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INTERACTIONS POLYÉLECTROLYTES
CONTRE-IONS
G. Weill, P. Karenzi, B. Meurer, P. Spegt
To cite this version:
INTERACTIONS POLYÉLECTROLYTES CONTRE-IONS
G. WEILL, P. KARENZI, B. MEURER et P. SPEGT Centre de Recherches sur les Macromolécules,
C.N.R.S. et Université L. Pasteur, 4, rue Biaise Pascal, 67000 Strasbourg, France
Résumé. — Après avoir rappelé le concept de condensation des contre-ions sur les polyélectrolytes
de charge linéaire élevée, une distinction est faite entre contre-ions fixés sur site et piégés dans le potentiel du polyion. On montre comment la résonance magnétique des protons de solutions aqueuses d'ions paramagnétiques en présence de polyélectrolytes permet de mettre en évidence ces deux types de fixation et de les caractériser en terme d'hydratation et de mobilité. Quelques indications sont données sur la déformabilité de la couche d'ions condensés telle qu'elle ressort de mesures de polari-sabilité et de constante diélectrique.
Abstract. — After recalling the concept of counterion condensation on highly charged
polyelec-trolytes a distinction is made between site bound and atmospherically trapped counterions. Proton magnetic resonance in aqueous solutions of paramagnetic ions in the presence of polyelectrolytes is shown to put in evidence the two types of binding and to permit their characterization in terms of hydration and mobility. Some indications are given on the deformability of the layer of condensed counterions, as given from polarizability and dielectric constant measurements.
Polymères porteurs de groupes ionisables, les poly-électrolytes doivent leurs propriétés singulières à la portée des interactions électrostatiques. Celles-ci se répercutent sur :
— la conformation (interactions intramoléculaires), — l'interaction polyélectrolyte-contre-ions et poly-électrolyte co-ions (dans le cas où coexiste une concen-tration de sel neutre ajoutée),
— l'interaction entre polyions.
Un grand nombre de paramètres influent sur ces propriétés :
— la charge du polyion (dépendant de la structure chimique, du degré d'ionisation d'une éventuelle structure secondaire du polymère),
— la nature du groupe ionisable (groupe chimique, positionnement par rapport au squelette de la chaîne),
— la nature et la valence du contre-ion,
— la force ionique (l'addition de sel neutre per-mettant d'écranter l'interaction électrostatique),
— la concentration du polyion.
Ces paramètres sont souvent liés entre eux. Il est néanmoins possible de séparer certains effets confor-mationnels et de structuration de solutions même diluées, qui seront traités au cours de ce colloque par Pfeuty [1], d'effets à plus courte distance entre le polyion et les contre-ions et en particulier :
— les propriétés thermodynamiques comme l'acti-vité des ions ou leur pression osmotique qui mettent en évidence le phénomène de condensation,
— la structure de la couche condensée et ses impli-cations sur la spécificité de fixation des contre-ions,
— la mobilité des contre-ions condensés et la
déformabilité de l'atmosphère ionique qui joueront évidemment un rôle dans les phénomènes de trans-port traités au cours de ce colloque par Schmitt, Varoqui et Meullenet [2].
En l'absence de fortes concentrations de sel ajouté et à des concentrations faibles en polyélectrolytes, correspondant à des distances d'écran de Debye
K~1 suffisamment grandes, on comprendra aisément
que les répulsions entre groupes chargés rigidifient au moins localement la chaîne polymérique. On pourra donc traiter les propriétés thermodynamiques à partir d'un modèle de macromolécule rigide. Les résultats indiquent que cette approximation reste valable dans une large gamme de situations expéri-mentales.
1. Propriétés thermodynamiques. — Trois modèles de polymères rigides assimilés à une distribution de charge conduisant à des résultats essentiellement identiques pour les propriétés thermodynamiques en solution très diluée, ont été développés. Le premier, illustré par les travaux de Lifson et Katchalsky [3], Kotin et Nagasawa [4] part d'une distribution cylin-drique infinie de charge et cherche à résoudre une équation de Poisson-Boltzman. Les solutions numéri-ques fournissent le profil du potentiel et la distribution radiale des contre-ions entre le rayon a du cylindre et le rayon R de la cellule cylindrique correspondant au volume occupé par une molécule à une concentra-tion finie, les différentes molécules étant supposées parallèles pour respecter la symétrie du problème. Malgré cet artifice, ce modèle a l'avantage de détailler les champs locaux au voisinage du polyion. Il ne
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diffère guère, quant aux propriétés thermodynamiques, du modèle cylindrique d'Oosawa [5] qui simplifie a priori le problème en distribuant les contre-ions
dans deux régions concentriques de potentiels $,
et $, et traite le problème comme un équilibre entre phases. Le phénomène de condensation des ions apparaît alors naturellement, en complète analogie avec un équilibre liquide-vapeur. Au-dessus d'une certaine charge critique par unité de longueur, les contre-ions supplémentaires se condensent dans la région de potentiel supérieur
II/,
et la charge apparente du polyion plus les contre-ions condensés reste constante. Le modèle de distribution de charge linéaire de Manning [6] rend compte de ce phénomène d'une manière qui fait simultanément ressortir clairement l'interaction électrostatique restante entre polyion plus contre-ions condensés et contre-ions (CO-ions) non condensés. En calculant le potentiel $(JI), à une distance p de la distribution linéaire, comme une super- position de potentiels écrantés de Debye :+ a i
B
exp - x(p2+
x ~ ) ~ ~ ~dx .
(pz
+
x2)1/2où
B
est la densité linéaire de charge et E la constantediélectrique on voit que p o u r - ~ p -, O, $(p) se ramène à
superposition du potentiel de la distribution de charges nues
(-
2 Ln p) et du potentiel des contre-ions premier potentiel permet de faire de condensation si l'on calcule l'intégrale de phase 1 relative aux contre-ions de valence z contenus dans une couronne cylindrique de rayon r. En remplaçant la densité linéaire decharge /3 par cielb où a est le degré d'ionisation et b
la distance entre groupes chargés le long du polyion on a :
I diverge si
5:
> z-'. Cette divergence implique la condensation de la fraction de contre-ions nécessaire pour diminuer le degré de dissociation apparent jusqu'à une valeur telle que5:
= z - ' ce qui laisse1
subsister une fraction d'ions libres égale à 1
-
-
.
5:z
Cette fraction ne correspond pas à l'activité mesurée des ions. Celle-ci doit être calculée en tenant compte
des interactions électrostatiques. On calcule aisément l'énergie libre d'origine électrostatique comme celle du polyion dans le potentiel - 2
8
Ln K des contre-&
ions. On en tire facilement par dérivation l'activité y et le coefficient osmotique cp :
Il existe de nombreuses vérifications expérimentales qui montrent en particulier pour des polyions à
squelette flexible à l'état non chargé que la valeur de correspond bien à la valeur de b pour la structure
étendue, ce qui justifie bien le choix d'un modèle rigide.
Nous ne parlerons pas ici de l'extension de la théorie aux solutions en présence de sel neutre ajouté ou de mélanges de contre-ions de valence différente si ce n'est pour indiquer que du point de vue purement électrostatique l'addition d'un sel divalent à une solution de polyélectrolyte à contre-ion monovalent conduit à une condensation préférentielle des ions divalents. Ce fait est à la base des études que nous avons menées sur la caractérisation de l'état des ions condensés.
2. Spéciicité de la 6xation. Stmcture de la couche de contre-ions. - Des mesures d'activité sur des solutions de polyions neutralisés par des mélanges d'ions divalents font clairement apparaître des spéci- ficités de fixation. Elles apparaissent également lors de la titration de polyacides par différentes bases. Ces courbes de titration sont caractérisées par une modification constante du pK apparent avec le degré d'ionisation lié à la variation du potentiel électrostatique au voisinage du polyion
1 - a pKa = pH
+
log-
ci
où AY est l'augmentation du potentiel auquel est soumis le contre-ion à sa distance normale d'approche du polyion. On voit qu'à des distances d'approche différentes doivent correspondre des
AY
différents et donc des courbes de titration différentes. On peut rendre compte quantitativement de ces différencesen utilisant le modèle de Lifson, Katchalsky [3].
L'existence de différences dans les distances d'appro- ches doit être rapprochée des concepts classiques de paires d'ions et paires d'ions séparées par le sol- vant de l'électrochimie classique et des concepts de couche de Stern, couche de Gouy et de potentiel élec- trocinétique de l'électrochimie colloïdale. Dans le
gie libre électrostatique et d'hydratation de l'ion, une déshydratation totale lui permettant, en schémati- sant à I'extrême, de faire passer sa distance d'approche de la valeur correspondant au rayon ionique hydraté
à celle du rayon ionique nu. Elle dépend donc des gradients de potentiel locaux, dont l'évaluation néces- site sans doute d'aller au-delà de l'approximation d'une distribution rigide et continue et de tenir compte de la distribution locale des charges sur le groupe ionisé et de petites variations de conforma- tion locale permettant un meilleur échange de ligands entre le polyélectrolyte et les contre-ions.
Les variations de volume liées à la fixation des ions ont été mises en évidence soit par des méthodes statiques (densitométrie) [7] soit par des méthodes dynamiques (absorption ultrasonore) [8]. Il nous a
paru intéressant d'utiliser des méthodes de réso- nance magnétique qui puissent à la fois caractériser l'hydratation et la mobilité des ions condensés. Elles nous ont effectivement permis de mettre en évidence et de caractériser deux espèces d'ions condensés : les ions .fixés sur site et les ions piégés
dans le potentiel Clectrostatique.
2.1 PRINCIPE DES MÉTHODES DE &ONANCE MAGNÉ- TIQUE UTILISÉES. - Elles consistent essentiellement en une transposition à des homopolymères synthéti- ques de méthodes développées pour l'étude de la fixation d'ions paramagnétiques divalents sur des sites spécifiques de polymères biologiques [9]. Elles reposent sur l'étude comparative des déplacements chimiques et des temps de relaxation de l'eau dans des solutions d'ions paramagnétiques en absence et en présence de sels de l'ion tétraméthylammo- nium (TMA) d'un polyacide.
Le couplage du spin 1 d'un proton placé au voisi-
nage d'un spin électronique S comporte une partie
scalaire caractérisée par une constante C et une partie dipolaire caractérisée par une constante D. Le dépla- cement chimique dépend du seul couplage scalaire C
tandis que les temps de relaxation dépendent de la modulation de ces interactions qui dépend de trois temps de corrélation : le temps de relaxation élec- tronique z,, le temps de résidence d'un proton dans la sphère d'hydratation ,z et le temps de corrélation de rotation zR du vecteur
1s.
Seuls les deux premiers modulent l'interaction scalaire tandis que les trois modulent l'interaction dipolaire. Dans l'hypothèse d'un échange (z,) rapide si p est la fraction molaire d'ions en solution et q le nombre de protons dans la sphère d'hydratation on a les expressions suivantes :2 . 1 . 1 Déplacement chimique [IO]
où
P
est le magnéton de Bohr, a la constante de couplage.y, le rapport gyromagnétique du proton, X. r l'angle et la distance repérant la position
du proton par rapport à l'ion paramagnéti- que dont le tenseur de Landé est caractérisé par une valeur moyenne
g
et une différence Ag des composantes axiales et perpendicu- laires.Le deuxième terme dans l a parenthèse mesure l'interaction pseudo-scalaire résultant de l'anisotropie du tenseur g.
2.1 . 2 Temps de relaxation [Il]
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On voit que les effets dépendent par le facteur q du nombre de molécules d'eau dans la première sphére d'hydratation et que des informations sur la mobilité de I'ion peuvent être déduites en particulier de la valeur de z, alors que la valeur de z, peut être corrélée
à la largeur du spectre de résonance électronique de I'ion paramagnétique. La condensation des ions paramagnétiques divalents ajoutés à une solution d'un sel de TMA du polyacide (le TMA, non hydraté et de volume important étant choisi pour minimiser toute compétition entre les ions) peut modifier ces paramètres.
2 . 1 . 3 Résultats. - En effectuant les mesures en fonction du rapport
où [M + +] est la molarité du métal divalent (Co"
à faible z, pour les mesures de déplacement, M n + +
à z, plus long pour les mesures de relaxation et les mesures de résonance électronique) on peut mettre en évidence et caractériser des états différents des contre-ions condensés [12, 131. A titre d'exemple
sont représentés :
- sur les figures 1 et 2 les déplacements chimiques
de l'eau dans des solutions de C o + + en absence et en présence de deux polyacides : polyphosphate (PP) et acide polyacrylique (APA). On observe la diffé-
rence des pentes jusqu'à r = 0,4 - 0,5 qui implique une déshydratation quasi totale (PP) ou partielle
(APA) d'une fraction d'ions nettement inférieure
à la fraction condensée qui pour ces deux polymères est voisine de 0,8 - 0,9
(t
-
3),- sur la figure 2 le déplacement chimique en présence d'acide polystyrène sulfonique (APSS) qui ne se distingue pas de celui observé en l'absence de polyélectrolyte, ce qui implique I'absence de déshy- dratation et donc de fixation sur site,
- sur la figure 3 les temps de relaxation T , et T2
en fonction de r de solutions de M n + + en présence d'acide polyacrylique. On retrouve une première cassure aux environs de r = 0,4 puis une deuxième cassure aux environs de r = 0,8 - 0,9 qui met en évidence l'existence d'une deuxième catégorie d'ions condensés, différents par leurs paramètres de relaxa- tion des ions libres,
- sur la figure 4 les variations en fonction de la
fréquence des temps de relaxation Tl et T2 corres-
pondant aux faibles valeurs de r pour I'APSS et I'APA. La différence de forme très caractéristique est liée aux valeurs relatives de z, et z,. En l'absence
FIG. 1. - Déplacement chimique de l'eau dans des solutions de C o + + en l'absence (----) et en présence (U) de : a) Polyphosphate.
b) Acide polyacrylique. Les points noirs correspondent au déplace- ment chimique du contre-ion TMA.
FIG. 2. - Déplacement chimique de l'eau dans des solutions de C o + + en absence (-) et en présence
(a)
d'acide polystyrène sulfonique. Les points noirs correspondent au déplacement duFIG. 4.
-
Variations en fonction de la fréquence des vitesses derelaxation Tc' et TF1 associées au mode de condensation aux
faibles valeurs de r : a) cas de l'acide polystyrène sulfonique;
b) cas de l'acide polyacrylique.
FIG. 3. - Vitesses de relaxation T;
'
et T i'
de solutions de Mn"en absence (-) et en présence (+) d'acide polyacrylique.
de fixation sur site 2 ,
<
2 , alors que la fixation sursite entraîne une très grande augmentation de 7 ,
qui devient
-
2,.Une analyse quantitative détaillée [14] nous a permis de montrer la cohérence des résultats et de caractériser pour chaque polyélectrolyte :
- la fraction fixée sur site, son hydratation rési- duelle et la décroissance de sa mobilité,
- la fraction condensée simplement piégée dans le potentiel du polyion.
Il est alors possible de revenir sur le problème des facteurs électrostatiques et conformationnels qui con-
trôlent la fixation sur site. On remarquera que pour une série de polyélectrolytes de
5
voisin APSS, APA, PP auxquels il faut ajouter un copolymère d'anhy- dride maléïque et de vinylether (Gantrez) seul celui pour lequel les charges sont éloignées du squelette (ce qui correspond a une distribution continue sur un cylindre de plus grand rayon et donc un champ électrostatique plus faible a la surface) ne présente pas de fixation sur site. Pour ceux au contraire où la charge est située près du squelette, la fixation sur site semble possible jusqu'à une valeur assez simi- laire r-
0,4-
0,5. Compte tenu de la différence entre les groupes acides portés par ces polymères ce fait suggère que le potentiel global joue un rôle très important. Des expériences en cours, a degré d'ionisa- tion variable, devraient nous permettre d'appro- fondir ce point. La fixation sur sites d'ions divalents, en réduisant la charge apparente, pourrait alors modifier la sélectivité pour les ions monovalents. Une expérience sur le polyphosphate nous a fourni une indication dans ce sens 11 51. Un phénomène de ce type pourrait se révéler important pour des polyélec- trolytes d'intérêt biologique.C2-148 G. WEILL, P. KARENZI, B. MEURER ET P. SPEGT
tantes des solutions de polyéIectrolytes : effets élec- trovisqueux, propriétés diélectriques. Leur étude est compliquée par l'influence des changements de confor- mation. Nous nous contenterons d'évoquer ici quel- ques problèmes liés à la réponse de l'ensemble des contre-ions condensés à un champ électrique.
3.1 CAS DES CHAMPS FAIBLES. - 3.1.1 Polarisa- bilité. - La théorie de la réponse linéaire lie simple-
ment la polarisabilité cr du polyion à la fluctuation en l'absence de champ :
a =
<
p2 > E = OkT
-
On conçoit que la fluctuation est d'autant plus impor- tante que le nombre de sites d'énergie voisine offei-ts aux contre-ions est plus élevé.
Si l'on suppose toutes les positions le long du polyion également probables et aucune répulsion entre contre-ions la polarisabilité s'écrit simple- ment [16]
où n+ est la fraction d'ions condensés et L la longueur
du polyion. Des mesures électro-optiques effectuées sur des segments rigides d'acide nucléique (pour lequel il n'y a pas de fixation sur site) ont montré [I 71 que la valeur prévue par l'expression ci-dessus est au moins d'un ordre de grandeur supérieure à la valeur expérimentale. On peut en rendre compte' en introduisant un terme de répulsion entre contre- ions [17]. Mais dans le cas ou existe une fixation sur site il serait également nécessaire de tenir compte du nombre fini de sites.
3.1 .2 Relaxations. - L'étude des relaxations di- électriques renseigne sur la dynamique des déforma- tions, régie par la mobilité des contre-ions. L'existence de deux domaines de relaxation conduit actuellement
à des interprétations controversées, certains auteurs cherchant une explication basée sur la flexibilité [18] tandis que d'autres pensent pouvoir les attribuer aux déformations longitudinales et radiales [19].
3.2 CHAMPS FORTS. - L'expérience montre [20] que l'orientation de polyélectrolytes en champ fort répond à une loi caractéristique d'une orientation par moment permanent. Ce phénomène correspond
à une saturation du moment induit. La faible valeur du champ électrique et du moment à saturation sem- ble rdéter l'importance des répulsions entre contre- ions. Le nuage de contre-ions condensés apparaîtrait donc comme peu compressible. Une observation faite sur la fusion de polynucléotides en double hélice induite par le champ électrique 1211 oblige cependant
à revoir cette interprétation. En effet ce phénomène s'interprète comme lié à la disparition locale du nuage de contre-ions qui écrantait la répulsion électro- statique entre brins et stabilisait la double hélice. Si la faible valeur du moment à saturation impliquait simplement une faible déformabilité de l'atmosphère ionique, la disparition locale des contre-ions ne pourrait s'expliquer. On est alors amené à incriminer une variation de la fraction d'ions condensés avec le champ, analogue à l'effet Wien. Un tel effet n'a jamais encore été ni recherché ni mis en évidence directe- ment. Son évaluation supposerait que soit connu non seulement le profil radial du potentiel mais la forme de la barrière de potentiel qui limite les échanges ioniques aux extrémités du polyion.
Bibliographie [il P m m , P., J. Physique Colloq. 39 (1978) 149.
[2] SCHMITT, A., VAROQUI, R. et MEULLENET, J. P., J. Physique
Colloq. 39 (1978) 161.
[3] LPSON, S. et KATCHAL~KY, A., J. Polym. Sci. 13 (1954) 43.
[4] KOTIN, L. et NAGASAWA, M., J. Chem. Phys. 36 (1962) 873.
151 OOSAWA, F., Polyelectrolytes (M. Dekker Inc. N . Y.) 1971.
[6] MANNING, O., dans Polyélectrolytes, E. Selegny ed. (D. Reidel Publ. Co Dordrecht) 1974.
[n
STRAUSS, U. P. et LEUNG, Y. P., J . Am. Chem. Soc. û7 (1965) 1476.[8] ZANA, R. et TONDRE, C., Biophys. Chem. 1 (1974) 367. [9] DWEK, R., Nuclear Magnetic Resonance in Biochemistry
(Clarendon Press Oxford) 1973.
[IO] JESON, J. P., NMR of Paramagnetic molecules G. N. La Mar. W. Horrocks, R. H. Holm ed. (Ac. Press) 1973.
[ i l ] BLODWERGEN, N. et MORGAN, L., J. Chem. Phys. 34 (1961) 842:
1121 SPEGT, P., TONDRE, C., ZANA, R. et WEILL, G., Biophys. Chem. l(1973) 55.
[13] SPEGT, P. et WEILL, G., Bwphys. Chem. 4 (1976) 143. [14] KARENZI, P., Thèse de 3e cycle, Strasbourg juillet 1977. Il51 SPEGT, P. et WEILL, G., C . R. Acad. Sci 278C (1974) 231. [16] MAN=, M., MOI. Phys. 4 (1961) 489.
[17] HORNICK, C. et WEILL, G., Biopolym. 10 (1970) 2345. [18] ,VAN DER TOW, F. et MANDEL, M., Bwphys. Chem. 2 (1974) 218. [19] MINAKATA, A., Ann. N. Y. Acad. Sei. (à paraître).
[20] &KUCHI, K. et YosHIOKO, K., J. Phys. Chem. 77 (1973) 2101.
[21] NEUMANN, E. et KATCHASKY, A., Proe. Nat. Acad. Sei. U.S.A.
