Effet Raman dans les cristaux : symétrie des ions SO4 2- dans le gypse

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Effet Raman dans les cristaux : symétrie des ions SO4

2-dans le gypse

A. Rousset, R. Lochet

To cite this version:

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

LE RADIUM

EFFET RAMAN

_DANS

LES CRISTAUX :

SYMÉTRIE

DES IONS

_$$SO-4

DANS LE GYPSE

Par A. ROUSSET et R. LOCHET. Faculté des Sciences de Bordeaux.

Sommaire. 2014 La

polarisation des raies Raman du gypse montre que, contrairement à ce _qu’on

observe dans les solutions de sulfates alcalins, les ions _SO-4 de ce cristal n’ont _plus la symétrie du tétraèdre régulier; dans ces ions déformés, on ne trouve _plus comme éléments de symétrie qu’un axe

binaire parallèle à l’axe binaire de ce cristal _{monoclinique.} Considérations _théoriques et étude

expéri-mentale.

SÉRIE VIII. - TOME VI. N° 3. MARS 19!¡’~.

Introduction. --- Les ions

S0y~

des solutions

aqueuses des sulfates alcalins sont caractérisés par

quatre

raies Raman dont les

_fréquences

_moyennes sont :

_g8I

_{cm-1 pour} la raie

_polarisée,

et

_1~~6,

~ 1 J

et I 100 cm-1 _pour les trois raies

dépolarisées.

Ce résultat confirme la structure tétraédrale

régu-lière de cet

_ion,

les

_quatre

atomes

_d’oxygène

étant

aux sommets d’un tétraèdre

_régulier

dont l’atome

de _{soufre occupe} le centre. Dans le

_spectre

Raman d’un cristal de _gypse, on observe un

_plus

_grand

nombre de raies

_qu’on

doit attribuer aux mouvements « internes » de l’ion

_{5~;, -,}

leurs

_fréquences

étant voisines de celles obtenues avec les solutions de sulfates alcalins.

Après

avoir étudié la

_polarisation

de ces

_raies,

Cabannes

_[i]

a _pu conclure _que, dans le _gypse,

l’ion

_SO-;,:--

n’a

_plus

la

_symétrie

du tétraèdre

_régulier

(type

Td),

ni même celle résultant d’un

_léger

aplatis-sement suivant un axe alterne d’ordre

4

(type

S~),

mais que dans l’ion

légèrement

déformé ne subsistent

plus

que trois axes binaires

_{rectangulaires}

_(type

_D2).

Dans cette

_hypothèse,

les neuf

_fréquences

distinctcs

sont toutes actives dans l’effet Raman,

cinq

sont

symétriques,

et

_quatre

sont

_{antisymétriques}

_par

rapport

à l’axe binaire du cristal

_{monoclinique.}

Le défaut de

_dispersion

de son

_{spectrographe}

ne

lui a _pas

_permis

de les

_séparer

toutes, mais

_d’après

leur état de

_{polarisation,}

il a _pu

indiquer

celles

dont le dédoublement était

_probable.

Voici le résultat de ces _mesures,

_reporté

au-dessous des

fréquences

observées dans les solutions des sulfates

(D, dépolarisée;

P,

polarisée;

S,

symétrique;

A,

anti-symétrique).

En

_supposant

_{que la déformation}

de l’ion a

_supprimé

la

_{dégénérescence}

de la

_fréquence

double

(~56 cm-’)

et des

fréquences

triples

(617

et I 102

_cm-1)

du tétraèdre

_régulier,

on doit observer

une raie

_{antisymétrique}

de

_fréquence

voisine

de r r 3o cm-’.

Nous avons

_repris

l’étude

_{expérimentale}

de la

polarisation

des raies internes des ions

S0z~

du

gypse. Les dédoublements que nous avons _pu

observer et l’état de

_polarisation

des

_composantes

confirment la classification des neuf raies Raman

en

_{cinq symétriques}

et

_quatre

_{antisymétriques,}

prévue

par

Cabannes,

mais la confrontation des

résultats

_{expérimentaux}

avec la théorie montre que les ions déformés ne

_possèdent

_plus

comme

éléments de

_symétrie

_qu’un

axe

_binaire,

_parallèle

à l’axe binaire du cristal.

Prévisions

_théoriques.

-0 I,e

prohlème

relatif aux cristaux dont la

_plus

_petite

maille contient

plusieurs

ions ou molécules a été _{résolu par} J. Cabannes et R.

_Aynard

_[2]

_{pour les raies internes}

58

de l’eau de cristallisation du _{gypse, par nous-mêmes}

et nos collaborateurs _pour les raies externes du

naphtalène

[3]

et des dérivés

_{dihalogénés}

du ben-zène

_[{~],

_{et pour les raies externes} et internes des ions

_CI03

d’un cristal de chlorate de soude

_[5].

Fig. 1. _{-- Projection} d’un ion 50~4 - sur le _plan de _{symétrie (1-3)} de la maille.

L’axe _{binaire, perpendiculaire} au _plan de la figure, est _figuré

au _{centre par} une croix; les atomes d’oxygène sont aux

sommets d’un carré, dont l’atome de S occupe le centre.

Nous avons

_appliqué

à la recherche des

_fréquences

propres du cristal de gypse,

caractéristiques

des mouvements internes de l’ion

_S0~-,

la

_règle

suivante

(J.

Cabannés) : .

10 On dénombre et l’on classe les

_fréquences

_propres de l’ion

_{pris isolément.}

La théorie des _groupes donne pour chacun des 32 groupes de recouvrement

auxquels

peut

appartenir

l’ion

_(ou

la

_molécule)

le nombre d’oscillations et leur forme :

_symétrique,

antisymétrique

et

_{dégénérées [6];}

2~ _{On suppose que} tous les ions

_prennent

simul-tanément l’un des mouvements ainsi définis et l’on fait le

_couplage

de

façon

à retrouver pour l’oscil-lation d’ensemble de la maille une forme

_compatible

avec le _groupe fini

_isomorphe

du _groupe de

recou-vrement du cristal. Comme en

_général

les éléments

de

_symétrie

de l’ion ne _{coïncident pas} avec ceux du

cristal,

on observera un dédoublement des

fréquences

dégénérées

de l’ion.

Appliquons

cette

_règle

à la détermination des

fréquences

propres du gypse

supposé

constitué

uniquement

d’ions

_{50;~ ~‘.}

Le _gypse est un cristal

monoclinique,

l’axe binaire est

_{perpendiculaire}

au

plan

de

clivage

facile. La maille

renferme 4

ions

_SO4

-qui

se déduisent à

_partir

de l’un _{d’eux par}

_symétrie

par

rapport

aux centres du groupe

_spatial.

En ne

tenant

_compte

_{que de} leur

orientation,

ces ions se

réduisent à deux

_types,

_symétriques

_par

rapport

au

plan

perpendiculaire

à l’axe binaire. L’étude aux

rayons X

[7]

permet

de

_placer

ces ions par

_rapport

aux axes i, 2, 3 de

_{l’ellipsoïde}

des indices

_(2,

axe

binaire;

i et 3,

lignes

neutres de la face de

clivage,

i étant la

ligne

neutre

retardée)

(fig. i).

Ces ions

apparaissent

comme des tétraèdres

_réguliers,

leurs

projections

sur la face de

_clivage

sont des carrés. Soient x, y, z les trois axes alternes d’ordre

_4;

l’un

d’eux,

oy, est

_parallèle

à l’axe

binaire;

les deux

autres, dont le

_plan

est

_parallèle

à la face de

_clivage,

sont à _peu

_{près également}

inclinés sur les

_lignes

neutres de cette face

_(à

6°

_près).

1 °

_Supposons

d’abord _{que les ions}

_S04-

aient

gardé

dans le _gypse la

_symétrie

du tétraèdre

régulier.

Les

_fréquences

_{propres de l’ion sont} au

nombre de

_quatre,

comme on l’observe dans le

spectre

Raman des sulfates alcalins en solution :

l’une d’elles est

_symétrique

_(S);

une autre doublement

dégénérée

(Du);

deux autres

_triplement

dégé-nérées

_(DuI).’

.

Pour

_chaque

orientation de la vibration

incidente,

le tenseur

_[a]

relatif à l’ion donne

_{l’amplitude}

des vibrations

diffusées,

parallèles

aux axes _{x, y,} z

de cet ion

_[8].

On _{passe facilement} au tenseur

_[A]

relatif au cristal et

_rapporté

aux axes i, 2, 3 de

l’ellipsoïde

des

indices,

_puisqu’on

connaît les

orien-tations relatives des deux trièdres x, y, z et 1, 2, 3

(y

parallèle

à 2, x et z

_également

inclinés sur i et

3).

Le tableau I résume les

_{prévisions théoriques}

dans

l’hypothèse

d’une

_symétrie

Td de l’ion

Le groupe fini

isomorphe

étant l’holoédrie du

système

monoclinique

{.L2, C),

les raies Raman

du cristal se classent en

symétriques (A12

=

A~~

=

o)

et

_{antisymétriques}

_(Au

=

Ar3

=

o)

par

rapport

à

l’axe

binaire;

on devrait donc observer six raies distinctes :

_quatre

_symétriques

et deux

anti-symétriques

par

rapport

à l’axe binaire.

2° Dans

_{l’hypothèse}

d’un ion

_légèrement

déformé

suivant l’axe alterne

d’ordre 4

qui

est

_parallèle

à

l’axe binaire du cristal

_{(type S"),}

ne sont actives dans la diffusion _{que les trois}

_fréquences

symé-triques

à la fois _par

_rapport

à l’axe

_quaternaire

et aux deux axes

_binaires;

leur tenseur

_[a]

est de la forme

et leur tenseur

_[A]

s’écrit

A chacune d’elles

_correspond

dans le

_spectre

Raman du cristal une raie

_symétrique;

donc en

_tout,

trois

raies

_{symétriques.}

30

_Supposons

maintenant _{que les arêtes} du

tétraèdre,

perpendiculaires

à l’axe alterne d’ordre

_~.,

tournent

_légèrement

autour de cet axe; le tétraèdre

TABLEAU 1.

TABLEAU II.

être,

soit

_symétriques

_par

_rapport

aux trois

axes soit

_symétriques

_par

_rapport

à

l’un d’eux et

_{antisymétriques}

_par

_rapport

aux

deux autres.

_(S.rAvAz,

d’où le

tableau II.

Donc en

_tout,

_{cinq symétriques}

et

_quatre

anti-symétriques.

Après

avoir identifié les

_{cinq fréquences}

symétriques, Cabannes fil

J

avait attribué à l’ion déformé la

_symétrie

_D2.

4°

Mais on

_peut

_{remarquer que} toute déformation

qui

conserve à l’ion un axe binaire

_parallèle

à l’axe binaire du cristal conduit au même résultat : i neuf

fréquences

actives dont

_{cinq symétriques}

et

_quatre

antisymétriques.

Supposons,

par

excmple,

que l’ion

possède

le

_type

de

_symétrie

_C2v,

c’est-à-dire

_qu’on

n’y

trouve

_{plus qu’un}

seul axe binaire et deux

_plans

de

_symétrie

_passant

_par cet axe; ces

_plans

de

symétrie

contiennent les atomes

_{d’oxygène;}

on

_peut

supposer que les deux autres axes binaires ont

disparu

parce que deux atomes

d’oxygène,

tout en

restant

_symétriques

_par

_rapport

à l’axe

binaire,

en sont

_{légèrement plus}

_rapprochés

que les deux autres. Les

_lignes

neutres de la face de

clivage

sont

toujours

sensiblement

_{perpendiculaires}

aux

_plans

de

_symétrie

de l’ion dont les axes x, y, z

(oy,

axe

binaire;

ox et oz,

perpendiculaires

aux

_plans

de

symétrie)

se confondent maintenant avec les axes

du cristal. Les tenseurs des intensités sont

_identiques

pour l’ion et le

cristal;

ils ont les formes

simples

du tableau III.

On _remarquera, en

_comparant

les tableaux II

et

III,

qu’aux

oscillations

_symétriques

corres-pondent

des tenseurs de formes différentes

_quand

on

passe du

type

D2

au

_type

_{C2 .}

TABLEAU III.

5O

_Supposcns

_{que l’ion}

_pessède

sul le

_type

de

_symétrie

_C2,

avec son

_unique

axe binaire

_parallèle

à l’axe binaire du

_cristal;

on

_peut

_{pour cela}

_imaginer

que les arêtes

perpendiculaires

à _l’axe, Gu

_type

de

_{symétrie C2~1,}

ont

_légèrcmcnt

tourné autcur de cet axe. Aux neuf _{mouvements prcprcs} de l’icn

correspondent

alors neuf

fréquences

pour le

cristal,

cinq

symétriques

et

_quatre

_{antisymétriques,}

dont

les tenseurs

_peuvent

avoir la forme la

_plus

_générale

des tenseurs

_symétriques

_(A,,

=

A23

=

o)

et

anti-symétriques (Au

=

A13

=

o)

des cristaux

mono-cliniques.

6o Enfin dans

_{l’hypothèse}

d’un ion ne

_possédant

plus

d’axe binaire, chacune des neuf

_fréquences

propres de l’ion donnera en

_général

_pour le

cristal,

deux

_fréquences,

une

_symétrique

et une

60

présenter

la forme la

_plus

_générale

des oscillations

symétriques

et

_{antisymétriques;}

donc en _tout,

dix-huit

_fréquences,

neuf

symétriques

et neuf

anti-symétriques.

_

En

résumé,

l’étude

_complète

de la

_polarisation

des raies Raman d’un cristal doit

_permettre

de trancher

entre les

_types

de

_symétrie

_D2,

_CC,,

et

_{C2 qui}

conduisent

_cependant

au mème nombre de

fré-quences

symétriques

et

_{antisymétriques}

_pour les mouvements « internes » _{des ions}

_S07-.

Résultats

_{expérimentaux. -}

Dans un bloc de _gypse

_transparent

_(1),

nous avons

_taillé,

_puis

Planche I. - liuies Raman t~ infernes u des ious SO 1 du gypse.

Excitation par le triplet indigo 436 my du mercure; on

observe à angle droit du faisceau incident; la vibration i est _parallèle au _{rayon incident;} la vibration I est

perpen-diculaire au _plan de diffusion.

a, l’axe binaire du cristal est couché sur l’incideut; l’axe csL

couché sur le faisceau diffusé: la lumière incidente est

naturelle.

b, le cristal est orienté comme en a, mais la vibration

incidente est _{perpendiculaire} au _plan de diffusion.

c, l’axe binaire du cristal est _{perpendiculaire} au plan de

diffusion; l’axe i est couché sur le faisceau _diffusé; la lumière incidente est naturelle.

poli

sur toutes ses

_faces,

un

_{parallélépipède}

dont les

arrêtes sont

_parallèles

aux axes de

_{l’ellipsoïde}

des indices. Nous avons donné au cristal et à la vibration incidente différentes orientations et nous avons (1) Nous remerciions notre _collègue, M. Laval, Maître de conférences de Minéralogie, qui a mis à notre disposition ce _magnifique échantillon de _{gypse transparent.}

séparé

par un

_wollaston,

dans la lumière diffusée

à

_angle

droit du faisceau

incident,

la vibration

parallèle

et la vibration

_{perpendiculaire}

au

_plan

de diffusion. Ces deux vibrations sont

_analysées

par un

_{spectrographe}

de luminosité et

dispersion

moyennes : -. ouverture de

_l’objectif

45

_dispersion

, de 20 À au millimètre

vers 4500

A.

Ce

_montage

de

_polarisation

_permet

non seulement

de

_préciser

la forme du tenseur relatif à

_chaque

raie

Raman,

mais encore il facilite la résolution de bandes

multiples.

En

effet,

on

_peut

faire

_paraître

dans deux

_spectres

différents

_juxtaposés

sur la

plaque,

les

_composantes

dont les tenseurs sont de formes

différentes,

_symétriques

et

_{antisymétriques}

par

exemple.

Ainsi,

couchons l’axe binaire du

cristal sur _{le rayon incident de lumière}

_naturelle;

dans la vibration diffusée

_{perpendiculaire}

au

_plan

de diffusion

_{(vibration I),}

nous trouvons seulement

les raies

_{symétriques,}

tandis _{que les} raies

anti-symétriques apparaissent uniquement

dans la vibra-tion diffusée

_parallèle

au _rayon incident

_{(vibration i)}

(Pl.

Il

a).

Mais on

_peut

aussi,

en orientant

conve-nablement la vibration

incidente,

réduire très

inégalement

les intensités de deux raies voisines

et faire

_paraître

une

_composante

faible au

_voisinage

immédiat d’une raie très forte. Par

_exemple

la

séparation

des deux raies

_{antisymétriques}

1117

et 1138 cm-1 n’est facile que si l’on réduit fortement l’intensité de la raie i I38 cm-’. I)ans le cliché b

de la

_planche

I,

comme dans le cliché a, le cristal

a son axe binaire couché sur _{le rayon}

_incident,

mais la vibration incidente est

_{perpendiculaire}

au

_plan

de

diffusion;

en

_comparant

les deux clichés a

et

b,

on voit immédiatement pour ce cas

_particulier

l’intérêt du

_polariseur

sur l’incident.

En

définitive,

nous avons identifié les neuf raies Raman

différentes,

cinq symétriques (S)

et

_quatre

antisymétriques (A),

prévues

par J. Cabannes.

En voici les

_fréquences,

en cin-i :

É1 (S):

6-2i(.S);

623 (A);

1117(A);

1 I(f)?

I1

’

Nos mesures de

_polarisation

_peuvent

se résumer

sous la forme de tableaux donnant _pour

_chaque

direction 1, 2, 3, de la vibration incidente, l’intensité de la vibration diffusée suivant chacun des axes i, 2, 3.

(Rappelons

que ces axes 1, 2, 3 sont à la fois

les arêtes de notre

_{parallélépipède}

de _gypse et les axes de

_{l’ellipsoïde}

des indices de ce

cristal.) (F,

forte;

m, moyenne;

f , faible).

Interprétation

des résultats

_{expérimentaux.}

- Si l’on

compare ces résultats

_{expérimentaux}

aux

prévisions

théoriques,

on voit

_qu’on

ne

_peut

admettre

pour

l’ion,

ni les

types

de

_symétrie

Td et

_S~

_(comme

Cabannes l’avait

_déjà

_{montré par le}

_simple

dénom-brement des

_{fréquences symétriques),}

ni les

_types

de

En

effet,

dans le cas de la

_symétrie

_D,,

les raies

_symétriques

(1

r," et

_provenant

de la

_{dégénérescence}

de la

_fréquence

doublement

dégénérée

du tétraèdre

_régulier,

devraient

corres-pondre

à des tenseurs de formes

_identiqûes

(All = -

A12

~);

ce

_qui

n’est _pas vérifié par

l’expérience

(1).

On

_peut

le _prouver

immédiatement _par le cliché c de la

_planche

I,

où ces deux raies

_apparaissent

l’une dans

I,

l’autre dans i.

_(L’axe

binaire du cristal est

_{perpendiculaire}

au

_plan

de

diffusion,

l’axe retardé vers

l’obser-vateur ; on a éclairé en lumière

_naturelle.)

L’hypothèse

d’une

_symétrie

C,, est à

_rejeter

parce que non seulement les raies

_{symétriques 413}

et

492

cm-1, mais encore la forte raie

_{antisymétrique}

1138 cm-1 ne vérifient pas au

_point

de vue de la

pola-risation les

_{prévisions théoriques (voir}

Tableau

III).

On

_peut

_{remarquer que, sauf pour les} raies de faible intensité

₍₆₂₁

1 et 1 1 _{i j}

cm-1),

_pour

lesquelles

les tenseurs

_{expérimentaux}

sont

_peut-être

_incomplets,

les tenseurs obtenus ont la forme la

_{plus générale}

des oscillations

_symétriques

et

_{antisymétriques}

des cristaux

monocliniques.

Comme aucune des neuf

fréquences

propres de l’ion

n’apparaît

à son tour

dédoublée par

couplage,

il faut _{conclure que} les

oscillations de l’ion sont

_{déjà symétriques}

ou

anti-symétriques

par

rapport

à un axe binaire confondu avec celui du

cristal,

donc que cet ion

_possède

un axe binaire

_parallèle

à l’axe binaire du cristal. Nous venons de voir

_qu’on

ne

_peut

lui attribuer

d’autres éléments de

_symétrie.

C’est donc

_qu’il

a

(1) J. Cabannes a observé (C. R. Acad. Sc., x g32,195, p. ~ 1353)

que suivant l’orientation du cristal, les intensités relatives

des deux raies symétriques 4 13 et ₄₉₂ cm-’ sont différentes.

la

_symétrie

_C,,

avec son axe binaire

_parallèle

à l’axe

binaire du cnisfal.

En

résumé,

dans le cristal de _gypse les forces de

couplage

modifient la

_symétrie

des ions

SO:-;

non

_seulement,

en faisant

_disparaître

tous les axes

ternaires,

elles

_suppriment

la

_{dégénérescence}

des

fréquences

double et

_triples

du tétraèdre

régulier,

mais encore,

_d’après

les mesures de

_polarisation

des neuf raies Raman internes des ions

_SO,-,

on

doit limiter à un axe binaire

_parallèle

à l’axe du

cristal,

les éléments de

symétrie

des ions déformés. Si l’on _{entend par} « déformation de l’ion un

dépla-cement relatif des

_{positions d’équilibre}

des atomes

d’oxygène,

on doit

prévoir

une déformation assez

faible,

puisqu’elle

n’est _{pas révélée par l’étude des}

diagrammes

de diffusion _{des rayons X.} Mais même si ces

_positions

_moyennes sont _{très peu}

modifiées,

on ne

_{peut négliger}

les forces de

couplage

dans le

calcul de

_{l’énergie potentielle}

de

_chaque

atome

oscillant. Or ces forces de

_couplage

n’admettent

pas, en

_général,

les éléments de

_symétrie

de

l’ion;

dans

_{l’expression}

de

l’énergie

potentielle

totale du

système

oscillant,

où interviennent non seulement

les forces internes

_(dues

à l’action des autres atomes

.

de

_l’ion),

mais encore les forces de

_{couplage (dues}

à

l’action des atomes des ions

_voisins),

ne seront conservés comme éléments de

_symétrie

_que ceux communs à l’ion et à la maille. Le cas des ions

SO-;-où la

_symétrie

du tétraèdre

régulier

Td des ions

dans les solutions se réduit à la

_{symétrie C2 (l’axe}

binaire du

_cristal)

dans les ions _{déformés du gypse}

monoclinique,

nous a _paru

_{particulièrement}

démons- 0

tratif à cet

_égard.

Manuscrit reçu le 18 décembre 1944.

BIBLIOGRAPHE.

[I] J. _GABANNES, C. R. Acad. _{Sc., 1932, 195, p.} 1353.

[2] R. AYNARD, C. R. Acad. _{Sc., 1940, 211,} p. 647. 2014

J. CABANNES et R. AYNARD, J. de Phys ique, 1942, 3, p. 137.

[3] A. KASTLER et A. ROUSSET, J. de Physique, 1941, 2, p. 49.

[4] A. ROUSSET et R. LOCHET, J. de Physique, 1942, 3, p. 46.

[5] A. _ROUSSET, J. LAVAL et R. LOCHET, C. R. Acad. Sc.,

1943, 216, p. 886.

[6] Voir par exemple K. W. F. KOHLRAUSCH, Der

Smekal-Raman-Eflekt, II Ergänzungsband (Struktur-der Materie, XIX, Berlin, 1938).

[7] W. A. W OOSTER, Z. f. Kristallographie, 1936, 94, p. 375.

[8] G. PLACZEK, Leipziger Vorträge, 1931, p. 72.

[9] J. GABANNES, C. R. Acad. Sc., 1940, 211, p. 625 et p. 750.

2014 B. D. SAKSENA, Proc.