélectromotrice correspondant âu^maximum^de^tension superficielle n’est pas bien déterminée ; êlle^croît^lentementpendant plusieurs ^moisâvantd’atteindre une valeur-limite. Voici, êneffet, les résultats (lue j’ai ^{obtenus à}plusieurs jours d’intervalle avec un élec- tromètre capillaire ^construitâvec^du^mercure^neuf^venant^{de la mine}

et distillé, ^et^{de l’eau}acidulée par l’acide sulfurique ^au^sixième,

l’instrument ne servant d’ailleurs à aucun autre usage :

Ces variations s’expliquent ^enadmettant la formation à la longue

de sel mercureux en solution. 1VI. Warburg ^ad’ailleurs appelé déjà

l’attention des physiciens ^sur^laprésence ^{de sel}^mercureux^{dans les} liquides ^desélectrométres capillaires (1). ^{La force}électromotrice

correspondant âu^maximum^nedoit atteindre une valeur définitive qne quand ûnéquilibre chimique ^sera^établiêntre^le^mercure,^la

solution et le sel formé. Les instruments fonctionnant depuis long- temps dans les laboratoires ont évidemment atteint cet état limite et,

en effet, ^les^mesuresque j’ai ^faitesâvecles différents électromètres que 1B11B1. Bouty êt^Pellatôntbien voulu mettre à ma disposition

m’ont toutes donné des nombres compris ^entre0~’,97 ^et’0’,98.

Si on introduit à la surface du large ^mercure^un^sel^mercureux^à

’ saturation, ^ondoit immédiatement atteindre l’éguilibre : c’est bien ce

que vérifie l’expérience suivante : Ayant ^construit^unélectromètre

capillaire ^neufâvec^du^mercure^{de la}mine, distillé, êtde l’eau aci- dulée de concentration déterminée, j’ai ^trouvépendant plusieurs jours, pour force électromotrice correspondant âumaximum, ^des

nombres voisins de 0~~, ~’1. J’ai alors jeté ^àla surface du large ^mer-

cure quelques cristaux de sulfate mercureux ; aussitôt il a fallu, _pour

(1) WA1113UItG, ^1ried.Ann., XXXVIJl, p. 322; ~889 : - J. de l’h., 2-- série,

t. 11, p. ^{102: 1890.}

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retrouver le maximum, augn1enler la force électromotrice du com-

pensateur jusqu’à ^une^valeurvoisine de 0’-,9 i .

Ces différentes expériences ^montrentque, dans la ^mesuredes forces électromotrices de contact, ^il^estindispensable d’employer ^des

solntions de sel mercureux d’état chimique ^bien^défini,^comme,par

exemple, des solutions saturées. On sait d’ailleurs que ^cessels de

mercure sont très peu solubles ; aussi, malgré ^leurintroduction, ^le ménisque capillaire ^est^encoreparfaitement polarisable.

Comme j’ai fréquemment employé des solutions très étendues, ^il

m’a paru utile de débarrasser l’eau distillée des traces de matières

organiques aussi bien que ^{de sels}minéraux ; ^{l’eau du}^{commerce a}

été distillée d’abord sur du permanganate ^depotassium, redistillée et purifiée ensuite par congélation fractionnée.

Mes solutions acides ont été comparées ^{à des}^solutionssulfuriques

titrées avec soin par ^la formation de sulfate de barynn1 que MM. Bourion et Leteur, préparateurs ^{de chimie}^àla Sorbonne, ont bien voulu mettre à ma disposition.

Les densités ont été déterminées ^à15°, ^àl’aide de densimètres étalonnés au Bureau national de vérification des alcoomètres.

Courbe.s élertrocapillaires. ^--Pour chacun des liquides ^étudiés,

nous avons déterminé à la façon habituelle la courbe de graduation

de l’électromëtre en portant ^enordonnées les hauteurs de mercure

soutenues et en abscisses les forces électromotrices du compensateur

ramenant le ménisque ^au^0.

Nous avons obtenu ainsi une vingtaine de courbes dont quelques-

unes sont représentées ^dans^lesfig. 1 ^et^2.

A l’inspection ^de^cescourbes, ^onfait immédiatement les remarques suivantes :

1° Les hauteurs de ^mesuresoutenues au maximum, ^ouquand ^la

force électromotrice du compensateur ^estnulle, augmentent ^avec^la dilution ;

2° Les courbes sont d’autant plus ^inclinées^sur^l’axe^des^abscisses

que la dilution augmente.

Ces faits ont été observés déjà par M. Gouy (I) ^surdes solutions étendues d’acide sulfurique.

Les positions relatives des courbes sont très différentes _pour l’acide sulfurique ^etpour l’acide chlorhydrique. ^Pour^l’acide^sulfu-

(1) Gouy, Comptes I-~e~zclics cle l’Académie des -"’ciences, ^~:~^nov.^’189~.

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rique, ^les^courbes^secoupent mutuellement, ^ens’enchevêtrant autour d’un point correspondant ^{à une}force électromotrice d’environ 1 volt.

Les portions ascendantes et descendantes des courbes sont distinctes

(flg. 1).

.~’m. ~l.

FiG. 2.

Pour l’acide chlorhydrique, ^aucontraire, les courbes ne se coupent

.pas : A ^mesurequ’augmente ^laconcentration et, par suite aussi, ^la

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551

conductibilité électrique, ^lesportions ascendantes restant distinctes, ^lesportions descendantes tendent à se rapprocher (fig. 2J.

Le point ^leplus intéressant pour le but spécial que ^nous^nous

sommes proposé, c’est que la force électromotrice du compensateur correspondant ^aumaximum de tension superficielle augnlente ^avec

la concentration.

1-aricttions de la force électromotrice correspondant ^an¡na,j’l1num arec la r-oncentratioii. ^-Ces ~Tariations sont indiquées ^dans^le^tableau

ordonnées les forces électromotrices se rangent ^sur^des^courbes

très régulières. Pour l’acide chlorhydrique ^enparticulier, ^{la courbe}

diffère très peu ^d’unedroite.

II

Inter’pre’fat£on. ^-La théorie des ions permet ^deprévoir ^le^sens

de ces variations : soit, ^eneffet, E, la ^forceélectromotrice d’une pile

de concentration formée de deux électrodes de mercure et de deux solutions Lj , L2 d’un sel de _mercure,différemment concentrées et très étendues; ^{on a}l’égalité :

On peut, ^ens’appuyant uniquement ^surla notion de pression

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osmotiqtie ^des^ions^et^sur^lesprincipes ^de^lathermodynamique,

calculer la force électromotrice E de la pile ^deconcentration, ^en suivant, par exemple, ^{la marche}indiquée par 1B’1. Couette ( 4 ) . ^{En dési-} gnant ^par~a’, n" les valences du cathion et de l’anion, h le coefficient de transport ^deHittorf, ^R^la^constantedes gaz parfaits, ^{T la}tempé-

rature absolue, ^A^laquantité d’électricité transportée par ^union- gramme monovalent, ^P2^le_rapport^despressions osmotiques ^des

î) 1

ions-mercure dans les solutions L1, L., ^{on a :}

D’autre part, la force électromotrice âu^contactdes liquides L, êt L2 âpour expression :

En combinant les égalités (ï), (~) ^et(3), ^on^{obtient :}

Th~orie de M. Ne,.nst. ^-On arrive beaucoup plus rapidement ^au

même résultat, ^si^onadmet la notion de pression ^dedissolution,

introduite dans la science par 1VI. Nernst, qui âttribueâuxîons métalliques ûne^pressionn~axima de dissolution (LÕsungsdruck).

Soit une électrode de mercure au contact d’un sel de mercure L.

Désignons par P la pression ^dedissolution des ions-mercure, 13 la

pression osmotique des ions dissous : M. Nernst est conduit _parson

hypothèse ^à^attribuer^àla force électromotrice de contact la valeur :

Au contact d’une solution L., ^on^{aurait :}

d’où en retranchant :

formule identique ^{à la}^formule(4).

(1) ^{J. de}l’hys., ^3c^série.^t.IX. pp. 200 et 269 ; 1900.

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Calcal du /’~ppor~"~’ ^-^Lesliquides LI ^etL, ^sont^des^solutions

Pl

de sel mercureux : le rapport ^despressions osmotiques ^estégal ^au

rapport ^desconcentrations en ions-mercure :

Dans nos expériences, nous avons dissous le sel mercureux, ^non dans l’eau pure, mais ^dansûnacide ou un sel contenant le même anion. En présence d’un excès de sel solide insoluble, ^nouspouvons considérer la fraction de sel non dissocié comme constante, êt^écrire que ^leproduit ^de^laconcentration _yen cathions, par la ^sommedes concentrations _y+ t’ ênânionsprov enant ^dusel dissous et du dissolvant, est constant :

Mais les sels mercureux sont si peu solubles qu’on peut négliger y2 vis-à-vis de 1Y’ ^et^{écrire :}

On peut donc, ^dansl’égalité (5), remplacer _’ ^lerapport des concen- 7

trations en ions-mercure _{par le}rapport # ^desconcentrations ^en 72

anions du dissolvant Pl

72

^Lerapport

1(

^estégal ^aurapport ^des

~72 72

degrés ^de

dissociation ~- ==

-12

C,8

- 2 La formule (4) transformée devient :

Remplaçons ^RêtÂpar leurs valeurs numériques, passons âux

logarithmes vulgaires, ^nousobtiendrons à la température ^de^18,^G.

la formule définitive :

Il Supposons que ^nousayons ^déterminéexpérimentalement ^la

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valeur de Hg ~ 1 L2 âumoyen de l’électromètre capillaire, ênâdmet-

tant que la conche double soit nulle ^aumoment où le maximum de tension superficielle ^estatteint. La connaissance du f?!

rapport ’.’-

^C~l~’ ^qui

peut ^se calculer par ^les condnctibilités électriques, permettra d’obtenir la valeur de Hg 1 1~. J’ai fait le calcul _pourdes solutions ^‘ d’acide sulfurique ^et^d’acidechlorhydrique dont la conductibilité

électrique ^a^étédéterminée à 18° par M. Bouty ^ouM. Kohlrausch,.

Pour Hg ¹ ^L2,^j’aiadmis les nombres suivants déterminés expéri--

mentalement.

Dans les tableaux ci-dessous figurent, ^dans^lesdifférentes colonnes,.

les densités des solutions, ^leurconductibilité électrique, ^{la force}

électromotrice Hg 1 L~ ^{obtenue à}^l’aide^de^la^formule(6), ^{la force}

électromotrice obtenue à l’aide de la courbe .provenant ^de^mes

mesures expérimentales, les différences entre ces deux derniers nombres.

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555 Les nombres de ^cestableaux montrent que, pour les solutions ^éten- dues auxquelles ^seuless’applique la théorie des ions, l’acco1-d entre les résultats du calcul et de l’observation peut ^être ^considéré-

conlme satisfaisant.

Ce n’est qu’à partir ^dessolutions binormales que l’écart devient véritablement notable.

2° La formule (6) indique aussi que, pour des solutions L~, L2 ^con-

tenant le même anion et également concentrées et dissociées, ^on^doit avoir, quel que soit le cathion :

C’est ce que j’ai ^vérifiéexpérimentalement pour des solutions ^nor- males de KCl et de NaCl. Si oii prend successivement, pour liquide

°

de l’électromètre capillaire, ^unesolution normale de chlorure de

potassium, puis ^dechlorure de sodium, les courbes électrocapillaires coïncident, les forces électromotrices correspondant ^au^maximum

de tension superficielle ^{sont les}^mêmes~1), 0,560.

De méme on peut, ^dans^unélectromètre capillaire, ^substituer

l’une à l’autre des solutions décinormales de KCI, ^1BaCl^et^même^HCI

. sans changer ⁿⁱla courbe de graduation, ni la force électromotrice-

correspondant ^au^maximum.

Je reviendrai bientôt, ^avecplus ^dedétails, ^surle rôle du cathionr.

dans les solutions de même anion.

III

En résumé, ^onvoit que, dans les phénomène électrocapillaires, ^et

dans la mesure des forces électromotrices de contact, ^laprésence ^du

sel mercureux joue ^un^rôleprépondérant.

La force électromotrice correspondant ^aumaximum de tension

superficielle n’est déterminée que quand, ^dans^la^solution,l’équilibre chimique ^est^atteint.

La force électromotrice augmente ^avec^laconcentration du dis-- solvant.

La force électromotrice, pour des solutions également concenti-ée-- et également dissociées contenant le mème anion, ^estindépendante

du cathion.

(1) ^J.^dePhys., ^3esérie, ^t.IX, p. ~~3 ; ^1900.