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Sur la magnéto-chimie de l’argent et du cuivre : ions
divalents et cristaux mixtes
Nicolas Perakis, Léandre Capatos
To cite this version:
SUR LA
MAGNÉTO-CHIMIE
DE L’ARGENT ET DU CUIYRE : IONS DIVALENTS ET CRISTAUX MIXTES Par NICOLAS PERAKIS et LÉANDRECAPATOS,
Laboratoire de
Physique
de l’Université deSalonique.
Sommaire. -- Nous
avons étudié l’argent et le cuivre à l’état divalent.
Les équations caractéristiques des ions CuII et AgII sont du type de Weiss (intervalle de température exploré: température ordinaire 2014 température de l’air liquide), avec un point de Curie négatif,
respecti-vement de 2014 40 et 2014 26°. Leurs moments
atomiques respectifs sont 9,78 et 9,11 magnétons de Weiss, le moment théorique, pour ces deux ions, étant 8,57.
En outre, nous avons fait une étude thermomagnétique des cristaux mixtes d’argent et de cuivre divalents.
Dans l’intervalle de température exploré (température ordinaire 2014
température du mélange CO2 + acétone)), ces cristaux obéissent à la loi de Weiss.
Les variations respectives de la constante et du point de Curie avec la concentration sont
rigoureu-sement parallèles, mais de forme assez compliquée. D’une façon générale, les points et les constantes de Curie observés sont inférieurs à ceux qu’on calculerait à partir de la règle des mélanges. D’ailleurs la
relation (constante de Curie concentration) conduit à des résultats peu simples, en ce qui concerne la
constitution du système Cu-Ag. Il n’en est pas de mème de la relation (susceptibilité-concentration)t.
Celle-ci est d’allure simple et se laisse interpréter dans le sens indiqué par la courbe de fusibilité du
système Cu-Ag le cuivre et l’argent sont miscibles dans un large intervalle de concentration.
L’introduction d’une faible quantité d’argent dans du cuivre et réciproquement, abaisse la constante
et le point de Curie du constituant jouant le rôle de solvant. Cet abaissement de la constante et du point
de Curie semble être proportionnel à la concentration.
1. lntroduction. - Le cuivre et
l’argent
appartien-nent à lapremière
colonne du tableaupériodique.
Leurs nombresatomiques
respectifs
sont 29 et 47.Dans la notation
habituelle,
laconfiguration
électro-nique
des couches externes du cuivre serareprésentée
par 3d10 4sÎ et celle del’argent
par5S1,
les couchesin-ternes de ces deux éléments
ayant
respecti vement
lesconfigurations électroniques
del’argon
et dupal-ladium.
L’argent
métallique
estdiamagnétique :
XAg-O@20.10-6 X 107,88
= -2i ,6.10-",
à181C;
sondia-magnétisme augmenterait légèrement
avec latempéra-ture. Le cuivre
métallique
est de mêmediamagné-tique,
mais moins quel’argent :
/c,, = -0,086.10-6
X
03,57
= --5,5.10-6,
à 18°C.L’ion Cul a 28
électrons,
l’ionAgl
en a 46. Avec cesions,
on a des couchescomplètes
de 10électrons,
la couche 3d avec lepremier,
la couche ~d avec le second. De tellesconfigurations électroniques
sont caractéri-sées par une absence de moment. Enfait,
l’ionAgI
estdiamagnétique
et l’ion Culpossède
unparamagnétisme
trèsfaible,
trèsprobablement
constant.Le tableau
ci-dessous,
emprunté
à S.Sugden
(1),
donne un ordre degrandeur
desmagnétismes respectifs
de ces deux ions :Le
cuivre,
qui
à l’étatmétallique
est moinsdiama-gnétique
quel’argent,
est faiblementparamagnétique
à l’état d’ion monovalent, alors que l’ionAgI
est assez fortementdiamagnétique,
bienplus diamagnétique
qu’à
l’étatmétallique.
On verra par la suite que l’ion Cul, se montrera sensiblementplus paramagnétique
que l’ionAgII .
Avec l’ion à ~~’l
électrons,
et l’ionAgII,
à45;
les couches 3d et !~c~ sontincomplètes ;
il faut s’attendre à ce que le cuivre etl’argent
divalentsaient,
avec unparamagnétisme variable,
un moment différent de zéro. Ce moment seradonné,
enmagnétons
deBohr,
par la formule de Bose-Stoner~où seul intervient le moment s relatif au
spin
des élec-trons. Ladisparition
du moment orbital l serait due aublocage
desorbites, provoqué
par des interactionsentre l’ion et son
entourage,
interactionsparticnlière-ment fortes dans le cas des ions de la famille du fer où les orbites
magnétogènes
sont extérieures.Ainsi,
le moment des ions Cu" etAgli,
réduit à la seulecomposante
duspin,
serait det,7,~ magnétons
de Bohr ou de8,57 magnétons
de Weiss.Le moment
atomique
de l’ion Cul, a étédéterminé,
àpartir
dequelques
sels solides du cuivredivalent,
par Honda et Ishiwara et surtout par Birch(2).
Sa valeur moyenne, tirée desrésultats,
concordants,
de cesau-teurs,
est de9,73 magnétons
de Weiss.. Ce moment est"supérieur,
deprès
d’unquart
duemagnéton
deBohr,
à celuiprévu
par la théorie.L’étude
magnétique
de l’ionAgI!
a été commencée récemment par iV . Klemm(3)
et S.Sugden (1).
Ce der-nierauteur,
qui
a étudié un assezgrand
nombre de,complexes
del’argent
divalent,
trouve,
pour le mo-ment de cetion,
des valeurs variant entref ,7~
et2,16 rnagnétons
de Bohr.Ces
moments,
calculés tous àpartir
de la loi deCurie,
-Sugden
a limité ses mesures desusceptibitité
à latempérature ordinaire,
- doivent être considérésbien
plus
comme des ordres degrandeur
que comme des valeursprécises.
Nous avons fait une étude
thermomagnétique
duquinoléate d’argent,
dupersulfate d’argent
tétrapyri-diné et dupersulfate
de cuivretétrapyridiné.
Nous .avons, enoutre,
étudié les cristaux mixtes je cuivre etCtl’argent
divalents que Barbieri a obtenus àpartir
de ces deux derniers sels.Ce sont les résultats de cette étude que nous
expo--serons dans ce
qui
va suivre.2. Méthode
expérimentale. -
Pour déterminer le moment d’union,
onétudie,
en fonction de latem-pérature,
la variation de lasusceptibilité
du selqui
lecontinent. On établit ainsi le
graphique - ==
qui
Z
donnera; après
correction dudiamagnétisme
du reste delàmolécule,
l’équation caractéristique
et le moment ,.de l’ion considéré.Les
équations
caractéristiques
que nous avonsob-tenues au cours de ce travail sont toutes du
type
de , celle de Weiss :où
CA
est la constanteatomique
de Curie Ù3l’ion,
-sa
susceptibilité atomique
à latempérature
absolue Tet 0 son
point
de Curie. Son momentatoinique
sera ...donné par la formuleclassique
deLangevin :
3. Détails
pratiques. -
Laprécision
aveclaquelle
un moment est déterminé
dépend
de lapureté
des substancesétudiées,
dudegrés
deprécision
atteint dansles mesures de
susceptibilité
et detempérature,
del’étendue de l’intervalle de
température exploré
et aussi de la connaissanceplus
ou moins exacte dumagné-tisme du reste de la molécule.
En
général,
dans le cas des corps àparamagnétisme
variable,
la correction dudiamagnétisme
du reste de la molécule est faible parrapport
aumagnétisme
du sel Ce n’est pas le cas avec les sels étudiésici,
où cettecorrection atteint 20 pour 100 environ de la valeur du
magnétisme
de la molécule. Nous avons fait cette cor-rection àpartir
de l’acidequinoléique,
dans le cas duquinoléate d’argent,
et àpartir
de lapyridine
et duper-sulfate de
potassium,
dans le cas dupersulfate d’argent
tétrapyridiné
et du selcorrespondant
de cuivre. Nous avons mesuré lessusceptibilités
par la
méthodeclassique
d’attraction dans unchamp
nonuniforme,
au moyen de la balance de translation. Les mesures étantrelatives,
nous avonspris
l’eau comme substanceétalon: X
= -Les substances étudiées ont été
préparées
et anallysées
par nous. Bien que difficiles à obtenir à l’état très pur, ces substances se sont montrées très stables à latempérzture ordinaire,
cequi
nous apermis
de lesétudier dans des
ampoules
dequartz
simplement
fer-mées par des bouchons rodés(-).
Au cours de l’étude d’unesubstance,
lepoids
de celle-ci ainsi que sasus-ceptibilité
à latempérature
ordinaire étaient vérifiés àp!usieurs reprises.
Dans un casseulement,
nous avonsobservé des variations de
poids
et desusceptibilité
supérieures
aux erreursd’expérience.
Malgré
leurstabilité,
nos substances étaienttrop
fra-giles
poursupporter,
sansaltération,
destempératures
sensiblementplus
élevées que latempérature
ordi-naire. Il a fallu donc limiter leur étudethermique
auxtempératures
inférieures à celle-ci. L’intervallejalonné
par lescinq températures
suivantes a étéexploré :
tem-pérature
ordinaire.température
de solidification del’eau, température
d’ébullition du chlorure deméthyle
(-2B)C environ),
température
dumélange
(COI
+
acé-tone)
ettempérature
de l’airliquide.
Pour l’obtention de ces
températures,
nous avonsutilisé le thPrmostat de Mlle P. Collet et G. Foëx
(3).
Lestempératures
étaient mesurées authermomètre,
au début et à la fin dechaque
série de mesures. Les thermomètres(à
mercure pour lestempératures
supé-rieures à -
2toC,
àp3lltane
pour lesautres)
étaient souvent vérifiés.Les deux
premières
températures
de l’intervalleexploré
sont données à 003près,
les trois autresres-pectivement
à0°:) ;
1° et 2°près.
On ne
commençait
les mesures desusceptibilité
qu’une
foisl’équilibre thermique
réalisé,
soit 15mi-nutes environ
après
l’introduction de la substance dans le thermostat(*).
La durée des mesures était d’une heuro environ.(*) Aux basses températures, la substance est à une
tempé-rature un peu supérieure à celle du bain. ,Nous avons tenu compte de cette différence de température que A. Serres (6)
évalue, aux températures de la neiga carbonique et de l’air
393
Les mesures à la
température
de l’airliquide
étaientfaites dans une
atmosphère
d’hydrogène
sec et froid. L’étudethermique
desampoules ayant
servi avaitété,faite dans tout l’intervalle de
température
plus
hautdéfini.
Argent
divalent.
On n’est pas encore arrivé à
préparer
des selssimples
d’argent
divalent. Descomplexes
stables de cet ion ont étéisolés,
pour lapremière
fois,
en1912,
par Barbieri. On en a
préparé
de nouveauxdepuis.
Nous avons étudié le
quinoléate d’argent
et lepen-sulfate
d’argent tétrapyridiné.
4.
Quinoléate d’argent.
- Cecomplexe
a été isolé par MI’, A. Burada(7)
enoxydant l’argent
ducom-plexe
par lepersulfate
d’ammonium :on
emploie
15 grammes environ depersulfate,
dissous dans 6 à 1UO cm3d’eau,
pour 1
g deAg(C!1HïN)2N03.
Après
quelques
instants, la solution ainsi obtenue commence à se colorer en laissantdéposer
peu à peu des cristaux rougebrique
foncé.Après
24 heuresenviron,
onsépare
les cristauxformés,
on les lave à l’eau et on les sèche sur du chlorure de calcium. La substance obtenue est unquinoléate d’argent hydraté,
de formule :AgIL
H20 =476,0.
Nous avons
étudié,
à trois moisd’intervalle,
deux échantillons de cecomplexe.
Les résultats de cetteétude,
que traduisent les droites 1 et II de lafigure
1,
sontconsignés
dans le tableau 1.TABLEAU I.
Les
équations
caractéristiques
et les momentsobtenus,
pourl’ion AgII,
avec ces deux échantillons dequinoléate d’argent
se confondentpratiquement.
5.Diamagnétisme
du reste de la molécule. Mesure du coefficient d’aimantation de l’acidequinoléique. -
Nous avons fait la correction dudiamagnétisme
du reste de lamolécule,
dans le cas duquinoléate d’argent hydraté, d’après
la formule :Nous avons
trouvé,
pour le coefficient d’aimantation de l’acidequinoléique,
à21 o,4C,-0433
.10-6.D’où,
enmultipliant
par167,0,
sonpoids
moléculaire :Pour
l’hydrogène,nou s
avonspris
la valeur de Pascal:Zn == -
~~9.
14-ü,
et pourreau :
7tro= 2013 i3,0.10-~.
En
portant
ces trois valeurs dans la relation(1),
on a :~==20132(7~320132,9). 10-620132X13,010-6==
-164, 8.20-6.
6. Persulfated’argent tétrapyridiné. -
Cecom-plexe
a étépréparé
selon G. A. Barbieri(8) :
à unesolution de
persulfate
depotassium (1
1/2
pour100),
onajoute
une solution d’une molécule de nitrated’ar-gent
dans six molécules depyridine ;
on laisse reposerpendant
unquart d’heure,
onfiltre,
on lave à l’eau et on laisse sécher sur de l’acidesulfurique.
On obtient ainsi unepoudre
cristallinejaune
orangé
qui
répond
àla formule : .
Nous avons
étudié,
à trois moisd’intervalle,
deux échantillons de cecomplexe.
Les résultats de cetteétude,
que traduisent les droites III et IV de lafigure
1,
TABLEAU II.
Fig. 1. L’accord entre ces deux échantillons de
persulfate
d’argent
tétrapyridiné
n’est pas aussi bonqu’avec
les395
présentent
une différence d’un tiers demagnéton
de Weiss.Le moment
8,78
est assezproehe
de celuiprévu
par la théorie(8,57).
Malheureusement,
l’étude de l’échan-tillon n° 2 laisse un peu à désirer : due toutes lesprépa-tions étudiées au cours de ce
travail,
elle est la seulequi
ait varié sensiblement depoids
et desusceptibilité
pendant
la durée des mesures. Lepoint
relatif à O~C est nettement en dehors de ladroite (Z
,1Il
qui
se%
trouve ainsi tracée avec trois
points seulement,
cequi
est àpeine
suffisant. D’autrepart,
lasusceptibilité
a
tomique
à latempérature
A10-6,
est nettement inférieure à celle
trouvée,
àpartir
de ce mêmesel,
parSugden
(~) : ~Â’~_-_~303.1~j b,
lacorrec-tion du
diamagnétisme
du reste de la moléculeétant,
à moins de 1 pour 100près,
la même dans les deux cas. Parcontre,
cette valeur deSugden
s’accorde bien avec la valeurcorrespondante
donnée par l’échantillon n°1,
Z~8o,7
=13~~3,~ . ~0-~,
dont l’étude nousparaît plus
achevée que celle de l’échantillon n° 2.
D’ailleurs,
l’équation
caractéristique
et le momenttrouvés,
pourl’ion
Aglt,
àpartir
de cet échantillon depersulfate
d’argent tétrapyridiné
sont en excellent accord avec ceuxtrouvés,
pour ce mêmeion,
avec les deux échan-tillons dequinoléate d’argent.
7.
Diamagnétisme
du reste de la molécule. -Dans le cas dupersulfate d’argent tétrapyridiné.
la correction dudiamagnétisme
du reste de la molécule a été faited’après
la formule :dont les termes du second membre sont tous connus :
D’après
Sugden,
K - 262.10-6.’
8.
Remarque. -
Dans lesquatre
préparations
quenous venons
d’étudier,
l’ionAgn
a le mêmepoint
de Curie : - ~6° environ.Cela
s’explique :
dans lepersulfate
et lequinoléate
d’argent,
l’ionAgi
faitpartie
de grosses molécules où dominent desgroupements organiques
de structuretrès
voisine,
et l’on sait que lepoint
de Curie d’un ionparamagnétique
est étroitement lié à la nature de la moléculequi
le contient.C’est
probablement
pour cela que l’excès depyri-dine que doit sans doute contenir l’échantillon n° 2 de
persulfate d’argent tétrapyridiné
n’a pas modifié lepoint
de Curie del’ion,
mais sasusceptibilité
seule-men t.
Avec des
points
de Curieconcordants,
nous avons,pour le moment de l’ion
Agü,
trois valeursparfaite-ment concordantes :
9,09; 9,11
et9,11
magnétons
deWeiss.
Le moment
8,78,
moins sûr que ces trois derniers pour les raisonsinvoquées plus
haut,
estplus près
du momentthéorique (8,57)
qu’eux.
L’accord avec la théorie est encore meilleur avec la valeur trouvée parSugden (8,6),
àpartir
dupersulfate d’argent
tétra-pyridiné.
Toutefois cet accord est
plus
apparent
que réel : nous avons vuplus
haut(§ 6)
que le deSugden
se con-fondpratiquement
avec le nôtre(échantillon
n°2)
etqu’il
en est de même de nos valeursrespectives
de K.Par
suite,
si le moment que nous trouvons pour l’ionAgI’
estsupérieur
d’un demimagnéton
de Weiss à celui deSugden,
celaprovient
du fait que cetauteur,
qui
a limité ses mesures à latempérature
ordinaire,
a fait le calcul du moment ensupposant
(9=0,
alors que 8 estnégatif
et voisin de 261.Cuivre divalent.
9. Persulfate de cuivre
tétrapyridiné
C’est un sel bleu de formule :S208
rCu’14C5H’N]
- 5"il,9.
Nous n’avons étudié
qu’un
échantilfon seulement de cecomplexe.
La droite V de lafigure
1 et le tableau IIItraduisent les résultats de cette étude
(*).
TABLEAU III.Le moment de
9,78
magnétons
que nous trouvons pour Cul, s’accorde bien avec la valeur moyenne(9,73)
des moments trouvés par Birch et Honda-Ishiwara
(2)
avec le chlorure et le sulfate de cuivrehydratés
etanhydres.
10.
Remarques. -
I. Les ions CuI’ et.lBglI,
à l’état depersulfate tétrapyridiné,
ont des moments sensible-ment différents. Cette différence est de0,67
ou de1
magnéton,
suivant que l’on considère lepremier
échantillon de
persulfate d’argent (9,11)
ou le second(8,78).
La différence de 1magnéton
n’est pas àretenir,
1e moment
8,78
étant peu sûr.Nous ferons remarquer que l’ion Cul, est
plus
para-magnétique
que l’ionAgli
en dehors de toutequestion
depoint
de Curie. Onpeut
s’en assurer encomparant
lessusceptibilités
de ces deux ions :D’ailleurs,
ce n’est pas seulement à l’état devaientque le cuivre est
plus paramagnétique
quel’argent.
Déjà,
-on l’a vuplus
haut(§
1)
- à l’étatmonovalent,
le cuivre estplus paramagnétique
quel’argent.
Ladif-férence’XcuI --
== (9
+
9) . 9 0- =10 .1 U-6
est du même ordre degrandeur
que la différenceA l’état
métallique
aussi,
l’argent
est sensiblementplus
diamagnétique
que le cuivre.Les ions Cutl et
AgII
auraient dû avoir le mêmepara-magnétisme.
Peut-être lesupport
atomique plus
dia-magnétique
de l’ionAgii masquerait-il
unepartie
de sonparamagnétisme.
II. Il résulte de notre travail et de ceux
antérieu-rement
effectués,
sur l’ionCul’,
par Birch et Ilonda-Ishiwara que ni l’ionAgü
ni l’ion Cul, n’ont le momentprévu
par la théorie :1,73 magnétons
de Bohr Lesmoments des ions
AgIi
et CUII sontsupérieurs
aumoment
théorique, respectivement
d’un dixième etd’un
quart
demagnéton
de Bohr.On
pourrait expliquer
ces différences eninvoquant
undéblocage partiel
desorbites,
à la faveurduquel
le moment orbital ferait une discrèteapparition.
On arrive souvent à les faire
disparaître
enconsidé-rant ce
qu’on appelle
le rnomente f fecti f
de l’ion à unetempérature
donnée,
depréférence
latempérature
ordi-naire. C’estainsi,
parexemple,
queSugden (1)
trouve,pour les moments des ions
AgII
etCUII ,
àpartir
deS’08
et CuCI2,
respectivement
1, ~~
etf,î3 magnétons
et que Freed(9),
pour le moment de l’ionVIN’,
du mêmetype
que les deuxautres, 1,74.
Voici les valeurs que l’on
obtiendrait,
pour les moments de ces troisions,
àpartir d’expériences
com-plète>,
si l’on faisait abstraction duchamp
molécu-laire :TABLEAU IV.
On voit que l’accord avec le moment
théorique
estparfait
dans le cas de l’ionVIV,
et assez bon dans le cas des ionsAgti
et Cu" .Il est évident que cet accord avec la théorie n’a de
signification
que si le moment effectif d’un ion en aune.
Cristaux
mixtes
de cuivre etd’argent
divalents.11. - Barbieri
(11)
apréparé,
àpartir
dupersulfate
d’argent tétrapyridiné
et du selcorrespondant
de cui-vre, des cristaux mixtes de cuivre etd’argent
divalents.Ces sels mixtes
(*) sont
stables à l’état sec etrépondent
à la formule(**) :
iSW
où x et y varient entre 0 et 1.
CC) On les prépare en ajoutant 200 cm’ d’une solution de
persulfate de potassium, à 1 1/2 pour 100, à un mélange
come-nant du nitrate de cuivre, du nitrate d’argent et 12 molécules
de pyridine. La substance cristalline qui se forme a une couleur
qui varie du vert au brnn orangé, suivant les dilutions. On
essore le précipité cristallin formé, on le lave à l’eau et on le
laisse sécher, dans le yide, sur de l’acide sulfurique.
(*") Les formules sont calculées d’après la teneur en argent de
397
TABLEAU V
(’).’
TABLEAU V
(suite).
Nous avons fait une étude
thermomagnétique
d’un certain nombre de ces combinaisonsmixtes,
dont les résultats sontconsignés
dans le tableau V.La
représentation
habituelle 1,
l’appliquée
à ces,
ÎX
résultats
montre que les cristaux mixtes de cuivreet
d’argent
divalents obéissent, dans l’intervalle(+
~0°,
-7~C),
à la loi de Weiss : lesgraphiques
de lafigure 2
sont des droites(*).
12.
Interdépendance
de la constante et dupoint
de Curie, - Les relations(constante
deCurie-concentration)
et(point
deCurie-Concentration)
sontreprésentées
par deux courbes de mêmeallure,
respec-tivement par les courbes 1 et II de lafigure
3.Laissons de côté pour le moment l’allure de ces courbes et
admettons,
avecBarbieri,
que lepersulfate
d’argent tétrapyridiné
et le selcorrespondant
de cuivre soientisomorphes
et que dans les combinaisons dutype
SOg[Agx
Cuy étudiéesici,
on ait réelle-ment des cristaux mixtesd’argent
et de cuivre(**).
Dans cette
hypothèse,
onpouvait
s’attendre à ce que,(*) 1BL Manders (12) a étudié récemment un grand nombre de solutions solides à base de nickel ; il a trouvé que dans la plupart des cas la solution n’obéit à la loi de Weiss qu’à une
constante près. Cet écart de la loi de Weiss est dû à un
par’a-magnétisme constant superposé au paramagnétisme à champ moléculaire.
(**) Ces combinaisons observées au microspe sont de forme et de couleur hermogènes. En outre, leur couleur varie d’une façon continue du bleu vert à l’orangé, couleurs respectives du
persul-fate de cuivre tétrapyridiné et du persulfate d’argent
tétrapyri-diné. C’est sur ces faits, croyons-nous, que Barbieri s’appuie pour conclure à l’isomorphisme de ces deux sels.
pour une concentration
donnée,
les moments, sinon leschamps
moléculaires,
des ionsAg"
et Cul’ fussentadditifs. Le
graphique
de lafigure
3 montrequ’il
n’enFig. 2.
est pas ainsi : dans la formation d’un cristal mixte, les ions Cue et
AgIi
ne conservent pas engénéral
les399
Curie observés sont inférieurs à ceux
qu’on
calculerait àpartir
de larègle
desmélanges.
En dehors de larégion
correspondant
aux concentrations moyennes, la formation d’un cristal mixte de cuivre etd’argent
estaccompagnée
d’une contraction de la constante et dupoint
de Curie des constituants.Fig. 3.
Le
point
de Curie d’une substance sedéplaçant
faci-lement,
souvent sans raisonapparente
et sans que cedéplacement
entraîne unchangement
demoment,
on nepouvait guère
s’attendre ici à la conservation despoints
de Curie. On eîit même admis facilement que la non-conservation despoints
de Curiepût
assurer la conservation des constantes de Curie. Il n’en est riencependant :
les variationsrespectives
de la constanteFig. 4.
et du
point
deCurie,
en fonction de laconcentration,
sont
rigoureusement
parallèles :
à unabaissement,
ou une élévationdu,
point
deCurie,
correspond
unedimi-nution,
ou uneaugmentation,
de la constante de Curieet par suite du moment.
Cette
interdépendance
de la constante et dupoint
deCurie,
ouplutôt
l’influence de celui-ci surcelui-là,
se voit encore mieux avec la courbeCA
- de lafigure 1, qui
est lasynthèse
des deux courbes de lafigure
3. Il semble que ce soit la variation dupoint
de Curiequi
donne à la courbe des constantes sa formeactuelle.
13. Courbe des constantes de Curie. - La forme de cette courbe
rappelle
le casclassique
dudépôt
d’une combinaison des deux constituants. Cettecombinaison définie, dont le
point représentatif
esttoujours
un sommet de lacourbe, correspondrait
dans notre cas à unecomposition
moléculaire voisine de lacomposition (0,5 Ag
+
0,5
Cu).
Pour cettecomposition
(et
sonvoisinagel,
la coiistante de Curie estpratique-ment additive : la combinaison définie
supposée
aurait un moment de9,56
magnétons, pratiquement
égal
à celui(9,50)
qu’exige
l’additivité. Cecomposé
défini secomporterait
donc comme un cristalunitaire,
cequi
neveut pas dire
qu’il
estisomorphe.
C’est le cas des sels doubles.En dehors de cette combinaison
définie,
il y aurait lieu d’en considérer deux autres : une riche enargent
(x
= 0,76
mol.environ),
une autre riche en cuivre(y =
0,91
mol.environ).
Avec ces deuxcompositions,
lepoint
et la constante de Curieatteignent
leurs valeurs lesplus
basses et s’écartent leplus
de l’additivité. Dans ce cas, il nes’agit
pas de cristaux unitaires : les deux combinaisonsenvisagées pourraient
être deseutec-tiques,
comme du reste la forme de la courbe des cons-tantes de Curie semblel’indiquer.
Ces deuxeutectiques
supposés
seraientprès
du gazmagnétique parfait
et auraient un moment voisin de 9magnétons.
Il semble difficile de
conclure,
de l’étude de la courbe des constantes deCurie,
àl’isomorphie
dupersulfate
d’argent tétrapyridiné
et du selcorrespondant
decuivre.
Courbe des
susceptibilités.
- Si lescombi-naisons dont nous venons de
parler
existent réellement,
on doit les retrouver sur les courbesqui
tra-duisent,
chacune à unetempérature
donnée,
lavaria-tion,
avec laconcentration,
de lasusceptibilité
du sys-tème Cu«-Ag’I ,
parexemple,
sur les courbesI,
Il et III de lafigure
5,
correspondant
respectivement
auxtem-pératures ~0°,
-~3°~ et -79~C.Ces courbes - du moins celle
correspondant
à 201-ne
présentent
qu’un
point singulier,
unpoint
anguleux,
pour une concentrationpondérale
de0,67
Ag
environ(0,~3 mol.).
Cepoint anguleux
peut
s’interpréter
comme unpoint
de transition entre deux séries de cristaux mixtes dont l’existenceest,
du reslc, confirmée par la courbc de fusibilité dusystème Cu-Ag,
quereproduit
lafigure 5 (courbe F(*)):
deuxrégions
de miscibilité(les
cristaux mixtes xet p
dugraphique F),
séparées
par(#) Empruntée à la Tahle des constantes de la Société
une étroite
région
de transition limitée par lesconcen-trations
pondérales
0,58
etAg.
C’est dans cette
région
de transition que seplacent
le minimum de
fasibilité,
lepoint anguleux
de la courbeFig. 5.
des
susceptibilités
et le maximum de la courbe des constantes de Curie.En
définitive,
les ions Cul, etAglI
étant miscibles dans ungrand
in tervalle deconcentration,
onpeut,
avec
Barbieri,
considérer lepersulfate d’argent
tétra-pyridiné
et lepersulfate
de cuivretétrapyridiné
commeisomorphes.
C’est la conclusion à
laquelle
nous conduit l’étude de la courbe dessusceptibilités.
Nous laretiendrons,
parcequ’elle
est en accord avec celle tirée de la courbe de fusibilité dusystème
Cu-Ag
et aussi parce que lasusceptibilité,
bien que sasignification physique
soit bien moins définie que celle de la constante deCurie,
estune
expression
plus
directe del’expérience
que celle-ci : elle ne suppose aucuneextrapolation,
et si elle est liée à la loi deWeiss,
elle nepeut 1 être,
en touterigueur,
que dans l’intervalle de
température exploré.
Dans le cas des sels
mixtes,
l’intervalle detempéra-ture
exploré
est de 10U° seulement. Dans cetintervalle,
ces sels obéissent à la loi de
Weiss,
ainsiqu’en
témoi-gnent
lesgraphiques
de lafigure
2.Toutefois,
si cesgraphiques,
au lieu d’être desdroites,
étaient des courbes de très faiblecourbure,
un intervalle detem-pérature
de 100° eût été insuffisant pour la mettre enévidence,
d’autantplus
que cet intervalle necomprend
quequatre
températures.
Dans cette
hypothèse, qui
n’est pasimpossible,
- ileût fallu évidemment que la courbure fût extrêmement faible - les constantes et les
points
de Curie détermi-nés eussentperdu
toutesignification.
15.
Remarque
relative aux solutions étendues.- Le
graphique
(~ ,6)
de lafigure
4 est formé de deux courbes de mêtne forme se raccordant dans levoisinage
dupoint
K. Comme la teneur enargent
va en augmen-tant dupoint
C(Cu pur)
aupoint
A(Ag pur),
la por-tion de courbe Cabcorrespondra
aux solutions éten-duesd*argent
dans du cuivre et laportion
de courbeApn
aux solutions étendues de cuivre dans del’argent.
On constate que l’introduction d’une faible
quantité
d’argent
dans ducuivre,
etréciproquement,
abaisse la constante et lepoint
de Curie de l’ionjouant
le rôle de solvant. Cet abaissement de la constante et dupoint
de Curie estplus
considérable avec le cuivrequ’avec
l’argent.
Ilsemble, d’ailleurs,
êtreproportionnel
à laconcentration,
ainsiqu’on
peut
le voir sur les deux courbes de lafigure 3.
Ce dernier résultat est en
accord,
du moins en cequi
concerne la constante de
Curie,
avec celui trouvé parM. Manders
(,’2)
avec une série de solutions solides à base de nickel.Nous remercions M. le
professeur
T. Karantassisqui
a bien voulu mettre à notredisposition
lesres-sources de son laboratoire de Chimie.
Manuscrit reçu le 15 juillet 1936.
BIBLIOGRAPHIE
(1) S. SUGDEN. J. Chem. Soc., 1932, 1, p. 161.
(2) Voir B. CABRERA : « L’étude expérimentale du magnétisme. Le magnéton », Rap. Inst. Phys. Solvay, 1930, 6, p. p. 26-29.
(3) W. ELEMM. Z anorg und al’g. Chem., 1931, 201, p. 32. l’oir aussi A. A NOYES, K. S. PITZER and C L. DUNN. J. Amer. Chem.
Soc., 1935, 57, p. 1234 et CAPATOS et N. PERAKIS, C. R., 1936, 202, p. 1773
(4) N. PERAKIS et L. CAPATOS. J. Physique, 1935, série VII, t. 6,
p. 463.
(5) Mlle P. COLLET et G. FOËX. J.
Physique,
1931, 2, p. 290.(6) Mlle A. SERRES. Thèse, Strasbourg, 1931, p. 16.
(7) Mlle A. BURADA. Annal. Scient. de l’Université de Jassy, 1934,
20, p. 71.
(8) G. A. BARBIERI. Gaz. Chim. Ital., 1912, 42, p. 7.
(9) S. FREED J. Amer. Chem. Soc., 1927, 49, p. 456.
(10) N. PERAKIS. J de Physique, 1927, 8, p. 473.