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Sur la magnéto-chimie de l'argent et du cuivre : ions divalents et cristaux mixtes

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(1)

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Sur la magnéto-chimie de l’argent et du cuivre : ions

divalents et cristaux mixtes

Nicolas Perakis, Léandre Capatos

To cite this version:

(2)

SUR LA

MAGNÉTO-CHIMIE

DE L’ARGENT ET DU CUIYRE : IONS DIVALENTS ET CRISTAUX MIXTES Par NICOLAS PERAKIS et LÉANDRE

CAPATOS,

Laboratoire de

Physique

de l’Université de

Salonique.

Sommaire. -- Nous

avons étudié l’argent et le cuivre à l’état divalent.

Les équations caractéristiques des ions CuII et AgII sont du type de Weiss (intervalle de température exploré: température ordinaire 2014 température de l’air liquide), avec un point de Curie négatif,

respecti-vement de 2014 40 et 2014 26°. Leurs moments

atomiques respectifs sont 9,78 et 9,11 magnétons de Weiss, le moment théorique, pour ces deux ions, étant 8,57.

En outre, nous avons fait une étude thermomagnétique des cristaux mixtes d’argent et de cuivre divalents.

Dans l’intervalle de température exploré (température ordinaire 2014

température du mélange CO2 + acétone)), ces cristaux obéissent à la loi de Weiss.

Les variations respectives de la constante et du point de Curie avec la concentration sont

rigoureu-sement parallèles, mais de forme assez compliquée. D’une façon générale, les points et les constantes de Curie observés sont inférieurs à ceux qu’on calculerait à partir de la règle des mélanges. D’ailleurs la

relation (constante de Curie concentration) conduit à des résultats peu simples, en ce qui concerne la

constitution du système Cu-Ag. Il n’en est pas de mème de la relation (susceptibilité-concentration)t.

Celle-ci est d’allure simple et se laisse interpréter dans le sens indiqué par la courbe de fusibilité du

système Cu-Ag le cuivre et l’argent sont miscibles dans un large intervalle de concentration.

L’introduction d’une faible quantité d’argent dans du cuivre et réciproquement, abaisse la constante

et le point de Curie du constituant jouant le rôle de solvant. Cet abaissement de la constante et du point

de Curie semble être proportionnel à la concentration.

1. lntroduction. - Le cuivre et

l’argent

appartien-nent à la

première

colonne du tableau

périodique.

Leurs nombres

atomiques

respectifs

sont 29 et 47.

Dans la notation

habituelle,

la

configuration

électro-nique

des couches externes du cuivre sera

représentée

par 3d10 4sÎ et celle de

l’argent

par

5S1,

les couches

in-ternes de ces deux éléments

ayant

respecti vement

les

configurations électroniques

de

l’argon

et du

pal-ladium.

L’argent

métallique

est

diamagnétique :

XAg

-O@20.10-6 X 107,88

= -

2i ,6.10-",

à

181C;

son

dia-magnétisme augmenterait légèrement

avec la

tempéra-ture. Le cuivre

métallique

est de même

diamagné-tique,

mais moins que

l’argent :

/c,, = -

0,086.10-6

X

03,57

= --

5,5.10-6,

à 18°C.

L’ion Cul a 28

électrons,

l’ion

Agl

en a 46. Avec ces

ions,

on a des couches

complètes

de 10

électrons,

la couche 3d avec le

premier,

la couche ~d avec le second. De telles

configurations électroniques

sont caractéri-sées par une absence de moment. En

fait,

l’ion

AgI

est

diamagnétique

et l’ion Cul

possède

un

paramagnétisme

très

faible,

très

probablement

constant.

Le tableau

ci-dessous,

emprunté

à S.

Sugden

(1),

donne un ordre de

grandeur

des

magnétismes respectifs

de ces deux ions :

Le

cuivre,

qui

à l’état

métallique

est moins

diama-gnétique

que

l’argent,

est faiblement

paramagnétique

à l’état d’ion monovalent, alors que l’ion

AgI

est assez fortement

diamagnétique,

bien

plus diamagnétique

qu’à

l’état

métallique.

On verra par la suite que l’ion Cul, se montrera sensiblement

plus paramagnétique

que l’ion

AgII .

Avec l’ion à ~~’l

électrons,

et l’ion

AgII,

à

45;

les couches 3d et !~c~ sont

incomplètes ;

il faut s’attendre à ce que le cuivre et

l’argent

divalents

aient,

avec un

paramagnétisme variable,

un moment différent de zéro. Ce moment sera

donné,

en

magnétons

de

Bohr,

par la formule de Bose-Stoner

(3)

~où seul intervient le moment s relatif au

spin

des élec-trons. La

disparition

du moment orbital l serait due au

blocage

des

orbites, provoqué

par des interactions

entre l’ion et son

entourage,

interactions

particnlière-ment fortes dans le cas des ions de la famille du fer où les orbites

magnétogènes

sont extérieures.

Ainsi,

le moment des ions Cu" et

Agli,

réduit à la seule

composante

du

spin,

serait de

t,7,~ magnétons

de Bohr ou de

8,57 magnétons

de Weiss.

Le moment

atomique

de l’ion Cul, a été

déterminé,

à

partir

de

quelques

sels solides du cuivre

divalent,

par Honda et Ishiwara et surtout par Birch

(2).

Sa valeur moyenne, tirée des

résultats,

concordants,

de ces

au-teurs,

est de

9,73 magnétons

de Weiss.. Ce moment est

"supérieur,

de

près

d’un

quart

due

magnéton

de

Bohr,

à celui

prévu

par la théorie.

L’étude

magnétique

de l’ion

AgI!

a été commencée récemment par iV . Klemm

(3)

et S.

Sugden (1).

Ce der-nier

auteur,

qui

a étudié un assez

grand

nombre de

,complexes

de

l’argent

divalent,

trouve,

pour le mo-ment de cet

ion,

des valeurs variant entre

f ,7~

et

2,16 rnagnétons

de Bohr.

Ces

moments,

calculés tous à

partir

de la loi de

Curie,

-

Sugden

a limité ses mesures de

susceptibitité

à la

température ordinaire,

- doivent être considérés

bien

plus

comme des ordres de

grandeur

que comme des valeurs

précises.

Nous avons fait une étude

thermomagnétique

du

quinoléate d’argent,

du

persulfate d’argent

tétrapyri-diné et du

persulfate

de cuivre

tétrapyridiné.

Nous .avons, en

outre,

étudié les cristaux mixtes je cuivre et

Ctl’argent

divalents que Barbieri a obtenus à

partir

de ces deux derniers sels.

Ce sont les résultats de cette étude que nous

expo--serons dans ce

qui

va suivre.

2. Méthode

expérimentale. -

Pour déterminer le moment d’un

ion,

on

étudie,

en fonction de la

tem-pérature,

la variation de la

susceptibilité

du sel

qui

le

continent. On établit ainsi le

graphique - ==

qui

Z

donnera; après

correction du

diamagnétisme

du reste delà

molécule,

l’équation caractéristique

et le moment ,.de l’ion considéré.

Les

équations

caractéristiques

que nous avons

ob-tenues au cours de ce travail sont toutes du

type

de , celle de Weiss :

CA

est la constante

atomique

de Curie Ù3

l’ion,

-sa

susceptibilité atomique

à la

température

absolue T

et 0 son

point

de Curie. Son moment

atoinique

sera ...donné par la formule

classique

de

Langevin :

3. Détails

pratiques. -

La

précision

avec

laquelle

un moment est déterminé

dépend

de la

pureté

des substances

étudiées,

du

degrés

de

précision

atteint dans

les mesures de

susceptibilité

et de

température,

de

l’étendue de l’intervalle de

température exploré

et aussi de la connaissance

plus

ou moins exacte du

magné-tisme du reste de la molécule.

En

général,

dans le cas des corps à

paramagnétisme

variable,

la correction du

diamagnétisme

du reste de la molécule est faible par

rapport

au

magnétisme

du sel Ce n’est pas le cas avec les sels étudiés

ici,

où cette

correction atteint 20 pour 100 environ de la valeur du

magnétisme

de la molécule. Nous avons fait cette cor-rection à

partir

de l’acide

quinoléique,

dans le cas du

quinoléate d’argent,

et à

partir

de la

pyridine

et du

per-sulfate de

potassium,

dans le cas du

persulfate d’argent

tétrapyridiné

et du sel

correspondant

de cuivre. Nous avons mesuré les

susceptibilités

par la

méthode

classique

d’attraction dans un

champ

non

uniforme,

au moyen de la balance de translation. Les mesures étant

relatives,

nous avons

pris

l’eau comme substance

étalon: X

= -

Les substances étudiées ont été

préparées

et anal

lysées

par nous. Bien que difficiles à obtenir à l’état très pur, ces substances se sont montrées très stables à la

tempérzture ordinaire,

ce

qui

nous a

permis

de les

étudier dans des

ampoules

de

quartz

simplement

fer-mées par des bouchons rodés

(-).

Au cours de l’étude d’une

substance,

le

poids

de celle-ci ainsi que sa

sus-ceptibilité

à la

température

ordinaire étaient vérifiés à

p!usieurs reprises.

Dans un cas

seulement,

nous avons

observé des variations de

poids

et de

susceptibilité

supérieures

aux erreurs

d’expérience.

Malgré

leur

stabilité,

nos substances étaient

trop

fra-giles

pour

supporter,

sans

altération,

des

températures

sensiblement

plus

élevées que la

température

ordi-naire. Il a fallu donc limiter leur étude

thermique

aux

températures

inférieures à celle-ci. L’intervalle

jalonné

par les

cinq températures

suivantes a été

exploré :

tem-pérature

ordinaire.

température

de solidification de

l’eau, température

d’ébullition du chlorure de

méthyle

(-2B)C environ),

température

du

mélange

(COI

+

acé-tone)

et

température

de l’air

liquide.

Pour l’obtention de ces

températures,

nous avons

utilisé le thPrmostat de Mlle P. Collet et G. Foëx

(3).

Les

températures

étaient mesurées au

thermomètre,

au début et à la fin de

chaque

série de mesures. Les thermomètres

mercure pour les

températures

supé-rieures à -

2toC,

à

p3lltane

pour les

autres)

étaient souvent vérifiés.

Les deux

premières

températures

de l’intervalle

exploré

sont données à 003

près,

les trois autres

res-pectivement

à

0°:) ;

1° et 2°

près.

On ne

commençait

les mesures de

susceptibilité

qu’une

fois

l’équilibre thermique

réalisé,

soit 15

mi-nutes environ

après

l’introduction de la substance dans le thermostat

(*).

La durée des mesures était d’une heuro environ.

(*) Aux basses températures, la substance est à une

tempé-rature un peu supérieure à celle du bain. ,Nous avons tenu compte de cette différence de température que A. Serres (6)

évalue, aux températures de la neiga carbonique et de l’air

(4)

393

Les mesures à la

température

de l’air

liquide

étaient

faites dans une

atmosphère

d’hydrogène

sec et froid. L’étude

thermique

des

ampoules ayant

servi avait

été,faite dans tout l’intervalle de

température

plus

haut

défini.

Argent

divalent.

On n’est pas encore arrivé à

préparer

des sels

simples

d’argent

divalent. Des

complexes

stables de cet ion ont été

isolés,

pour la

première

fois,

en

1912,

par Barbieri. On en a

préparé

de nouveaux

depuis.

Nous avons étudié le

quinoléate d’argent

et le

pen-sulfate

d’argent tétrapyridiné.

4.

Quinoléate d’argent.

- Ce

complexe

a été isolé par MI’, A. Burada

(7)

en

oxydant l’argent

du

com-plexe

par le

persulfate

d’ammonium :

on

emploie

15 grammes environ de

persulfate,

dissous dans 6 à 1UO cm3

d’eau,

pour 1

g de

Ag(C!1HïN)2N03.

Après

quelques

instants, la solution ainsi obtenue commence à se colorer en laissant

déposer

peu à peu des cristaux rouge

brique

foncé.

Après

24 heures

environ,

on

sépare

les cristaux

formés,

on les lave à l’eau et on les sèche sur du chlorure de calcium. La substance obtenue est un

quinoléate d’argent hydraté,

de formule :

AgIL

H20 =

476,0.

Nous avons

étudié,

à trois mois

d’intervalle,

deux échantillons de ce

complexe.

Les résultats de cette

étude,

que traduisent les droites 1 et II de la

figure

1,

sont

consignés

dans le tableau 1.

TABLEAU I.

Les

équations

caractéristiques

et les moments

obtenus,

pour

l’ion AgII,

avec ces deux échantillons de

quinoléate d’argent

se confondent

pratiquement.

5.

Diamagnétisme

du reste de la molécule. Mesure du coefficient d’aimantation de l’acide

quinoléique. -

Nous avons fait la correction du

diamagnétisme

du reste de la

molécule,

dans le cas du

quinoléate d’argent hydraté, d’après

la formule :

Nous avons

trouvé,

pour le coefficient d’aimantation de l’acide

quinoléique,

à

21 o,4C,-0433

.10-6.

D’où,

en

multipliant

par

167,0,

son

poids

moléculaire :

Pour

l’hydrogène,nou s

avons

pris

la valeur de Pascal:

Zn == -

~~9.

14-ü,

et pour

reau :

7tro= 2013 i3,0.10-~.

En

portant

ces trois valeurs dans la relation

(1),

on a :

~==20132(7~320132,9). 10-620132X13,010-6==

-164, 8.20-6.

6. Persulfate

d’argent tétrapyridiné. -

Ce

com-plexe

a été

préparé

selon G. A. Barbieri

(8) :

à une

solution de

persulfate

de

potassium (1

1/2

pour

100),

on

ajoute

une solution d’une molécule de nitrate

d’ar-gent

dans six molécules de

pyridine ;

on laisse reposer

pendant

un

quart d’heure,

on

filtre,

on lave à l’eau et on laisse sécher sur de l’acide

sulfurique.

On obtient ainsi une

poudre

cristalline

jaune

orangé

qui

répond

à

la formule : .

Nous avons

étudié,

à trois mois

d’intervalle,

deux échantillons de ce

complexe.

Les résultats de cette

étude,

que traduisent les droites III et IV de la

figure

1,

(5)

TABLEAU II.

Fig. 1. L’accord entre ces deux échantillons de

persulfate

d’argent

tétrapyridiné

n’est pas aussi bon

qu’avec

les

(6)

395

présentent

une différence d’un tiers de

magnéton

de Weiss.

Le moment

8,78

est assez

proehe

de celui

prévu

par la théorie

(8,57).

Malheureusement,

l’étude de l’échan-tillon n° 2 laisse un peu à désirer : due toutes les

prépa-tions étudiées au cours de ce

travail,

elle est la seule

qui

ait varié sensiblement de

poids

et de

susceptibilité

pendant

la durée des mesures. Le

point

relatif à O~C est nettement en dehors de la

droite (Z

,1Il

qui

se

%

trouve ainsi tracée avec trois

points seulement,

ce

qui

est à

peine

suffisant. D’autre

part,

la

susceptibilité

a

tomique

à la

température

A

10-6,

est nettement inférieure à celle

trouvée,

à

partir

de ce même

sel,

par

Sugden

(~) : ~Â’~_-_~303.1~j b,

la

correc-tion du

diamagnétisme

du reste de la molécule

étant,

à moins de 1 pour 100

près,

la même dans les deux cas. Par

contre,

cette valeur de

Sugden

s’accorde bien avec la valeur

correspondante

donnée par l’échantillon

1,

Z~8o,7

=13~~3,~ . ~0-~,

dont l’étude nous

paraît plus

achevée que celle de l’échantillon n° 2.

D’ailleurs,

l’équation

caractéristique

et le moment

trouvés,

pour

l’ion

Aglt,

à

partir

de cet échantillon de

persulfate

d’argent tétrapyridiné

sont en excellent accord avec ceux

trouvés,

pour ce même

ion,

avec les deux échan-tillons de

quinoléate d’argent.

7.

Diamagnétisme

du reste de la molécule. -Dans le cas du

persulfate d’argent tétrapyridiné.

la correction du

diamagnétisme

du reste de la molécule a été faite

d’après

la formule :

dont les termes du second membre sont tous connus :

D’après

Sugden,

K - 262.10-6.

8.

Remarque. -

Dans les

quatre

préparations

que

nous venons

d’étudier,

l’ion

Agn

a le même

point

de Curie : - ~6° environ.

Cela

s’explique :

dans le

persulfate

et le

quinoléate

d’argent,

l’ion

Agi

fait

partie

de grosses molécules où dominent des

groupements organiques

de structure

très

voisine,

et l’on sait que le

point

de Curie d’un ion

paramagnétique

est étroitement lié à la nature de la molécule

qui

le contient.

C’est

probablement

pour cela que l’excès de

pyri-dine que doit sans doute contenir l’échantillon n° 2 de

persulfate d’argent tétrapyridiné

n’a pas modifié le

point

de Curie de

l’ion,

mais sa

susceptibilité

seule-men t.

Avec des

points

de Curie

concordants,

nous avons,

pour le moment de l’ion

Agü,

trois valeurs

parfaite-ment concordantes :

9,09; 9,11

et

9,11

magnétons

de

Weiss.

Le moment

8,78,

moins sûr que ces trois derniers pour les raisons

invoquées plus

haut,

est

plus près

du moment

théorique (8,57)

qu’eux.

L’accord avec la théorie est encore meilleur avec la valeur trouvée par

Sugden (8,6),

à

partir

du

persulfate d’argent

tétra-pyridiné.

Toutefois cet accord est

plus

apparent

que réel : nous avons vu

plus

haut

(§ 6)

que le de

Sugden

se con-fond

pratiquement

avec le nôtre

(échantillon

2)

et

qu’il

en est de même de nos valeurs

respectives

de K.

Par

suite,

si le moment que nous trouvons pour l’ion

AgI’

est

supérieur

d’un demi

magnéton

de Weiss à celui de

Sugden,

cela

provient

du fait que cet

auteur,

qui

a limité ses mesures à la

température

ordinaire,

a fait le calcul du moment en

supposant

(9=

0,

alors que 8 est

négatif

et voisin de 261.

Cuivre divalent.

9. Persulfate de cuivre

tétrapyridiné

C’est un sel bleu de formule :

S208

rCu’14C5H’N]

- 5"il,9.

Nous n’avons étudié

qu’un

échantilfon seulement de ce

complexe.

La droite V de la

figure

1 et le tableau III

traduisent les résultats de cette étude

(*).

TABLEAU III.

(7)

Le moment de

9,78

magnétons

que nous trouvons pour Cul, s’accorde bien avec la valeur moyenne

(9,73)

des moments trouvés par Birch et Honda-Ishiwara

(2)

avec le chlorure et le sulfate de cuivre

hydratés

et

anhydres.

10.

Remarques. -

I. Les ions CuI’ et

.lBglI,

à l’état de

persulfate tétrapyridiné,

ont des moments sensible-ment différents. Cette différence est de

0,67

ou de

1

magnéton,

suivant que l’on considère le

premier

échantillon de

persulfate d’argent (9,11)

ou le second

(8,78).

La différence de 1

magnéton

n’est pas à

retenir,

1e moment

8,78

étant peu sûr.

Nous ferons remarquer que l’ion Cul, est

plus

para-magnétique

que l’ion

Agli

en dehors de toute

question

de

point

de Curie. On

peut

s’en assurer en

comparant

les

susceptibilités

de ces deux ions :

D’ailleurs,

ce n’est pas seulement à l’état devaient

que le cuivre est

plus paramagnétique

que

l’argent.

Déjà,

-on l’a vu

plus

haut

1)

- à l’état

monovalent,

le cuivre est

plus paramagnétique

que

l’argent.

La

dif-férence’XcuI --

== (9

+

9) . 9 0- =10 .1 U-6

est du même ordre de

grandeur

que la différence

A l’état

métallique

aussi,

l’argent

est sensiblement

plus

diamagnétique

que le cuivre.

Les ions Cutl et

AgII

auraient dû avoir le même

para-magnétisme.

Peut-être le

support

atomique plus

dia-magnétique

de l’ion

Agii masquerait-il

une

partie

de son

paramagnétisme.

II. Il résulte de notre travail et de ceux

antérieu-rement

effectués,

sur l’ion

Cul’,

par Birch et Ilonda-Ishiwara que ni l’ion

Agü

ni l’ion Cul, n’ont le moment

prévu

par la théorie :

1,73 magnétons

de Bohr Les

moments des ions

AgIi

et CUII sont

supérieurs

au

moment

théorique, respectivement

d’un dixième et

d’un

quart

de

magnéton

de Bohr.

On

pourrait expliquer

ces différences en

invoquant

un

déblocage partiel

des

orbites,

à la faveur

duquel

le moment orbital ferait une discrète

apparition.

On arrive souvent à les faire

disparaître

en

considé-rant ce

qu’on appelle

le rnoment

e f fecti f

de l’ion à une

température

donnée,

de

préférence

la

température

ordi-naire. C’est

ainsi,

par

exemple,

que

Sugden (1)

trouve,

pour les moments des ions

AgII

et

CUII ,

à

partir

de

S’08

et CuCI2,

respectivement

1, ~~

et

f,î3 magnétons

et que Freed

(9),

pour le moment de l’ion

VIN’,

du même

type

que les deux

autres, 1,74.

Voici les valeurs que l’on

obtiendrait,

pour les moments de ces trois

ions,

à

partir d’expériences

com-plète>,

si l’on faisait abstraction du

champ

molécu-laire :

TABLEAU IV.

On voit que l’accord avec le moment

théorique

est

parfait

dans le cas de l’ion

VIV,

et assez bon dans le cas des ions

Agti

et Cu" .

Il est évident que cet accord avec la théorie n’a de

signification

que si le moment effectif d’un ion en a

une.

Cristaux

mixtes

de cuivre et

d’argent

divalents.

11. - Barbieri

(11)

a

préparé,

à

partir

du

persulfate

d’argent tétrapyridiné

et du sel

correspondant

de cui-vre, des cristaux mixtes de cuivre et

d’argent

divalents.

Ces sels mixtes

(*) sont

stables à l’état sec et

répondent

à la formule

(**) :

i

SW

où x et y varient entre 0 et 1.

CC) On les prépare en ajoutant 200 cm’ d’une solution de

persulfate de potassium, à 1 1/2 pour 100, à un mélange

come-nant du nitrate de cuivre, du nitrate d’argent et 12 molécules

de pyridine. La substance cristalline qui se forme a une couleur

qui varie du vert au brnn orangé, suivant les dilutions. On

essore le précipité cristallin formé, on le lave à l’eau et on le

laisse sécher, dans le yide, sur de l’acide sulfurique.

(*") Les formules sont calculées d’après la teneur en argent de

(8)

397

TABLEAU V

(’).’

(9)

TABLEAU V

(suite).

Nous avons fait une étude

thermomagnétique

d’un certain nombre de ces combinaisons

mixtes,

dont les résultats sont

consignés

dans le tableau V.

La

représentation

habituelle 1,

l’

appliquée

à ces

,

ÎX

résultats

montre que les cristaux mixtes de cuivre

et

d’argent

divalents obéissent, dans l’intervalle

(+

~0°,

-

7~C),

à la loi de Weiss : les

graphiques

de la

figure 2

sont des droites

(*).

12.

Interdépendance

de la constante et du

point

de Curie, - Les relations

(constante

de

Curie-concentration)

et

(point

de

Curie-Concentration)

sont

représentées

par deux courbes de même

allure,

respec-tivement par les courbes 1 et II de la

figure

3.

Laissons de côté pour le moment l’allure de ces courbes et

admettons,

avec

Barbieri,

que le

persulfate

d’argent tétrapyridiné

et le sel

correspondant

de cuivre soient

isomorphes

et que dans les combinaisons du

type

SOg[Agx

Cuy étudiées

ici,

on ait réelle-ment des cristaux mixtes

d’argent

et de cuivre

(**).

Dans cette

hypothèse,

on

pouvait

s’attendre à ce que,

(*) 1BL Manders (12) a étudié récemment un grand nombre de solutions solides à base de nickel ; il a trouvé que dans la plupart des cas la solution n’obéit à la loi de Weiss qu’à une

constante près. Cet écart de la loi de Weiss est dû à un

par’a-magnétisme constant superposé au paramagnétisme à champ moléculaire.

(**) Ces combinaisons observées au microspe sont de forme et de couleur hermogènes. En outre, leur couleur varie d’une façon continue du bleu vert à l’orangé, couleurs respectives du

persul-fate de cuivre tétrapyridiné et du persulfate d’argent

tétrapyri-diné. C’est sur ces faits, croyons-nous, que Barbieri s’appuie pour conclure à l’isomorphisme de ces deux sels.

pour une concentration

donnée,

les moments, sinon les

champs

moléculaires,

des ions

Ag"

et Cul’ fussent

additifs. Le

graphique

de la

figure

3 montre

qu’il

n’en

Fig. 2.

est pas ainsi : dans la formation d’un cristal mixte, les ions Cue et

AgIi

ne conservent pas en

général

les

(10)

399

Curie observés sont inférieurs à ceux

qu’on

calculerait à

partir

de la

règle

des

mélanges.

En dehors de la

région

correspondant

aux concentrations moyennes, la formation d’un cristal mixte de cuivre et

d’argent

est

accompagnée

d’une contraction de la constante et du

point

de Curie des constituants.

Fig. 3.

Le

point

de Curie d’une substance se

déplaçant

faci-lement,

souvent sans raison

apparente

et sans que ce

déplacement

entraîne un

changement

de

moment,

on ne

pouvait guère

s’attendre ici à la conservation des

points

de Curie. On eîit même admis facilement que la non-conservation des

points

de Curie

pût

assurer la conservation des constantes de Curie. Il n’en est rien

cependant :

les variations

respectives

de la constante

Fig. 4.

et du

point

de

Curie,

en fonction de la

concentration,

sont

rigoureusement

parallèles :

à un

abaissement,

ou une élévation

du,

point

de

Curie,

correspond

une

dimi-nution,

ou une

augmentation,

de la constante de Curie

et par suite du moment.

Cette

interdépendance

de la constante et du

point

de

Curie,

ou

plutôt

l’influence de celui-ci sur

celui-là,

se voit encore mieux avec la courbe

CA

- de la

figure 1, qui

est la

synthèse

des deux courbes de la

figure

3. Il semble que ce soit la variation du

point

de Curie

qui

donne à la courbe des constantes sa forme

actuelle.

13. Courbe des constantes de Curie. - La forme de cette courbe

rappelle

le cas

classique

du

dépôt

d’une combinaison des deux constituants. Cette

combinaison définie, dont le

point représentatif

est

toujours

un sommet de la

courbe, correspondrait

dans notre cas à une

composition

moléculaire voisine de la

composition (0,5 Ag

+

0,5

Cu).

Pour cette

composition

(et

son

voisinagel,

la coiistante de Curie est

pratique-ment additive : la combinaison définie

supposée

aurait un moment de

9,56

magnétons, pratiquement

égal

à celui

(9,50)

qu’exige

l’additivité. Ce

composé

défini se

comporterait

donc comme un cristal

unitaire,

ce

qui

ne

veut pas dire

qu’il

est

isomorphe.

C’est le cas des sels doubles.

En dehors de cette combinaison

définie,

il y aurait lieu d’en considérer deux autres : une riche en

argent

(x

= 0,76

mol.

environ),

une autre riche en cuivre

(y =

0,91

mol.

environ).

Avec ces deux

compositions,

le

point

et la constante de Curie

atteignent

leurs valeurs les

plus

basses et s’écartent le

plus

de l’additivité. Dans ce cas, il ne

s’agit

pas de cristaux unitaires : les deux combinaisons

envisagées pourraient

être des

eutec-tiques,

comme du reste la forme de la courbe des cons-tantes de Curie semble

l’indiquer.

Ces deux

eutectiques

supposés

seraient

près

du gaz

magnétique parfait

et auraient un moment voisin de 9

magnétons.

Il semble difficile de

conclure,

de l’étude de la courbe des constantes de

Curie,

à

l’isomorphie

du

persulfate

d’argent tétrapyridiné

et du sel

correspondant

de

cuivre.

Courbe des

susceptibilités.

- Si les

combi-naisons dont nous venons de

parler

existent réelle

ment,

on doit les retrouver sur les courbes

qui

tra-duisent,

chacune à une

température

donnée,

la

varia-tion,

avec la

concentration,

de la

susceptibilité

du sys-tème Cu«

-Ag’I ,

par

exemple,

sur les courbes

I,

Il et III de la

figure

5,

correspondant

respectivement

aux

tem-pératures ~0°,

-~3°~ et -79~C.

Ces courbes - du moins celle

correspondant

à 201

-ne

présentent

qu’un

point singulier,

un

point

anguleux,

pour une concentration

pondérale

de

0,67

Ag

environ

(0,~3 mol.).

Ce

point anguleux

peut

s’interpréter

comme un

point

de transition entre deux séries de cristaux mixtes dont l’existence

est,

du reslc, confirmée par la courbc de fusibilité du

système Cu-Ag,

que

reproduit

la

figure 5 (courbe F(*)):

deux

régions

de miscibilité

(les

cristaux mixtes x

et p

du

graphique F),

séparées

par

(#) Empruntée à la Tahle des constantes de la Société

(11)

une étroite

région

de transition limitée par les

concen-trations

pondérales

0,58

et

Ag.

C’est dans cette

région

de transition que se

placent

le minimum de

fasibilité,

le

point anguleux

de la courbe

Fig. 5.

des

susceptibilités

et le maximum de la courbe des constantes de Curie.

En

définitive,

les ions Cul, et

AglI

étant miscibles dans un

grand

in tervalle de

concentration,

on

peut,

avec

Barbieri,

considérer le

persulfate d’argent

tétra-pyridiné

et le

persulfate

de cuivre

tétrapyridiné

comme

isomorphes.

C’est la conclusion à

laquelle

nous conduit l’étude de la courbe des

susceptibilités.

Nous la

retiendrons,

parce

qu’elle

est en accord avec celle tirée de la courbe de fusibilité du

système

Cu-Ag

et aussi parce que la

susceptibilité,

bien que sa

signification physique

soit bien moins définie que celle de la constante de

Curie,

est

une

expression

plus

directe de

l’expérience

que celle-ci : elle ne suppose aucune

extrapolation,

et si elle est liée à la loi de

Weiss,

elle ne

peut 1 être,

en toute

rigueur,

que dans l’intervalle de

température exploré.

Dans le cas des sels

mixtes,

l’intervalle de

tempéra-ture

exploré

est de 10U° seulement. Dans cet

intervalle,

ces sels obéissent à la loi de

Weiss,

ainsi

qu’en

témoi-gnent

les

graphiques

de la

figure

2.

Toutefois,

si ces

graphiques,

au lieu d’être des

droites,

étaient des courbes de très faible

courbure,

un intervalle de

tem-pérature

de 100° eût été insuffisant pour la mettre en

évidence,

d’autant

plus

que cet intervalle ne

comprend

que

quatre

températures.

Dans cette

hypothèse, qui

n’est pas

impossible,

- il

eût fallu évidemment que la courbure fût extrêmement faible - les constantes et les

points

de Curie détermi-nés eussent

perdu

toute

signification.

15.

Remarque

relative aux solutions étendues.

- Le

graphique

(~ ,6)

de la

figure

4 est formé de deux courbes de mêtne forme se raccordant dans le

voisinage

du

point

K. Comme la teneur en

argent

va en augmen-tant du

point

C

(Cu pur)

au

point

A

(Ag pur),

la por-tion de courbe Cab

correspondra

aux solutions éten-dues

d*argent

dans du cuivre et la

portion

de courbe

Apn

aux solutions étendues de cuivre dans de

l’argent.

On constate que l’introduction d’une faible

quantité

d’argent

dans du

cuivre,

et

réciproquement,

abaisse la constante et le

point

de Curie de l’ion

jouant

le rôle de solvant. Cet abaissement de la constante et du

point

de Curie est

plus

considérable avec le cuivre

qu’avec

l’argent.

Il

semble, d’ailleurs,

être

proportionnel

à la

concentration,

ainsi

qu’on

peut

le voir sur les deux courbes de la

figure 3.

Ce dernier résultat est en

accord,

du moins en ce

qui

concerne la constante de

Curie,

avec celui trouvé par

M. Manders

(,’2)

avec une série de solutions solides à base de nickel.

Nous remercions M. le

professeur

T. Karantassis

qui

a bien voulu mettre à notre

disposition

les

res-sources de son laboratoire de Chimie.

Manuscrit reçu le 15 juillet 1936.

BIBLIOGRAPHIE

(1) S. SUGDEN. J. Chem. Soc., 1932, 1, p. 161.

(2) Voir B. CABRERA : « L’étude expérimentale du magnétisme. Le magnéton », Rap. Inst. Phys. Solvay, 1930, 6, p. p. 26-29.

(3) W. ELEMM. Z anorg und al’g. Chem., 1931, 201, p. 32. l’oir aussi A. A NOYES, K. S. PITZER and C L. DUNN. J. Amer. Chem.

Soc., 1935, 57, p. 1234 et CAPATOS et N. PERAKIS, C. R., 1936, 202, p. 1773

(4) N. PERAKIS et L. CAPATOS. J. Physique, 1935, série VII, t. 6,

p. 463.

(5) Mlle P. COLLET et G. FOËX. J.

Physique,

1931, 2, p. 290.

(6) Mlle A. SERRES. Thèse, Strasbourg, 1931, p. 16.

(7) Mlle A. BURADA. Annal. Scient. de l’Université de Jassy, 1934,

20, p. 71.

(8) G. A. BARBIERI. Gaz. Chim. Ital., 1912, 42, p. 7.

(9) S. FREED J. Amer. Chem. Soc., 1927, 49, p. 456.

(10) N. PERAKIS. J de Physique, 1927, 8, p. 473.

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