La déformation des ions dans les cristaux d'halogénures alcalins. Cas des oscillations principales

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Submitted on 1 Jan 1962

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La déformation des ions dans les cristaux d’halogénures alcalins. Cas des oscillations principales

N. Boccara

To cite this version:

N. Boccara. La déformation des ions dans les cristaux d’halogénures alcalins. Cas des oscillations

principales. J. Phys. Radium, 1962, 23 (5), pp.287-290. �10.1051/jphysrad:01962002305028700�. �jpa-

00236627�

LA DÉFORMATION DES IONS DANS LES CRISTAUX D’HALOGÉNURES ALCALINS.

CAS DES OSCILLATIONS PRINCIPALES.

Par N. BOCCARA,

Laboratoire de Physique Théorique, Collège ^{de France, Paris.}

Résumé.

Les forces répulsives ^entre proches voisins déforment les ions. L’analyse ^{de la}

déformation produite lors des oscillations optiques principales conduit à introduire une grandeur qui ^est caractéristique d’un ion donné et qui ^{obéit à une} loi d’additivité. Les données expérimen-

tales vérifient ce fait à environ 1 % près. ^Ces considérations permettent ^en particulier ^d’évaluer

les fréquences d’absorption infrarouge qui n’ont pas été mesurées.

Abstract.

The displacements of the ions induce a shift of the electron cloud. For very long optical waves, the analysis of this effect leads to the introduction of a characteristic quantity ^{for a} given ^ion satisfying ^an additivity ^relation. Agreement ^between theory ^and experiment ^is very

satisfactory (approximately ¹ %). Unknown infrared absorption frequencies ^can be determined.

PHYSIQUE 23, 1962,

Les théories classiques ^des propriétés ^diélectri-

ques des halogénures ^alcalins.

^{Toutes les théo-}

ries des propriétés diélectriques ^des halogénures

alcalins conduisent à rejeter l’hypothèse ^{de l’ion} ponctuel indéformable. En oscillant un ion se dé- forme et, ^la symétrie, initialement cubique ^{de son} atmosphère électronique, ^{se trouve} réduite ; ^ceci

entraine l’apparition ^{d’un moment} dipolaire impor-

tant dans ^son développement multipolaire.

Cette déformation ^a deux origines ^bien distinctes.

La distribution électronique ^autour d’un noyau des distances interatomiques, ^{et le} déplacement ^d’un

ion entraine un déplacement relatif de ses électrons.

Cet effet, ^{dû à la} présence ^{des voisins} immédiats,

est un effet à courte distance. Par ailleurs, ^le champ électrique, ^{créé par les} déplacements ioniques, pola-

rise les ions, c’est-à-dire les déforme. Cet effet est un effet à longue ^{distance car} la contribution au

champ électrique ^des dipôles éloignés ^décroit

comme 1 /r. L’importance ^{de cet effet a été reconnu}

très tôt et la formule de Lorenz-Lorentz relie sim-

plement ^la polarisabilité ^{des ions} à l’indice de ré- fraction de la substance.

La théorie classique des constantes diélectriques

’

des cristaux d’halogénures ^{alcalins admet} que ^ceux- ci peuvent ^être considérés ^comme formés d’ions de

charge ± ^{e et de} polarisabilité oc±. Ces hypo-

thèses conduisent à une valeur de la constante dié-

lectrique statique trop élevée. B. Szigeti [1] ^attri-

bue cet échec de la théorie aux interactions à courtes distances et, ^{afin de rendre} compte ^des résultats expérimentaux, il propose ^de remplacer ^la charge électrique ^{vraie e} par ^un paramètre empi- rique ^e* qui ^{serait la} charge ^{« effective ». Le} rapport e* Je est, pour les halogénures alcalins, toujours

bien plus petit que l’unité, ^ce qui peut surprendre ^si

on se réfère au caractère fortement ionique ^{de ces} composés. ^{La théorie} phénoménologique ^{de M. Born}

et K. Huang [2], perfectionnée par J. R. Hardy [3],

explique ^{l’écart entre e* et e en associant à} chaque

liaison entre deux ions proches ^{voisins un moment} dipolaire dépendant uniquement ^{de la distance}

entre les deux ions. Les théories développées par B. G. Dick et A. W. Overhauser [4], ^{J. E. Hanlon}

et A. W. Lawson [5], ^{et E. E.} Havinga [6], ^utilisent

un modèle à couche,dans lequel ^{un ion est considéré}

comme constitué d’un noyau massif couplé par ^une force de rappel harmonique ^{à une couche} sphérique rigide. ^Le déplacement ^relatif d’une couche par

rapport ^{à son} noyau, provoqué par ^les interactions entre couches voisines, ^{induit sur} chaque ^{ion un}

moment dipolaire. ^Ce modèle conduit à une expli-

cation quasi-quantitative des écarts entre e* et e.

Dans le présent ^article je ^voudrais indiquer

comment il est possible de définir une grandeur représentant la déformation provoquée ^{par les}

forces répulsives ^entre proches ^{voisins. La structure}

du modèle permettant d’introduire ^cette grandeur, qui ^{se révéla} caractéristique ^de chaque ion, ^est

moins restrictive que celle du modèle à couche.

Analyse ^{de la} déformation.

Je me limiterai

aux modes d’oscillations principaux. ^{Ils sont de}

deux types : ^{les modes} acoustiques pour lesquels

les ions oscillent en phase, ^le rapport ^de leurs élon-

gations ^étant égal ^à l’unité ; ^{et les modes} optiques

pour lesquels les ions oscillent en opposition ^de phase, ^le rapport. ^{de leurs} élongations ^étant égal ^à

l’inverse du rapport ^{de leurs masses.}

Les interactions ^entre proches voisins déforment les ions uniquement lorsque la distance entre deux ions différents varie. Ceci n’a lieu que pour les oscil- lations optiques.

La déformation d’un ion étant un processus adia-

batique, ^les élongations des diverses couches élec-

troniques ^sont déterminées uniquement par l’élon- gation du noyau. Toutefois, plus ^{une couche élec-} tronique ^est éloignée ^{du noyau,} plus l’amplitude ^de

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01962002305028700

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son oscillation est faible. Appelons ^{frontière de}

l’ion le lieu des points pour lesquels l’amplitude ^est

nulle. Cette frontière est en même temps ^{le lieu des} points ^{où la densité} électronique ^{est la} plus ^faible.

Notons que ^le fait d’admettre l’existence de cette frontière est en réalité une hypothèse. ^Cela suppose que les ions sont bien individualisés. Cette hypo-

thèse que ^nous admettons uniquement pour les modes optiques permet d’étudier la déformation d’un ion indépendamment ^{des autres ions. On}

notera son analogie ^{avec cèlle} de la théorie de S. Roberts [7].

Désignons respectivement par ^{u+ et} u- les élon-

gations ^des noyaux des ions positif ^et négatif. ^{Si les}

ions ne se déformaient _{pas, le} moment dipolaire équivalent ^aux déplacements ^{d’un cation et d’un}

anion serait :

Les ions étant déformables tout se passe ^comme s’ils oscillaient avec une charge apparente supé-

rieure à leur charge ^{vraie. En} effet, chaque ^élément

de volume dv contenant une charge électrique ^{p dv}

se déplace ^{de ku. k est une fonction de la} position

de l’élément dv lorsque l’ion occupe ^sa position d’équilibre. ^{k =1} pour le noyau et k

0 pour la frontière de l’ion. Le moment dipolaire ^{de l’ion est}

donc u ^{pk dv,} l’intégration étant étendue à tout le volume ^de l’ion. En posant ^{p k d u = q on}

voit _que l’ion équivaut ^{à une} charge ponctuelle q supérieure ^{à sa} charge vraief p ^{d v. Le moment}

dipolaire par maille élémentaire est donc de :

où

q+ > e est la charge apparente ^du cation,

q_ > - ^e est la charge apparente ^{de l’anion.}

Comme pour ^un type ^{de structure} cristalline donné la forme et les dimensions d’un ion sont

caractéristiques, ^il paraît vraisemblable _que la

charge apparente sera, elle aussi, caractéristique.

La vérification de.ce fait sera une confirmation de notre hypothèse.

Il convient de souligner que ^nous admettons _que le moment dipolaire s’exprime linéairement en

fonction des déplacements. ^{Cette deuxième} hypo-

thèse n’entraîne aucune erreur sensible. B. Szi-

geti [8] a, ^en effet, ^montré que la considération ^de

termes d’ordre supérieur ^modifie très peu les

charges effectives.

Expression ^{de la charge} effective.

Si on dé-

signe respectivement ^{par m+ et m_ les masses de}

l’anion et du cation, ^{on a :}

et le moment dipolaire équivalent ^devient

’

d’où l’expression ^{de la} charge effective :

en tenant compte ^de l’expression ^{de e* établie} par

Szigeti [1], ^{il vient :}

où v : est le volume de la maille élémentaire,

Eo : la constante diélectrique statique,

n : l’indice de réfraction,

oeo : la pulsation d’absorption infrarouge.

En posant

et en introduisant les masses atomiques ^{M+ etM_}

à la place ^{des masses} vraies, ^{on a :}

où

Si les charges apparentes ^{sont des} grandeurs caractéristiques ^{pour un} type ^{de structure cris-} talline donné, ^{on doit} pouvoir satisfaire à des rela- tions du type :

X1 ^et X2 désignant ^deux halogènes quelconques, Mi ^et M2 désignant deux métaux alcalins quel-

conques.

Comparaison ^{avec les résultats} expérimentaux.

-

Les valeurs de R pour les différents halogénures alcalins, ^{dont la structure} cristalline est cubique

face centré, ^sont rassemblées dans ^le tableau I.

Les données expérimentales ^{sont extraites de l’ar-}

ticle de S. Roberts [7].

Sur les 16 halogénures ^alcalins que ^{nous avons} considérés 9 seulement nous permettent ^{de vérifier}

la validité des relations (5). ^{Les résultats sont} groupées ^{dans le tableau II.}

L’écart le plus grand ^n’atteint que 2,6 %. ^{La loi}

d’additivité de la grandeur Q 1 M ^{est donc remar-} quablement vérifiée, ^surtout si l’on tient compte

du fait que ^la précision surs n’est probablement

pas très grande. ^La charge apparente q ^de chaque

ion effectuant des oscillations optiques ^de grande longueur ^{d’onde est donc} caractéristique. ^{Le calcul}

effectif des charges apparentes des différents ions n’est possible que si l’on se fixe une d’entre elles

(par exemple : QLl =1) ; ^aussi présente-t-il peu

d’intérêt.

289 TABLEAU 1

TABLEAU II

Prévision des fréquences d’absorption infra-,

rouge. - Les fréquences d’absorption infrarouge ^de

Li Cl, ^Li Br, ^Li I’, ^{K F et Rb F sont inconnues.}

En considérant ^les relations (5) adéquates ^{il est} possible ^{de les évaluer. Les} résultats obtenus

figurent ^{dans le tableau III.}

TABLEAU III

290

BIBLIOGRAPHIE

[1] SZIGETI (B.), ^Trans. Faraday Soc., 1949, 45, ^155.

[2] ^BORN (M.) ^{et HUANG} (K.), Dynamical Theory ^of Crystal Lattices, ^Oxford University ^{Press, Oxford,} 1954, sec. ^9.

[3] ^HARDY (J. R.), ^Phil. Mag., 1961, 6, ^27.

[4] ^DICK (B. G.) ^et OVERHAUSER (A. W.), Phys. Rev., 1958, 112, 90.

[5] ^HANLON (J. E.) ^{et LAWSON} (A. W.), Phys. ^Rev., 1959, 113, 472.

[6] ^HAVINGA (E. E.), Phys. Rev., 1960, 119, 1193.

[7] ^ROBERTS (S.), Phys. Rev., 1950, 77, 258.

[8] ^SZIGETI (B.), ^Proc. Roy. Soc., 1961, ^A 261, ^274.

INFORMATION

Enquête ^{sur les besoins des} laboratoires français ^en isotopes ^{stables et} composés ^dérivés.

^A l’initiative de la Commission de Chimie Physique du Comité National de la Recherche Scientifique, plusieurs laboratoires se préoc- cupent de coordonner sur le plan national leurs efforts dans le domaine de l’isotopie. ^{Ils se} proposent ^{de mettre en} place

une organisation ayant pour objet l’extension en France des applications ^des isotopes ^stables

^et plus particu-

lièrement du deutérium

en physique, ^{chimie et} biologie.

Les laboratoires désireux d’utiliser pour leurs travaux des

composés ^{deutériés ou des} composés marqués par des iso-

topes stables sont invités à faire connaître de façon précise

à la Commission chargée de l’établissement du programme de travail de l’organisation projetée, leurs besoins en

composés isotopiques (nature, quantité, pureté chimique, pureté isotopique, urgence).

Prière d’adresser la correspondance ^{à :} Commission des

Isotopes ^Stables (C. ^{N. R.} S.), s/c. Monsieur R. VIALLARD,

Directeur de Recherches, Laboratoire de Chimie-Physique,

11, ^rue Pierre-Curie, ^Paris (Ve).