Sur l'analyse thermodynamique des forces électromotrices

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Sur l’analyse thermodynamique des forces électromotrices

Jean Villey

To cite this version:

Jean Villey. Sur l’analyse thermodynamique des forces électromotrices. J. Phys. Radium, 1933, 4 (1),

pp.10-20. �10.1051/jphysrad:019330040101000�. �jpa-00233127�

SUR L’ANALYSE THERMODYNAMIQUE DES FORCES ÉLECTROMOTRICES.

Par M. JEAN VILLEY.

Sommaire. 2014 L’auteur éclaire et complète; par l’analyse des diverses forces électro- motrices capables d’entretenir un courant permanent, deux remarques relatives ^au rôle des forces électroniques, qu’il ^avait publiées jadis ^à l’occasion d’une étude du phénomène

de Volta et de son rôle en électrométrie.

Ces deux remarques sont ^les suivantes :

1° Les paradoxes auxquels ^se heurte la théorie classique ^de Nernst des tensions de dissolution, disparaisent si l’on fait aux forces électroniques ^la part qui leur revient dans

l’analyse des forces électromotrices des piles électrolytiques.

2° Ces forces électroniques ^semblent jouer ^{aussi un} rôle fondamental dans les couples de Volta à gaz ionisé ; mais cette interprétation comporte des difficultés relatives à l’appli-

cation du principe de Carnot si l’on admet la possibilité d’ionisation par chocs thermiques.

Les conclusions principales auxquelles ^conduit l’analyse méthodique des forces électro- motrices peuvent ^{se résumer comme suit :}

a) Les forces électromotrices électromagnétiques ^ne sont que des mécanismes de ^trans- formation empruntant ^à des forces mécaniques extérieures l’énergie ^{fournie au courant.}

b) ^Les forces électromotrices proprement dites, intérieures au circuit, correspondent soit à une diminution de son énergie potentielle, ^{soit à une} diminution de son énergie cinétique moléculaire. Mais les forces électromotrices thermiques, correspondant à ^cette

dernière hypothèse, qui traduisent les mouvements dirigés ^{dus à} l’agitation thermique lorsque ^la répartition ^des particules ^n’est pas homogéne, deviennent en régime permanent de simples mécanismes empruntant l’énergie aux sources thermiques extérieures dont l’intervention est nécessaire pour maintenir les températures constantes. Elles se super- posent, ^aux forces électromotrices primaires, par suite des hétérogénéïtés ^{mêmes de} répartition que celles-ci provoquent.

c) Les forces qui réincorporent les électrons dans les atomes ionisés ou dans les con-

ducteurs massifs, fournissent, ^aux dépens ^de l’énergie potentielle ^de Richardson, l’énergie

des couples ^{de Volta à} gaz ionisés et ^une partie de celle des piles électrolytiques ^{à deux}

métaux. Elles jouent ^{aussi un} rôle fondamental dans les couples thermoélectriques, ^en

faisant naitre les forces électromotrices thermiques, qui seules, finalement, fournissent

l’énergie du courant.

d) Les forces de cohésion et les forces de liaison chimique agissent ^{sur les} ions électro-

lytiques. L’énergie qu’elles fournissent au courant est empruntée ^à l’énergie potentielle chimique ^du système.

e) ^{Le mécanisme} envisagé pour expliquer ^le fonctionnement du couple gazeux de Volta

ne comportant pas ^de polarisation progressive, ^celui-ci pourrait ^se poursuivre indéfiniment.

Des expériences seraient très intéressantes à poursuivre ^{à ce} sujet, ^{car une} confirmation de ce résultat conduirait, si l’on admet l’existence d’une ionisation par ^chocs d’origine thermique, ^{à une} exception ^au principe ^de Carnot, ^{du moins sous la forme} généralisée qu’on ^{lui donne} couramment.

1. Forces électromotrices. - L’étude du phénomène ^de Volta m’a conduit

jadis à formuler (1) deux remarques relatives ^au mécanisme des forces électromotrices.

La première (s), c’est que, si la théorie classique de Nernst conduit à prévoir ^des

tensions de dissolution d’une grandeur absolument invraisemblable pour les métaux alté-

rables, ^{ce résultat} paradoxal disparaît à condition qu’on attribue à ce mécanisme électro-

lytique ^une partie seulement de la force électromotrice globale ^des piles, ^{le reste étant dû}

à des forces électroniques.

La seconde, c’est que les couples gazeux de Volta, ^s’ils permettent, par ^un mécanisme

qui semble très vraisemblable, l’utilisation, ^{sous forme de} courant, ^d’une partie ^de l’énergie-

d’ionisation des gaz, fournissent ^une exception ^au principe ^{de Carnot énoncé sous sa}

forme la plus générale, dès que l’on admet la possibilité d’ionisations _{par chocs} thermiques Cf., Annales de pJrysique, aoiit 1912.

(1) ^C. R., ^{mai 1912.}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019330040101000

Des préoccupations ^d’ordre pédagogique, m’ont amené récemment à examiner à

nouveau ces questions, ^et à constater que beaucoup de difficultés disparaissent ^{si l’on} analyse méthodiquement, ^au point ^{de vue} thermodynamique, ^{les forces} électromotrices variées qui peuvent entretenir des courants électriques. On est ainsi conduit à diverses remarques et observations qui peuvent ^{aider à} interpréter ^les mécanismes de transfor- mation électrique ^de l’énergie, ^mais qu’il ^est difficile de présenter autrement que dans ^un

exposé systématique comportant ^une classification méthodique. Le lecteur voudra bien

excuser l’ampleur qui ^en résulte pour cet exposé qui n’apporte pas de résultats nouveaux, et cherche seulement à mettre de l’ordre dans une question ^assez complexe.

Laissant de côté les rayonnements électromagnétiques, ^{et les} régimes ^variés qui ^leur

donnent naissance, ^nous envisagerons seulement le cas des courants électriques permanents.

Un courant électrique permanent ^est constitué par la circulation régulière, ^{dans un}

circuit conducteur fermé, d’éléments mobiles porteurs ^de charges électriques, qui peuvent être, suivant les cas, des électrons, ^{des ions} électrolytiques, ^{ou même des} ions gazeux.

Dans certaines parties

^{et en} général ^{dans la} majeure partie

^du circuit, ^{les forces} qui assurent la circulation des porteurs ^de charge, sont dues à un champ électrique. ^Mais.

les charges ainsi mises en mouvement tendent toujours ^{à faire} disparaître, par neutrali-

sation, ^celles qui produisent ^le champ moteur. Un courant permanent exige donc l’inter- vention de forces, ^de nature autre que les chanlps électriques, agissant dans certaines

portions actives du circuit, ^et qui ont pour rôle de reconstituer sans cesse les accumulations de charges qui ^{créent le} champ moteur dans les portions passives.

Ces forces sont dites des forces élect1’oJnotT’ices. Leur rôle est de provoquer, par des processus autres que celui des forces de Coulomb, ^une circulation systématique ^{d’éléments}

mobiles qui, porteurs ^de charges électriques, pourront ^{de ce fait} transmettre ailleurs, par le jeu des forces à distance de Coulomb, ^une partie ^{du travail} qu’ils ^{ont reçu.}

La ^cause d’un courant permanent, quel qu’il soit, ^doit toujours ^être recherchée dans

l’existence, ^{en certains} points ^du circuit, de telles forces électromotrices.

Les catégories ^{de forces} susceptibles d’intervenir ainsi sont peu nombreuses :

Il y ^a d’abord les forces élect1’omagnétiques, susceptibles d’agir indifféremment sur les ions et sur les électrons, lorsque ^{ceux-ci se} déplacent ^{dans un} champ magnétique. Il y ^a ensuite les forces ^de cohésion et les forces ^{de licrisons} chintiques, qui peuvent agir ^{sur les}

ions électrolytiques. Il y ^a enfin les forces spéciales qui agissent ^sur les électrons pour- tendre à les réincorporer ^{dans un ion} positif ^en reconstituant un atome neutre; il y ^a lieu de les distinguer des attractions à distance, de Coulomb.

Il faut citer aussi, ^{tout en} notant que ^cette appellation ^est incorrecte, ^les forces de diffusion. ^{Ce sont} des forces fictives auxquelles ^on attribue, pour la commodité du langage,

les transports orientés de particules moléculaires auxquels donne naissance leur agitation thermique ^elle-même lorsque ^leur répartition n’est pas homogène. Lorsque ^ce genre de

phénomène ^se produit ^{sur des} particules chargées ^d’un signe déterminé, la force de dif- fusion fictive à laquelle ^on attribue le transport ^{devient une} force électromotrice.

Signalons enfin que des forces, qui ^ne semblent pas à première ^vue susceptibles d’agir spécifiquement ^et différemment sur les ions de l’un ou de l’autre signe, peuvent devenir, indirectement, des forces électromotrices lorsque les ions des deux signes pré-

sentent une dissymétrie marquée. ^Par exemple, les condensations de vapeur d’eau ^et de molécules neutres se font dans des conditions très différentes sur les ions atmosphériques

des deux signes ; elles conduisent à des éléments chargés, ^de dimensions et de poids.

nettement différents : On conçoit alors que la pesanteur puisse, ^en agissant différemment

sur les ions des deux signes, ^{devenir une} force électromotrice algébriquement ^non nulle, capable de provoquer d’importantes accumulations de charges, ^ou d’entretenir de petits

courants permanents dans des conducteurs reliant des prises de contact placées ^{à des}

altitudes différentes dans l’atmosphère. ^Il s’agit ^{là de} phénomènes exceptionnels, qui ^ne présentent pas d’importance pratique ^{dans le} sujet qui ^nous occupe, mais qui ^ne peuvent

être passés ^sous silence dans une classification méthodique ^et complète.

2. Bilan énergétique général ^{d’un courant} électrique permanent. - Lorsque

le courant permanent ^est établi, ^{les forces} électromotrices exercent sur les éléments dont elles forcent la circulation, ^un travail que ceux-ci peuvent transmettre, par le jeu ^du champ électrique qu’ils entretiennent, ^aux charges mobiles de tout le circuit. On peut ^recueillir ainsi, dans ce circuit, de la chaleur de Joule, ^{du travail} mécanique ^{dans un moteur électro-} magnétique, ^de l’énergie potentielle chimique ^{dans un} voltamètre à eau acidulée... etc., qui ^sont produits indirectement par les forces électromotrices.

On caractérise une force électromotrice par le travail qu’elle fournit ainsi pendant que

circule, ^{dans le sens où elle} agit, l’unité de quantité d’électricité. C’est ce travail même que l’on désigne couramment, par ^une terminologie ^assez malheureuse, ^{sous le nom de} foi-ce électroJJlotrice, ^{et on} l’exprime ^en général ^{en volts :} Une force électromotrice de 1 volt est celle qui ^{fournit un travail} égal ^{à un} joule par seconde lorsqu’elle entretient un courant

permanent ^{de 1} ampère. ^On peut ^{donc étudier} quantitativement ^{les forces} électromotrices, ^sans qu’il soit besoin d’étudier le détail de leur fonctionnement et la nature de ,leur ^mécanisme.

Si l’on examine globalement ^le phénomène ^au point ^{de vue du} premier principe ^{de la} thermodynamique, l’énergie ainsi obtenue ne peut avoir, ^{si le} système ^n’en reçoit pas de

l’extérieur, que deux origines : ^D’une part, ^le jeu ^{même des forces} électromotrices peut comporter ^une modification progressive de la constitution du système matériel,

avec

diminution corrélative des énergies potentielles ^internes correspondantes ; ^d’autre part ^les

éléments chargés peuvent emprunter ^une partie ^de l’énergie qu’ils transportent ^à l’énergie cinétique d’agitation moléculaire, autrement dit à ténergie ther1nique ^du système.

Ce dernier _processus énergétique intervient évidemment de façon immédiate et directe dans le cas des forces électromotrices de diffusion. Il y ^a donc lieu de prévoir qu’il ^viendra

se superposer ^aux forces électromotrices proprement ^dites partout où celles-ci entre- tiennent une hétérogénéité ^de répartition ^des particules chargées (ions électroly tiques, ^ou

même électrons qui participent ^{eux aussi à} l’agitation thermique).

Mais, puisque ^nous envisageons ^{le cas de courants} permanents, ^le système ^{doit être}

maintenu dans un état invariable. Pour maintenir la température fixe à l’endroit où se

produit cette transformation d’énergie, ^{il faut} que le milieu extérieur apporte ^au système,

par conductibilité, ^une quantité d’énergie thermique égale ^{à celle} qu’enlève le mécanisme de la force électromotrice. Autrement dit, ^{celle-ci a} pour effet indirect d’extraire du milieu extérieur une quantité ^de chaleur dont l’équivalent ^se retrouvera dans l’énergie ^fournie par le courant. Nous appellerons forces électro11lotrices ces forces électromotrices auxiliaires. En régime permanent elles constituent de simples mécanismes intermédiaires par lesquels ^le système emprunte à l’extérieur de l’énergie thermique qu’il transporte ^et

transforme par le jeu du courant électrique.

Si le mécanisme d’échange ^est réversible, ^et si l’intervention de forces électromotrices localisées dans d’autres parties du circuit force les charges à circuler dans le sens opposé

à celui qu’imposerait, ^{si elle} agissait ^seule, la force électromotrice thermique considérée, ^il

~e produira ^au contraire, là où elle est localisée, ^une augmentation d’énergie thermique

aux dépens ^d’une partie ^de l’énergie fournie par les forces électromotrices actives, ^et l’on observera, ^en régime permanent, ^un dégagement ^de chaleur, ^{cédée au milieu} extérieur,

dont il faut tenir compte ^{dans le bilan} énergétique global. ^{C’est ce} qui ^se produit ^effec-

tivement dans le fonctionnement des couples thermoélectriques.

Cette remarque attire l’attention sur un dernier point important ^à envisager ^dans

l’étude thermodynamique générale ^des forces électromotrices’: c’est celui de la réversibilité.

Si dans .les régions ^où agissent les forces électromotrices, ^les charges mobiles sont à

chaque ^{instant en} équilibre ^{entre ces forces et les} champs électriques qu’elles provoquent,

leur circulation aura lieu en mouvement uniforme et le phénomène est réversible. C’est ce

qui ^se produit par exemple, ^comme il est facile de le prévoir, dans les forces électromo-

trices électrolytiques, ^et aussi, ^comme l’indique la constatation rappelée ci-dessus, dans

les forces électromotrices thermoélectriques.

13 Au contraire, ^un phénomène irréversible comme la réincorporation d’un électron dans

un atome ionisé, ^telle qu’elle ^se produit ^{dans la} recombinaison des ions gazeux, pourra fournir des forces électromotrices irréversibles.

Rappelons enfin que, dans ^un circuit parcouru par ^{un courant} permanent, ^{on ne} peut

éviter complètement ^le phénomène irréversible qu’est ^le dégagement ^de chaleur de Joule.

lais, ^{comme il est} proportionnel ^{au carré de} l’intensité du courant, tandis que les ^travaux des forces électromotrices sont proportionnels à l’intensité elle-même, ^on peut réduire,

dans telle proportion que l’on voudra, ^son importance ^{relative, en} introduisant des résistances supplémentaires ^{dans le} circuit pour diminuer l’intensité.

Cette irréversibilité du phénomène ^{de Joule} correspond ^au fait que, dans chacun de ^ses libres parcours, chaque ^électron prend, ^sous l’action du champ électrique ^{moteur, un}

mouvement accéléré, alors que la vitesse moyenne du flux d’électrons qui constitue le courant permanent est constante. L’électron arrive donc sur l’atome qu’il ^{heurte avec une} composante ^de vitesse d’entraînement plus grande que ^sa vitesse d’entraînement moyenne, et doit céder à cet atome l’excès correspondant d’énergie cinétique orientées, qui ^{se trans-}

forme en énergie cinétique thermique ^{non orientée.}

Ces quelques remarques générales ^{relatives au bilan} énergétique global ^{du courant} électrique permanent permettent d’aborder utilement une étude plus précise ^{du méca-}

nisme des forces électromotrices qui l’entretiennent.

*.

*

3. Forces électromotrices électromagnétiques. - ^{Examinons d’abord} rapi-

dement, pour n’avoir plus à y revenir, ^{les forces} électromotrices électromagnétiques.

Soit un élément rectiligne AB de fil métallique conducteur, perpendiculaire ^{à un} champ magnétique ^H uniforme et constant dans lequel ^{on lui} imprime ^une translation de vitesse v perpendiculaire ^aux deux directions AB et H. Des forces électromagnétiques égales ^et opposées s’exercent simultanément sur les charges positives des atomes fixes et sur les charges négatives des électrons libres. Les forces qui s’exercent sur les électrons sont transmises par eux, dans les chocs, ^aux atomes, de sorte que l’on ^{a au} total, ^{sur le} fil,

une résultante longitudinale nulle; mais elles tendent à produire ^un déplacement systéma- tique des électrons par rapport à l’ossature fixe du fil. Si AB ne fait pas partie d’un circuit conducteur fermé, les accumulations de charges ^ainsi produites ^{créent un} champ électrique, qui équilibre ^{les forces} électromagnétiques ; ^mais si le circuit conducteur est fermé, ^on pourra obtenir un courant permanent tant que continuera le déplacement qui lui donne naissance.

Considérons ce dernier cas. Les électrons sont alors animés d’un mouvement longi- tudinal, qui ^se superpose à l’entraînement transversal v, tandis que les charges positives

subissent seulement celui-ci. Il en résulte, ^{sur eux} seuls, des forces électromagnétiques perpendiculaires ^{à AB et au} champ ^H, qu’ils transmettent à l’ossature solide du fil : celui-ci est soumis de ce fait à une force résultante

F directement opposée à la trans- lation ~’. Pour entretenir la translation, il faut donc appliquer à l’élément AB une force extérieure qui ^{fournit un} travail il v. dt. : C’est ce travail que l’on retrouve dans les

appareils d’utilisation alimentés par ^une dynamo (1).

On peut donc dire que la véritable force électromotrice est, ^{dans ce} cas, la force

mécanique extérieure F. Les forces électromagnétiques ^{sont un} simple ^{mécanisme de}

transmission par lequel ^le système emprunte à l’extérieur de l’énergie mécanique qu’il

transforme _{par le} jeu du courant électrique.

Ce rôle de simple intermédiaire que jouent ^{les forces} électromagnétiques apparaît

encore dans le fonctionnement d’un transformateur statique ^{alimenté en} courant alter- (’) Les éléments AB sont les portions ^des bobinages qui circulent dans le champ ^{radial de} l’entrefer,

ou la translation rectiligne ^{v est} remplacée par ^une translation circulaire. Le jeu ^clu Qollecleur substitue

les uns aux autres les bobinages qui ^se remplacent ^à tour de rôle dans le circuit, permettant d’y ^entre-

tenir indéfiniment le courant permanent.

14

natif (1). ^Il n’y ^a pas alors de déplacements matériels, donc pas de travail mécanique fourni _par l’extérieur; ^mails les forces électromagnétiques qui s’exercent entre les flux d’électrons du primaire ^{et du} secondaire ont pour effet de transporter ^{dans celui-ci une} partie

du travail fourni au premier par les forces électromotrices qui alimentent le primaire (~).

Nous envisagerons ^dans la suite les forces électromotrices proprement dites, ^localisées

dans le circuit lui-même, ^{où elles} agissent spontanément ^{sur les} charges ^mobiles (ions ^ou électrons) pour créer ^une circulation continue. Elles correspondent ^{à des} diminutions

d’énergie potentielle; ^{mais il} s’y superposera ^en général, suivant la remarque faite plus haut, des forces électromotrices thermiques ^{dues aux} hétérogénéités qu’elles provoquent,

et qui feront intervenir des échanges de chaleur avec l’extérieur.

’

4. Forces électromotrices électroniques. - Les forces susceptibles d’agir ^{sur les}

électrons sont avant tout celles qui assurent leur réincorporation ^{dans un atome} préala-

blement privé ^{d’un ou} plusieurs ^{de ses électrons} constitutifs. Elles correspondent ^{à la} disparition d’une certaine forme d’énergie potentielle interne que ^nous appellerons énerqie d-’ionisation, parce que ^ces phénomènes ^se présentent ^{sous leur} aspect ^le plus simple ^dans

l’ionisation des gaz et dans la recombinaison des ions gazeux.

Dans l’énergie potentielle créée par l’ionisation d’un gaz, ^nous pouvons distinguer

deux parties, qui ^{seront :} l’énergie d’ionisation proprement dite, ^et l’énergie électrosta-

tique correspondant à l’écartement plus ^{ou moins} grand ^{des deux} charges complémen- taires, dû à la force vive initiale ^avec laquelle l’électron a été expulsé ^{au moment de}

l’ionisation. La distinction est utile à faire entre ces deux parties, parce que les forces élec-

trostatiques d’attraction mutuelle à distance (Coulomb) ^{entre les deux} charges peuvent ^être équilibrées par d’autres forces (par exemple celles d’un champ électrique ^extérieur

convenablement orienté), ^et commandent alors des mouvements réversibles, tandis que les forces de réincorporation ^de l’électron dans l’atome produisent ^une précipitation ^accélérée

irréversible du premier dans le second.

La recombinaison des ions gazeux, lorsqu’elle ^{se fait} normalement, comporte ^sim- plement ^une transformation sur place ^de l’énergie potentielle ^{en un} supplément équivalent d’énergie cinétique thermique. ^{Mais on} peut concevoir que, ^au lieu de laisser les électrons

rejoindre directement les ions positifs ^les plus ^{voisins, on} sache leur offrir un chemin

privilégié ^suivant lequel ^{leur mouvement se trouve} canalisé : Leur circulation suivant ce

parcours constituera alors ^un courant, capable de fournir diverses formes d’énergie, qui

seront simplement ^la transformation d’une partie ^de l’énergie potentielle du gaz ionisé.

Nous verrons une application ^{de cette} remarque dans les couples ^{de Volta} à gaz ionisé,

dont il sera question ^un peu plus ^loin.

La réincorporation des électrons présente ^{un caractère} particulier lorsqu’elle ^se produit

dans les atomes d’un corps conducteur massif. En effet, la conductibilité électrique ^{est due}

au fait que les électrons passent librement d’un atome à l’autre du corps conducteur. Dans

ces conditions il est plus logique ^de parler des forces qui tendent à faire pénétrer ^{l’électron}

dans la ¡nasse du conducteur sans qu’il y ait lieu de distinguer ^de façon spéciale ^{le rôle de}

l’atome qui lui sert de porte ^d’entrée.

Ces forces sont aussi celles qui empêchent ^la sortie des électrons, malgré l’énergie ^ciné- tique d’agitation thermique ^à laquelle ^ils participent (3).

C’est seulement à une température élevée que cette énergie cinétique des électrons (1) Nous sortons ici pour ^un instant du cas des courants permanents ^{visé en} principe ^{dans la} présente

étude.

(2) Celles-ci sont d’ailleurs, elles-mêmes, ^en général, des forces mécaniques extérieures, commandant la rotation d’un alternateur.

(3) ^Les phénomènes réels sont d’ailleurs plus complexes que ^ce schéma simple. ^{Cf. à ce} sujet : ^les

émissions électroniques des couches minces, par L. Dunoyer. Mémorial des Se. physiques, fascicule ?0.

15 devient assez grande pour vaincre la barrière ainsi constituée ^et fournir le flux d’électrons

.

de Richardson.

Désignons par i5 le travail total des forces qui produisent ^la réincorporation ^{de l’élec-} tron, ^{soit dans un} conducteur massif, soit dans un atome diélectrique. ^On pourra prendre

la plus grande des valeurs de ~ soit P, ^{comme mesure de} l’énergie potentielle ^{de l’électron} (ou énergie ^de Richardson) dans le vide. La différence P - ‘~

₉ sera alors l’énergie potentielle restante de l’électron dans le milieu matériel considéré.

Cette énergie potentielle j ^{sera en} général différente d’un métal à un autre. Elle pourra de plus, ^{dans un métal de nature} donnée, dépendre ^{de la} température.

Considérons alors deux règles ^{de métaux} différents 1 et 2, soudées bout à bout, ^et

maintenues à une température uniforme. Les électrons de conductibilité s’y déplacent ^libre- ment, et, lorsqu’ils traversent la soudure, ils sont soumis à des forces, orientées dans le

sens des énergies potentielles ? décroissantes, dont le travail total est (ffl

Y2). ^{Il y a donc à}

la soudure une force électromotrice, ^{dont la valeur} numérique est, conformément à la défi- nition adoptée plus haut, ^en appelant 7V le nombre d’électrons qui constituent l’unité de

charge (négative),

Cette force électromotrice aura pour effet de pousser dans le métal 2 ^un excès d’élec

trons ; ^{mais le} champ électrostatique qui ^{en résultera arrêtera ce mouvement en} équilibrant

les forces dues au gradient ^{de ~. On} obtiendra donc un état d’équilibre ^dans lequel ^il existera, entre les deux métaux, ^une certaine différence de potentiel ( ^{Vi -} h2).

On ne peut pas toutefois poser la relation simple ^V,

^V,

^mi

P2, ^{car le} champ électrique n’intervient pas seul pour équilibrer, ^dans la couche de passage hétérogène, ^les

forces liées au gradient ^{de La} répartition ^non homogène ^des électrons, que provoque ^ce

gradient, tend à faire naître, puisque ^ceux-ci participent ^à l’agitation thermique, ^{le mouve-}

ment moyen d’ensemble qui rétablirait l’homogénéité. ^Autrement dit, ^dans l’équilibre ^inter- vient, outre la force liée au gradient ^{del) et la force} électrique ^{liée au} gradient ^de V, ^{une force}

fictive de la nature des forces de diffusion, qui ^{donnera une} force électromotrice thermique.

Nous ne savons pas analyser le détail du phénomène pour prévoir la valeur de cette force fictive ; ^{mais elle} correspond ^à ceci que, s’il y ^a circulation systématique des électrons dans le sens qu’elle commande, il y ^aura transformation directe spontanée d’énergie ^ciné- tique thermique (que les électrons partagent ^avec la matière environnante) ^en énergie ^trans- portée par ^le courant ; ^et la transformation juste égale ^et opposée ^se produira s’il y ^a cir- culation des électrons dans le sens opposé.

La valeur numérique ^de la force électromotrice thermique ^ainsi créée, ^d’ailleurs

inconnue a priori, ^sera si w est la valeur moyenne de liénergie transformée par électron transporté. Elle n’est qu’une conséquence de la force électromotrice (Pl - (D2, qui

crée l’hétérogénéité, ^mais nous verrons néanmoins tout à l’heure que c’est elle qui règle

réellement le fonctionnement des therrnoélectriques.

Pour avoir un tel couple, ^{courbons la} règle ^double envisagée ci-dessus et soudons l’une à l’autre les deux extrémités libres des métaux 1 et 2. Nous aurons ainsi un anneau circulaire

comportant ^deux demi-cercles en métaux 1 et 2, ^{avec des} soudures S et S’ diamétralement

opposées.

Si la température ^{reste uniforme, la} symétrie ^du système par rapport ^au diamètre per-

pendiculaire ^sur le diamètre SS’, ^nous suffit à affirmer qu’il n’y ^aura pas de ^courant per- manent, ^{faute de sens de} circulation privilégiée. Les forces électromotrices complexes ^des

soudures S et S’ sont juste égales ^et opposées, ^et agissent ^de façon concordante pour main- tenir un équilibre qui comporte la même différence de potentiel électrique ^V1 - V~ que tout à l’heure entre les deux métaux.

Mais si les deux soudures sont à des températures différentes T et 7" la symétrie

n’existe plus, ^et, si la force électromotrice à la soudure dépend ^{de la} température, ^{les deux}

forces électromotrices localisées en S et S" ne se feront plus équilibre : il y ^aura lieu

d’attendre une circulation systématique des électrons.

16

Les choses sont d’ailleurs plus compliquées, ^{car, aux} forces électromotrices des sou-

dures entre métaux différents, s’ajoutent ^celles qui peuvent ^se produire ^de façon analogue

entre tranches d’un même métal à des températures différentes. L’exislence de températures

différentes T et T’ aux deux soudures entraîne en effet obligatoirement ^{celle de} gradients

de température ^{dans l’un et l’autre métal.}

Il est à noter que, pour deux tranches d’un même métal à des températures différentes,

°

l’hétérogénéité ^{même de} répartition ^de l’énergie cinétique des électrons liée au gradient ^de température, doit donner dans la force électromotrice thermique W, ^{un second} terme, indépendant ^{de celui} qui ^est provoqué indirectement par la force électromotrice

L’expérience montre que, dans ^un tel couple thermoélectrique, il circule un courant : Celà signifie que la ^somme de toutes les forces électromotrices, comptée algébriquement

avec un sens positif arbitraire de circulation, ^est différente de zéro.

L’existence, ^{dans ces forces} électromotrices, des termes W, ^entraîne qu’il est néces-

saire, pour maintenir fixes les diverses températures ^{en vue d’obtenir un courant} permanent, d’utiliser des sources thermiques extérieures. La somme algébrique ^des quantités ^{de chaleur} qu’elles fournissent interviendra dans le bilan énergétique.

Bien plus même, l’énergie, ^fournie par le courant est e.1Jclusivelnent l’équivalent ^{de ces} quantités de chaleur. En effet, dans leur circulation permanente, ^les électrons, ^{tous iden-} tiques ^{entre eux, se} remplacent ^{les uns} les autres et leur densité reste invariable en chaque

endroit. Donc il n’y ^{a aucune variation} d’énergie potentielle ^du système. ^{Il ne} subit pas ^non

plus ^{de variation} d’énergie cinétique si toutes les températures ^sont maintenues constantes.

Donc l’énergie ^est intégralement empruntée aux sources thermiques extérieures.

-Xutrement dit, si l’on distingue, ^{dans la somme} algébrique de toutes les forces électro- motrices élémentaires 1 (à 4Y + W), les deux sommes E à m et S W, ^la première est forcément nulle quand ^{on a} parcouru tout le circuit fermé. Au contraire, ^rien n’impose a »iiori que la seconde soit nulle, ^et l’expérience ^montre qu’elle ^{ne l’est} pas ^en général.

Les forces électromotrices véritables du couple thermoélectrique ^{sont donc en réalité}

les flux thermiques orientés d’électrons dûs aux hétérogénéités ^de répartition que provoquent

les gradients d’énergie potentielle ^restante , ^{et les} gradients ^de température.

’*

’*

5. Couples ^{de Volta à gaz ionisé. - Les} mêmes forces électroniques ^de Richardson, qui fournissent le travail d’incorporation "(9

P - ~, paraissent susceptibles d’expliquer ^le phénomène ^{de Volta.}

Toutes les observations expérimentales relatives à ce phénomène peuvent-être ^inter- prétées ^{et résumées en} énonçant qu’il y ^a des charges positives ^à la surface libre d’un métal altérable.

Il semble qu’on puisse ^{admettre ce} résultat et l’interpréter ^{comme suit :}

Un métal inaltérable est limité par ^une surface de discontinuité nette, ^et les forces de Richardson pourront agir alors à la façon ^d’une paroi rigide arrêtant les électrons juste

sur cette surface limite sans épaisseur. ^Au contraire, ^à la surface des métaux altérables, ^il

se produit (probablement par l’intervention de molécules d’eau) ^{une couche} hétérogène ^de

passage d’une certaine épaisseur, ^dans laquelle les forces de Richardson peuvent ^s’étaler.

On conçoit qu"elles puissent alors laisser à la limite externe de ce domaine hétérogène, ^une

couche extrême d’atomes privés ^d’un électron, autrement dit une couche d’ions positifs

(d’ailleurs immobilisés par les forces de cohésion solide).

Une telle répartition ^de charges ^entraîne l’existence, dans la couche de passage, d’un

gradient ^de potentiel électrique, perpendiculaire à la surface (1). ^Elle peut provoquer aussi (1) Si l’altération superficielle n’est pas uniforme la différence de potentiel ^{entre la masse} homogène interne et la surface extérieure variera d’un point ^{à un} autre; ^il y ^aura donc aus~i des gradients tangentiels de potentiel. Ils ont pour conséquence ^des couples perturbateurs électriques, ^dont nous avons signalé

l’existence dans les électromètres (C. R. Ac. Sc. octobre l9Ml, ^{ou leur} importance ^est comparahle ^{à celle}

des couples géométriques classiques ^de Gouy ^ou d’Hopkinson.

17 l’existence d’un champ électrique ^extérieur permanent, qui ^{va nous} conduire à prévoir ^des phénomènes d’un très haut intérêt théorique.

Considérons d’abord deux plateaux identiques du même métal uniformément altéré, disposés ^{l’un en face de} l’autre, ^{et reliés} par ^un fil conducteur. Par symétrie, ^{il ne} peut - avoir entre eux de champ électrique. Supposons ^{alors tracé un} cylindre ^de révolution, ^de génératrices perpendiculaires à la surface de l’un des plateaux, que ^nous limiterons par deux plans parallèles à cette mème surface : l’un dans l’air qui sépare ^les plateaux. ^et

l’autre dans le métal, ^{là où la} densité des électrons mobiles est redevenue normale et uni- forme. Sur ces deux plans, ^le champ ^{est nul ;} donc le flux qui ^sort de cette surface fermée est nul, ^{et la} charge qu’elle ^{contient est} algébriquement nulle. lVous en concluons que la couche électrique positive superficielle ^est compensée par ^une couche négative sous-jacente

de même densité superficielle, constituée évidemment par les électrons enlevés ^aux atomes

positifs superficiels, ^mais qui sont attirés électriquement par ^{eux :} On a une couche double, qui produit ^un champ extérieur nul.

Remplaçons alors le second plateau par ^un plateau de métal inaltérable (par exemple,

en or). ^La symétrie disparaît, ^et l’expérience ^montre qu’il ^{existe alors,} entre les deux pla- teaux, ^un cham p électrique perpendiculaire à leurs surfaces : aux charges positives super- ficielles du plateau ^{altéré, doivent} correspondre ^des charges négatives complémentaires ^à

la surface du plateau inaltérable. Reprenons ^le cylindre envisagé ^{tout à l’heure:} mais que

nous limiterons par deux plans situés dans les parties ^massives homogènes de l’un et l’autre

plateau. ^{Sur ces} plans ^le champ ^{est nul} puisque ^les électrons libres n’y ^sont pas mis ^en mouvement, ^{et le théorème de Gauss} indique que la couche négative superficielle ^du plateau

d’or a même densité superficielle que la couche positive (globale) ^du plateau ^altéré.

En somme, ^une partie des électrons de la couche double observée dans le cas précé- dent, ont pu, ^{en se} repoussant ^de proche ^en proche, ^venir s’accumuler à la surface du pla-

teau d’or; ils y sont retenus à distance par les charges superficielles ^du plateau altéré, ^dont

la somme algébrique ^est positive.

Ionisons alors l’air entre les deux plateaux, ^au moyen d’un faisceau _{de rayons} X, ^dont

une partie ^de l’énergie ^se trouve ainsi transformé en énergie potentielle d’ionisation. Les ions des deux signes ^{se mettent en marche sous} l’action du champ électrique ^{de Volta.}

Quand ^{un ion} positif ^{arrive au} contact du plateau d’or, où la barrière de Richardson est

pratiquement ^sans épaisseur, ^{il se trouve au} contact des électrons accumulés à la surface du métal, ^et peut alors extraire l’un d’eux, ^avec diminution de son énergie potentielle ^res-

tante. Cette extraction laisse la possibilité ^{à un} électron, apporté par ^un ion négatif ^{à la sur}

face du plateau altéré, ^de pénétrer ^{à travers} la couche de

passage superficielle ^{et de venir} remplacer, par substitution de proche ^en proche, l’électron ainsi extrait.

On obtient ainsi, ^{dans ce} dispositif que ^nous appellerons ^un couple ^{de Volta à} gaz ionÍst, ^un courant permanent. L’énergie fournie par ^ce courant est la transformation d’une

partie ^de l’énergie potentielle d’ionisation. En _somme, on a constitué un circuit de circulation

privilégié, pour les électrons, grâce ^à quoi ^une partie ^des recombinaisons, ^{au lieu de se faire}

sur place, ^se font par ^ce circuit, ou la circulation des électrons constitue un courant (1).

L’existence des charges positives superficielles ^de la couche de passage altérée est ^un facteur primordial ^du résultat obtenu, ^{car elles} produisent ^le champ qui oriente les ions gazeux; mais clans l’interprétation ^à laquelle ^{nous somme2 ainsi} conduits, la véritable force .électromotrice est la force de réincorporation des électrons dans les ions gazeux positifs, qui produit l’extraction des électrons de l’or, et entraîne toute la circulation consécutive.

Il doit intervenir aussi, ^{dans ce} cas, des forces électromotrices thermiques, analogues

à celles que ^{nous avons} appelées ^{W dans les} couples thermoélectriques ; elles entrent en

ligne ^de compte dans le bilan énergétique. Les courants que l’on peut obtenir d’un tel

couple ^sont d’ailleurs si infimes que l’on ^ne peut guère espérer faire utilement des études

quantitatives ^{à ce} sujet.

(1) ^Cette interprétation apparaît ^très logique ^{et très} simple; ^{mais elle soulève, au} point ^{de vue de} l’appli-

cation du second principe ^{de la} thermodynamique ^une question ^très importante qui ^sera précisée plus ^loin.

2.

18

6. Forces électromotrices électrolytiques. - L’ionisation électrolytique ^{est un} phénomène ^très différent, par nature, ^de l’ionisation gazeuse. Celle-ci comportait ^l’extrac

tion d’un électron, sujet ^{à subir une} réincorporation ^non réversible. Au contraire, ^l’ionisa-

tion électrolyticlue ^est essentiellement réversible, ^comme le montrent les équilibres ^statis- tiques ^avec degré de dissociation fixe. Elle comporte ^la séparation d’une molécule en deux

parties, ^avec répartition inégale ^des électrons ; mais les forces qui ^{tendent à} les recombiner sont seulement (outre les attractions électriques qui d’abord les rapprochent) ^{des forces}

de liaison chimique. De là résulte que la circulation du ^{courant sera en} général ^accom- pagnée de variations d’énergie potentielle chimique, qui interviendront dans le bilan éner-

gétique. Il pourra intervenir aussi, ^{dans ce} bilan, ^des forces électromotrices thermiques ^du

genre 1~.

Considérons par exemple ^une pile électrolytique ^{à deux} métaux, constituée par deux électrodes de zinc et de platine, plongeant ^{dans une} solution aqueuse étendue d’acide sul-

furiclue,

On sait que la théorie de Nernst envisage ^comme forces électromotrices principales,

les tensions de dissolution plus ^{ou moins} grandes des différents métaux. On sait aussi que si, ^{en se} limitant à ce point ^{de vue, on} cherche à estimer quantitativement ^ces tensions de

dissolution, ^{on arrive à} prévoir des valeurs invraisemblablement élevées, ^{et de ce fait}

absolument paradoxales, pour les tensions de dissolution des métaux altérables.

On évite cette difficulté en interprétant ^une partie ^{de la} force électromotrice globale

comme due à des forces électroniques, ^au lieu de l’attribuer entièrement à des forces élec-

trolytiques. ^{C’est le} point ^{de vue} auquel ^{conduit une} analyse analogue ^{à celle} déjà ^faite

ci-dessus pour le couple ^{de Volta.}

Il permet ^d’abord d’expliquer ^{ce fait} essentiel, ^{inattendu a} priori, que les atomes d’un métal passent ^en solution à l’état d’ions positifs, grâce ^à quoi la tension de dissolution devient une force électromotrice. Cela apparait naturel si l’on adopte l’interprétation ^donnée plus haut de l’effet Volta : La couche superficielle de passage d’un métal altérable (et ^corré-

lativement soluble) ^est privée ^{de ses électrons} complémentaires par les forces de Richardson.

Les forces de cohésion exercées par les molécules du solvant, et les forces d’attraction

chimique exercées par les ions SO’,-- ^sur les ions Zn++, équilibrent partiellement ^les

forces de cohésion du solide, d’ailleurs affaiblies dans la couche de passage ; l’énergie ^ciné- tique ^{de vibration} thermique peut alors détacher certains des atomes positifs superficiels,

et les faire passer ^en solution.

Si l’électrode considérée est isolée, ^cette expulsion ^des charges positives ^{sera bientôt}

arrêtée par le champ électrique qu’elle ^fait naître, ^{et l’on} arrivera à un équilibre qui comporte ^une certaine différence de potentiel ^entre l’électrode et la solution.

Cette différence de potentiel ^{sera d’autant} plus grande que la tension de dissolution du métal sera plus ^élevée. Alors, si les deux électrodes différentes (zinc ^et platine) inégalement solubles, que ^{nous avons} plongées ^{dans un} même bain d’eau acidulée, ^sont reliées l’une à l’autre par ^un fil métallique conducteur, l’équilibre ^sera impossible. La dissolution des ions du zinc progressera, grâce ^au mécanisme suivant : Le domaine des forces électroniques

de Richardson, ^avance progressivement ^au détriment du métal massif, ^en poossant ^devant

lui les électrons libres, qui, par répulsions mutuelles de proche ^en proche, ^{réalisent une -}

accumulation d’électrons à la surface de l’électrode de platine. ^Ceux-ci peuvent ^{alors être}

extraits du métal par les ions H+ de la solution qu’ils ^{attirent contre} l’électrode et qu’ils

transforment en hydrogène ^libre.

Ce mécanisme est tout à fait analogue ^{à celui} qui ^{nous a} expliqué le fonctionnement des couples ^de Volta à gaz ionisé.

Dans le cas d’une pile ^Daniell (Zn - SO~Zn - S0’Cu - Cu), ^{les ions} Cu++, ^{au lieu}

d’extraire les électrons de l’électrode de cuivre, ^{se fixeront sur celle-ci en se} transformant

en un dépôt ^{de cuivre} métallique qui augmente progressivement le domaine offert aux

électrons : Cela permet aussi bien à la dissolution du zinc de progresser; ^{et nous} avons,

sur le cuivre, ^le phénomène juste inverse de précipitation métallique. ^{Ce cas ne} diffère pas,

au fond, ^du précédent.

Dans tous les _cas, l’énergie du courant électrique permanent ^ainsi obtenu est l’équiva-

lent de la somme algébrique ^des pertes d’énergie chimique (1) dans l’ensemble des trans- formations réalisées, ^{et de la somme} algébrique ^des quantités de chaleur reçues de l’exté- rieur par le jeu de forces électromotrices thermiques qui interviennent dans les régions d’hétéjogénéité. ^Celles-ci peuvent agir ^{soit sur les} électrons, dans les couches de passage

superficielles, ^{soit sur les ions} électrolytiques, ^au voisinage des deux électrodes et au contact des deux solutions électrolytiques différentes.

IllE

7.

Couple ^{de Volta et} principe ^{de Carnot. -} Pour clore cette étude thermody- namique du mécanisme des forces électromotrices, ^{il ne nous reste} plus qu’à éclairer et

préciser la seconde de nos deux remarques liminaires : elle a des conséquences pratiques négligeables, ^mais elle pose ^une question d’une très haute portée théorique.

Le couple ^{de Volta} à gaz ionisé, interprété ^{comme nous l’avons fait} ci-dessus, ^fournit

un moyen de transformer ^en travail, ^én passant par l’intermédiaire d’un courant, ^une partie

de l’énergie potentielle d’ionisation du gaz.

Si nous admettons alors l’existence d’ionisations _{par chocs} thermiques, transformant

spontanément ^une partie ^de l’énergie cinétique thermique ^en énergie potentielle ^d’ionisa- tion, ^{nous aurons} ainsi, par exception ^au principe ^{de Carnot énoncé sous sa forme la} plus générale, ^un système ^{isotherme dans} lequel une partie ^de l’énergie thermique ^{se transforme}

en travail mécanique ^sans autre modification du système matériel que l’abaissement corré- latif de température.

L’ionisation thermique est certainement infime aux températures ^assez modérées pour que ^ne soit pas détruite la couche altérée hétérogène qui provoque l’orientation des ions ;

mais elle existe vraisemblablement : nous sommes ainsi en conflit avec les énoncés habituels du second principe ^{de la} thermodynamique.

Le premier mouvement, devant cette constatation, ^{est de} rejeter l’interprétation que

nous avons donnée du fonctionnement du couple ^de Volta, malgré ^son aspect ^{tout à fait} logique ^et la clarté qu’elle apporte dans l’étude des forces électromotrices électrolyti-

ques. On peut ^se demander toutefois si la difficulté n’existe pas déjà tout entière dans la seule hypothèse de l’ionisation d’origine thermique, auquel ^{cas il} n’y ^aurait pas lieu de la retenir comme une objection.

Pour préciser ^un peu cette observation, ^{sans entrer dans une} discussion détaillée de la signification ^du principe d’évolution qui sortirait du cadre de la présente étude, il y ^a lieu de faire quelques remarques fondamentales pour situer la question.

Le point ^de départ ^du principe ^de Carnot n’a rien de mystérieux; ^{c’est au contraire}

une affirmation de caractère purement rationnel, ^{basée sur} des évaluations de probabilité statistique, qui rejettent pratiquement l’hypothèse ^d’une orientation spontanée ^de l’agita-

tion moléculaire capable ^de faire passer ^une quantité appréciable d’énergie cinétique ^de

l’échelle de grandeur thermique à l’échelle de grandeur mécanique. ^Ce résultat de base

nous est imposé par les lois mêmes de la raison humaine.

A vient se superposer ^une généralisation progressive, qui constitue à pro-

prement parler ^{le et} qui conduit à affirmer a priori qu’aucun dispositif ^n’existe

par lequel serait obtenu du travail emprunté purement ^et simplement ^à l’énergie cinétique

moléculaire d’un milieu à température uniforme. C’est admettre qu’aucun ^mécanismes

(1) ^La réincorporation d’un électron dans un ion gazeux positif ^est indépendante ^de toute transforma- tion chimique, ^ce qui ^{nous a amené à définir} l’énergie d’ionisation. Dans le cas de l’ion électrolytique positif

cette réincorporation ^fait partie intégrante de la transformation chimique, ^et l’énergie correspondante ^est

contenue clans l’ensemble complexe qui ^constitue l’énergie chimique ^{et dont on} peut étudier les variations

globales ^au calorimètre.

20

d’orientation ne peut exister, qui mettrait hors de jeu les considérations de probabilité ^sur lesquelles s’appuie ^le principe.

Cette généralisation ^n’a plus le caractère d’une loi de notre esprit, ^mais comporte ^un

élément expérimental : ^une connaissance acquise de la nature de l’univers.

Par exemple, l’existence du démon de Maxwell ne comporte ^aucune imposcïbilité

d’ordre logique ; mais c’est une certitude acquise qu’il n’existe pas d’être organisé ^et pen- sant à cette échelle de grandeur.

De même, l’existence d’une paroi ^à perméabilité dissymétrique (comportant par

exemple ^des clapets), qui, placée ^{dans une} tuyauterie ^{close en circuit fermé,} y provoque- rait une circulation systématique ^{de la masse} gazeuse (dont l’énergie mécanique ^serait empruntée ^à l’énergie cinétique moléculaire), ^{n’a rien} qui puisse heurter notre raison.

C’est ^{toutefois une certitude} acquise qu’il n’existe pas de nialière à contexture ^assez fine pour permettre de construire des clapets, ^{ou même des canaux} coniques réguliers, ^à

l’ordre de grandeur des libres parcours moléculaires dans les gaz; il est également ^certain

que, même si elle existait, ^{nous serions} incapables de la travailler à cette échelle de gran- deur.

Le succès des généralisations successives étendues aux cas les plus complexes ^{a conduit}

à prendre ^le principe ^{de Carnot comme un} guide systématique ^à priori, qui ^{s’est révélé}

d’une admirable fécondité. Cela ne doit pas empêcher ^de distinguer ^{néanmoins ce} qui ^est présomption, ^{et comme tel} sujet à revision possible quelque poids que lui apporte ^sa géné- ralité, ^{de ce} qui ^{est nécessité} logique.

Il est permis de remarquer que les considérations de probabilité qui interdisent l’orientation systématique spontanée ^de l’énergie cinétique moléculaire sont loin d’appa-

raître aussi claires, ^{dans le cas de} l’énergie d’ionisation, pour rejeter ^la possibilité ^{de cir-}

cuits favorisés guidant ^la recombinaison des ions suivant des parcours où les ^courants ainsi dirigés permettent, ^en principe, de transformer en travail une partie ^{de leur} énergie potentielle d’ionisation.

Dans l’interprétation que ^{nous avons} donnée, ^le couple ^{de Volta réalise un} tel circuit à recombinaison orientée. On voit l’intérêt considérable que la question présente ^{cle ce} fait, ^{à un} point ^{de vue} purement théorique d’ailleurs car il ne peut s’agir que de ^courants ,absolument infimes.

Des expériences susceptibles ^{de mettre en} défaut la théorie du couple ^{de Volta} qui ^a

été exposée plus ^haut seraient, ^{à ce} point ^{de vue,} intéressantes à poursuivre. ^{Elle fait} appel, comme source d’énergie principale, ^à l’énergie d’ionisation, ^et les forces électromo- trices électroniques qu’elle fait intervenir ne comportent pas de polarisation : Elle serait donc à rejeter ^{si une} expérience manifestait que le couple ^{de ’Volta} peut ^{se détruire com-} plètement par ^son fonctionnement même.

En fait, ^{on n’a} jamais signalé ^de polarisation notable des couches altérées de Volta par le passage du ^courant dans un gaz ionisé. Monsieur Langevin ^a bien voulu me signaler

que, aussitôt après avoir constaté avec M. Perrin l’ionisation des gaz par les _rayons X, ^il

avait été préoccupé ^{de ce même} problème. ^Une expérience ^de polarisation lui avait alors donné un résultat négatif, ^{dont il} n’avait toutefois pas pu tirer de conclusion précise, ^car

les quantités d’électricité transmises étaient restées trop faibles : Un simple pavage ^d’ions monovalents réclame une quantité d’électricité de l’ordre de 40~ unités électrostatiques par cm2. Il ne semblerait pas ^sans intérêt de reprendre ^{et de} multiplier ^des expériences ^{de ce}

genre, ^sur des couples ^de Volta ionisés par des ampoules à rayons X très puissantes, ^en

évitant bien entendu toute action directe des rayons ^sur les électrodes elles-mêmes.

Manuscrit reça le 10 mai 1932.