CONFORMATION DES POLYÉLECTROLYTES ORDRE DANS LES SOLUTIONS DE POLYÉLECTROLYTES

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CONFORMATION DES POLYÉLECTROLYTES

ORDRE DANS LES SOLUTIONS DE

POLYÉLECTROLYTES

P. Pfeuty

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CONFORMATION DES POLYÉLECTROLYTES

ORDRE DANS LES SOLUTIONS DE POLYÉLECTROLYTES

P. PFEUTY

Laboratoire de Physique des Solides (*)

Université Paris-Sud, Centre d'Orsay, 91405 Orsay, France

Résumé. — La conformation et l'ordre dans les solutions de polyélectrolytes sont étudiés d'abord pour une chaîne isolée puis pour plusieurs chaînes chargées enchevêtrées correspondant au régime semi-dilué. L'effet de changement de conformation dû à une variation de la densité de charge sur le polyion et à l'écran électrostatique par les petits ions (sels) sont discutés. Enfin, la théorie est comparée aux expériences de diffraction de neutrons et de viscosimétrie.

Abstract — The conformation and the order in polyelectrolyte solutions are studied. The case

of a single charged chain is first considered. The study is extended to the semi-diluted solutions where the polyions start to cover each other. The conformation effects obtained by changing the density of charges on the polyions and by screening the electrostatic interactions when small ions are added (salt) are discussed. This theoretical presentation is compared with neutron diffraction and viscosity experiments.

1. Introduction. — Les polyélectrolytes [1, 2] sont des macromolécules avec des groupes ionisables qui en solution sont dissociées pour donner des polyions (polymères portant des charges fixes ou mobiles) chargés positivement (polycations) ou négativement (polyanions) et des contreions de charge opposée. Ces polyions possèdent en général une grande charge électrique ce qui entraîne des champs électriques et des forces électriques fortes entre monomères, entre macroions et entre macroions et contreions. Ces effets électriques peuvent d'ailleurs être annulés par écran-tage quand on ajoute des petits ions (sel, électrolyte). Ces matériaux se rencontrent d'abord en biologie, (protéines, acides nucléiques) mais aussi en tant que produits synthétiques d'une grande utilité techno-logique (résines...). Comme exemple de polyelectro-lyte citons le polystyrène sulfoné (C8H7S03Na)„ qui dans l'eau se dissocie pour donner des polyanions (CgH-jSOj),, et des contreions N a+.

Comme pour tout objet il est important de bien connaître et comprendre sa structure. Dans une solution de polyelectrolyte, il faut se demander quelle va être la morphologie de ces longues chaînes flexibles constituées par les macroions et comment ces chaînes chargées vont se situer les unes par rapport aux autres (ordre). Cette étude de l'ordre et de la conformation dépend étroitement des propriétés électrostatiques et du comportement des ions dans la solution (conden-sation des contreions). Il existe une interrelation intéressante entre la morphologie, l'électrostatique et la thermodynamique dont les applications sont

(*) Laboratoire associé au C.N.R.S.

nombreuses en particulier en biologie où par exemple un gel polyelectrolyte peut permettre de transformer de l'énergie chimique en énergie mécanique et faire ouvrir des pores à travers une membrane ou contracter des fibres musculaires [3]. Les phénomènes de trans-port comme les effets viscoélectriques dépendent beaucoup des propriétés structurelles (conformation et ordre) des solutions de polyélectrolytes.

Ce qui distingue les polyélectrolytes des polymères neutres, c'est d'abord qu'ils sont chargés et de plus qu'ils sont en présence d'autres petits ions qui inter-agissent avec eux. La conformation des polymères neutres en solution est maintenant de mieux en mieux comprise [4, 5]. Il existe deux limites où l'on s'attend à ce que les polyélectrolytes se comportent comme les polymères neutres ; c'est d'abord le cas où le nombre de monomères chargés tend vers zéro c'est-à-dire où la densité de charge sur le polymère est très faible. Il est en effet possible de faire varier le nombre de groupes chargés soit en faisant varier le coefficient de dissociation des groupes ionisables en jouant sur le P H de la solution soit en fabriquant un copolymère A-B où le monomère A est chargé mais où B ne peut pas être dissocié et en faisant varier la proportion de A et de B. Il faut remarquer dès à présent que lorsque les charges sont très faibles il est alors difficile de parler de densité de charges uniforme sur le macroion, la répartition est inhomogène et si les charges sont assez mobiles il peut y avoir couplage entre la confor-mation et la répartition des charges. La deuxième situation mentionnée précédemment consiste à sup-primer les effets électriques par écrantage en ajoutant du sel qui se dissocie pour donner des petits ions.

Nous étudierons en détail dans la suite ces deux effets, effet de charge et effet de sel en montrant qu'ils sont très différents et qu'ils n'ont pas le même effet sur la conformation des polyélectrolytes.

On s'attend donc quand la charge est faible ou en présence de sel à des chaînes assez ramassées sur elles- mêmes (globules) qui en concentration suffisante peuvent se recouvrir comme dans les solutions semi- diluées de polymères neutres. Quand on augmente la charge ou quand on enlève le sel, les forces électro- statiques à longue portée vont étirer les chaînes pour devenir des bâtonnets assez rigides quand on approche le seuil de condensation [6] (quand la densité de charge sur le polyion est suffisante les contrions viennent se condenser et quand on continue à augmenter la densité de charge sur le polyion la condensation fait en sorte que la densité totale de charges polyion

+

contreions condensés reste constante). De plus, ces globules ou bâtonnets chargés interagissent entre eux par les forces électrostatiques et peuvent se Structurer pour former des réseaux ordonnés. Cette possibilité n'existe pas pour les solutions neutres où les seules forces sont les interactions monomères 'monomères à courte distance.

Dans la suite de cette étude nous commencerons d'abord par préciser le modèle théorique utilisé et les paramètres importants qui en découlent. Nous étudierons ensuite en allant du simple au plus com- plexe d'abord le cas des solutions très diluées pour lesquelles les polyions sont bien séparés. Dans ce cas, nous étudierons successivement les effets de charge et les effets de sel. En augmentant la concentration de monomères, nous étudierons la possibilité de formation de réseaux de polyions bien séparés.

Nous terminerons en étudiant les solutions semi- diluées quand les chaînes commencent à s'inter- pénétrer. On envisagera à la fois le cas où les chaînes s'interpénètrent sans ordre et le cas où un ordre s'établit entre les chaînes (formation de réseaux de chaînes qui ressemblent fortement à certains systèmes quasi unidimensionnels fort étudiés actuellement en physique des solides). Enfin, les expériences de diffraction de neutrons et de mesure de viscosités seront discutées.

2. Modèle. - Nous considérons une chaîne faite de monomères de longueur a joints librement les uns aux autres (les angles c p ~ entre monomères sont libres de prendre toutes les valeurs possibles). Par exemple pour le polystyrène sulfoné a = 2,5

A.

Cette chaîne est partiellement chargée (en moyenne e charges par monomère). Dans le cas où l'on compte 1 charge par monomère (a = 2,5

A)

dans l'eau (.so = 80) l'énergie électrostatique

Il est alors naturel d'introduire comme paramètre la longueur 1 = e2/.so

kT

et par suite la constante de

couplage réduite l/a (O

<

l/a < 1). Quand 1

-

a l'énergie électrostatique est de l'ordre de

kT

et il y a attraction des contreions d'où le phénomène de condensation [6]. Il existe deux façons de faire varier la charge moyenne e soit en neutralisant un polymère constitué de groupes acides (le nombre total de charges donc la densité de charge e dépend du degré de neu- tralisation) soit en neutralisant un copolymère consti- tué de groupes non ionisables et de groupes ionisables en proportion variable.

Les autres paramètres sont la masse moyenne ou le degré de polymérisation moyen N pour dès solutions aussi monodispersées que possible ; et enfin la concen- tration de monsmères c (nombre de monomères par unité de volume ou poids de matériau par unité de volume g/cm3). Ainsi des expériences récentes avec le polystyrène sulfoné utilisent des masses allant de 30 000 à 800 000 UA soit 150

<

N < 4 000. On peut faire varier la concentration c dans de grandes propor- tions mais certaines expériences exigent des concen- trations suffisantes. Par exemple, la diffraction de neutrons demande actuellement c

-

5 x g/cm3 et éventuellement c

-

g/cm3. Il existe une concentration c*(N) à partir de laquelle les chaînes de masse N commencent à se rencontrer. La dépen- dance de c* en fonction de N s'obtient si l'on connaît la taille moyenne d'une chaîne ou mieux le volume moyen V ( N ) de cette chaîne en fonction de N

Si comme nous le verrons plus tard la chaîne est glo- bulaire de rayon

N-2

(;)

R

-

a(;)li3 N alors c*

-

-

a3

ce qui conduit pour le polystyrène sulfoné à c*

-

g/cm3 pour N = 4 000 (c*

-

g/cm3 pour N = 155). Il est donc difficile et même prati- quement impossible même pour des chaînes déjà très courtes (N

-

10') de faire des expériences de dif- fraction de neutrons avec c

<

c* (les mesures de viscosité et semble-t-il des expériences de diffusion de la lumière permettent d'explorer le régime dilué c 6 c*). Il existe enfin un dernier paramètre dont nous essaierons de tenir compte et qui est la concentration de petits ions (sel) C,. Ces ions .écrantent l'interaction de Coulomb à partir d'une longueur d'écran Â. (pour des concentrations suffisamment faibles cette longueur d'écran d varie comme CL1l2 (d'après la théorie linéaire de Debye Huckel) [7].

3. Conformation d'un polyion dans une solution très diluée de polyélectrolyte (c Q c* et N grand). - Si

l'on suppose que la densité de charges sur le polyion est faible c'est-à-dire l/a < 1 l'énergie d'attraction des contreions par les polyions est plus faible que l'énergie cinétique et les contreions restent dispersés dans la solution. Dans la limite où c est très petit, la concentration de contreions au voisinage du polyion reste négligeable et ne vient pas écranter les interactions électrostatiques entre monomères. Quand l/a augmente, il y a subitement condensation. Les contreions viennent se placer très près des monomères chargés de façon à maintenir la charge totale constante [6]. Il reste des contreions en dehors de cette région mais en concentration très faible. Ici encore on peut négliger l'effet d'écrantage des contreions. Cependant, il se peut qu'il subsiste un nuage de contreions à l'intérieur de la région du macroion, qui écranterait les forces à longue distance et donc contracterait le polyion qui par suite repousserait les contreions (ces deux effets se contrebalancent alors pour conduire à une conformation sûrement très étirée mais dont l'aspect local n'est pas simple). La détermination de la conformation semble donc difficile dans le régime l/a

-

1 où l'effet des contreions ne peut pas être négligé même en solution très diluée. Nous nous limiterons au cas où l/a est petit ou moyen (O

<

Ela < 0,3) c'est-à-dire que nous négligerons les contreions. Nous commencerons également à consi- dérer la situation où il n'y a pas de sel donc pas d'écrantage par les petits ions et nous commencerons par rappeler les résultats déjà connus et les différentes approches.

3.1 THÉORIE DE « CHAMP MOYEN ». - Cette approche consiste à déterminer la taille la plus pro- bable d'une chaîne de N monomères (c'est-à-dire la distance entre extrémités ou le rayon de gyration R). Pour cela on calcule en fonction de R (variable) l'énergie libre de la chaîne F qui se compose d'une partie entropique Fe (l'énergie élastique qui traduit le fait que lorsqu'on tire sur une chaîne, elle veut revenir à sa taille statistique moyenne) et d'une partie électrostatique Fc qui correspond à l'énergie répulsive de Coulomb entre les charges réparties sur les mono- mères. Si l'on suppose que la chaîne n'est pas trop

R~

étirée Fe

-

kT,-

(où R:

-

NaZ). Le calcul de Fc R,2

est plus délicat et l'on supposera certaines hypothèses simplificatrices. Hermans et Overbeck [8] ont supposé que la chaîne gardait une symétrie sphérique et que la densité de charge dans l'espace était soit uniforme soit suivait une loi Gaussienne (comme pour la densité de monomères). Dans ce cas le théorème de Gauss permet de calculer très facilement l'énergie électro-

_-

statique F, = cte

-

(Ne)z où cte =

-

3 (pour une densité

80 R 5

ment pas très bonne dès que la chaîne commence à s'étirer et n'est peut-être valable que pour de très faibles valeurs de (lia). De plus, elle suppose des densités de charge qui ne sont sûrement pas cor- rectes. (La répartition gaussienne correspond plus à la réalité mais les effets de bout sont négligés.)

Katchalsky [l] remédie à ces problèmes en calculant l'énergie électrostatique sans supposer que la symétrie reste sphérique. Il suppose d'abord pour simplifier le calcul que les charges sont concentrées aux extré- mités de la chaîne (cette situation si elle n'est pas tout à fait réaliste peut se réaliser quand on prépare une chaîne comme un copolymère AB où les groupes ionisés sont concentrés aux extrémités de la chaîne par greffage) dans ce cas

Par contre si l'on suppose que la répartition des charges sur la chaîne est homogène et en supposant une statistique gaussienne pour la chaîne étirée de lon- gueur R Katchalsky, Künzle et Kuhr [9] obtiennent pour l'énergie électrostatique

De plus ils obtiennent le potentiel à l'intérieur de la chaîne et par suite la répartition des charges. Un calcul selfconsistant montre qu'il y a un effet de bout et que la densité de charges est plus grande aux extrémités qu'au centre de la chaîne. Si le nombre de groupes ionisés n'est pas maximum on s'attend donc à ce que la densité de groupes ionisés soit plus élevée aux extrémités de la chaîne qu'au centre. Par contre, si tous les groupes sont ionisés (c'est le cas d'un copo- lymère) alors il n'y a pas de choix possible et les effets de bout se traduisent par des conformations différentes au centre et aux extrémités, les extrémités ayant tendance à être moins étirées pour augmenter loca- lement la densité de charge.

La suite du calcul c'est-à-dire la détermination du R

correspondant à la probabilité maximum (R le plus probable) s'obtient en minimisant F = Fe

+

F, (ce qui revient à écrire l'équilibre des forces, la force élastique de contraction étant contrebalancée par la force électrique de répulsion). On obtient alors pour le cas sphérique ou le cas des charges au bout

et pour la chaîne étirée

Un calcul self consistant récent par Richmond [Il] revu par de Gennes [IO] qui s'appuie sur l'approxi- mation de symétrie sphérique conduit à un résultat analogue.

Ce calcul suppose l'équilibre des forces électriques et élastiques pour chaque monomère (le champ élec- trique donc la force électrique s'obtient très facilement à partir du théorème de Gauss et la force élastique ne dépend que de la position des monomètres voisins ce qui permet en passant au continu d'écrire une équation différentielle pour la position du n-ième monomère). 3.2 DISCUSSION. - La théorie de champ moyen prédit un comportement linéaire de la taille de la chaîne (R) en fonction du nombre de monorilères N ce qui est raisonnable et traduit bien le fait que la chaîne est étirée par les forces répulsives entre charges. Cependant ce comportement est essentiellement asymptotique pour N grand et signse que la chaîne est étirée mais non complètement étirée R

c

Na.

La limite de validité de cette loi linéaire n'a pas été discutée. En effet quand la charge tend vers zéro I/a -+ O on devrait retrouver par continuité le compor- tement d'une chaîne neutre où si l'on se trouve en bon solvant l'effet de volume exclu intervient et où

R

-

N3I5 (Flory) [12]. Quand l/a est petit mais non nul on s'attend à un comportement asymptotique linéaire R

-

Na pour N

>

N* où N* augmente quand l/a diminue. Une chaîne faiblement chargée n'a pas la même conformation à petite échelle et à grande échelle : elle apparaît gonflée à petite échelle et à plus grande échelle étirée, traduisant le fait que à plus grande échelle les effets coulombiens s'ajoutent pour étirer la chaîne alors qu'à petite échelle les interactions à courte portée l'emportent. Dans les approches classiques que nous venons de rappeler, le volume exclu a été négligé pour plusieurs raisons : d'abord parce qu'à l'époque

il

n'existait pas, même pour le cas neutre, de traitement correct et bien compris du volume exclu et ensuite parce que l'inter- action à courte distance entre monomères est en général négligeable devant l'interaction de Coulomb entre monomères voisins (de l'ordre de kT dans le cas totalement ionisé). Dans la suite nous tiendrons compte des effets de volume exclu.

3.2.1 Conformation locale et globale (Lois d'échelle).

-

Négligeons d'abord les effets de volume exclu dus à l'interaction monomère solvant et faisons i'hypothèse suivante (qui se trouvera vérifiée par la méthode du groupe de renormalisation [13]) : la chaîne de N monomères si

u =

(k)' (,

= à d dimensions

1

est faible, est faite de morceaux de taille r où

(l'énergie coulombienne entre morceaux est de l'ordre de k T ) ; chaque morceau de n monomères a un comportement gaussien car les interactions coulom- biennes sont trop faibles pour modifier la conforma- tion à cette échelle. La chaîne est donc gaussienne à petite échelle (R

<

r) et globalement elle est étirée. (L'énergie électrostatique est suffisante pour étirer un morceau par rapport à l'autre.) La chaîne est donc constituée de (Nin) morceaux de longueur r. Pour cette chaîne effective u,, = 1 et R

-

(Nin) r mais r

-

n'I2 a et r

-

u-lI3 a. 11 s'ensuit donc

On

retrouve le résultat obtenu par les approches classiques. Quand la densité de charge sur le polyion est faible et pour une masse moléculaire assez grande, la conformation locale est différente de la conforma- tion globale et il y a passage d'un régime à l'autre quand on considère des morceaux de masse molé- culaire

-

n

-

u - ~ ' ~ . Il y a un phénomène de cross- over et l'on peut comme pour les transitions de phase

définir un exposant de crossover rp [13]

avec u

-

n-Q avec rp =

$ .

( 5 ) D'une manière générale rp = 2

+

(2

-

d) vG où vG correspond à une chaîne gaussienne =

&

Ce phéno- mène de crossover se retrouve si l'on étudie la varia- tion du rayon de gyration en fonction de N pour diffé- rentes chaînes. Tant que les chaînes sont courtes

N

<

n leur conformation est gaussienne R

-

Nil2 a

par contre les longues chaînes N

>

n sont étirées et R

-

Na. Pour N

-

n le comportement est inter- médiaire et assez complexe.

Il existe une fonction d'échelle homogène f(x) décrivant le passage d'un régime à l'autre telle que

avec f (x) = constante et f (x)

-

xW;

x 4 O X + W

l'exposant o est tel que l'on retrouve pour N + w le comportement décrit précédemment pour les inter- actions coulombiennes R

-

aNvc avec v, = 1 pour d = 3. 11 s'ensuit

vc

-

VG 1 - 3 1

O = - pour d = 3 a=--

rp 312

-

-

3

(7)

R

-

aNvC uLO

.

On retrouve bien pour les chaînes très longues le comportement donné par l'équation (4).

pour une chaîne neutre avec volume exclu pour où laquelle la conformation locale est gaussienne et où

les effets de volume exclu ne se font sentir qu'à

f

(4

=

f

(x, 0)

une échelle plus grande pour une masse moléculaire

{

f (O) constante v - VG

0, =

-

n

-

u; '~'PoÙ f (x)

-

xmi quand x + CO 'Pi

pour d = 3 [4, 151.

considérons maintenant à la fois les effets de charge et de volume exclu. La dïscussion précédente se généralise de la façon suivante. Si

Il existe trois régimes soit en fonction de la taille pour des chaînes différentes soit en fonction de l'échelle pour la même chaîne : d'abord un régime gaussien pour N c n, ensuite un régime gonflé pour

(12)

F(0) = constante vc - v

a , = .

F(y) = yo? quand y + CO _'P:

Les valeurs de o, et oz permettent d'obtenir correc- tement les différents régimes. On obtient alors R

-

aNvc u"~(~+(~-""" O um2 c'est-à-dire l'expression (9) qui avait été obtenue en utilisant l'image d'une chaîne faite de morceaux.

3.2.2 Ecrantage par les petits ions (eflets de sel). - Les approches précédentes peuvent se généraliser en présence de petits ions qui viennent écranter les interactions de Coulomb à longue portée. Hermans et Overbeck [8] en Hollande et Katchalsky et Lifson en Israël sont les premiers à avoir étudié ce problème en utilisant l'équation de Poisson-Boltzmann linéari- .sée. Ils obtiennent pour la taille moyenne R d'une

chaîne

où les effets de volume exclu se font sentir avec R

-

Nv et en% un régime étiré pour N

>

n, où les effets coulombiens apparaissent avec R

-

NYc (ici n, = u-l/pi où rp: = 2

+

(2 - d ) v # 9,). Pour

N

très grand on suppose donc que la chaîne de N mono- mères est faite de Nin, morceaux de taille r,. Donc R = (N/n,)'G r,. Chaque morceau de taille r, est fait de (n,/n,) morceaux de taille r, donc r, = r,(n,/n,)'!. -Chaque merceau r-, est fait de n, monomères donc r, = an',". 11 s'ensuit

Il existe une loi d'échelle de la forme

pour x = O on retrouve la loi d'échelle (6). Pour y = O on retrouve également une loi d'échelle pour l'effet de volume exclu. Un cas nouveau et intéressant consiste à supposer x et y # O mais y 4 x. On écrira alors f (x, y) de la manière suivante

(Cs

est la concentration de petits ions (sel) respon- sables de l'écrantage). Ce résultat est intéressant. En effet, la dépendance en N est la même que celle obtenue par P. Flory [12] un peu plus tard pour une chaîne neutre quand on tient compte du volume exclu. Ce n'est pas étonnant puisque en présence d'écrantage électrostatique les interactions de Coulomb ne sub- sistent qu'entre monomères suffisamment près l'un de l'autre. (Les interactions sont de même nature que les interactions monomères monomères du type volume exclu. Le détail de ces interactions est dBé- rent mais n'influe pas sur la dépendance de la taille macroscopique en fonction de la masse moléculaire.) Plus récemment, Richmond [Il] a étudié les effets du sel par une méthode self consistante. Son résultat

en présence de sel est correct. Il trouve

R

a315 1215 U1/5 ~ 3 1 5 (15)

en accord avec (13).

3.2.3 Conformation locale et globale

(Lois

étirée alors que globalement pour des distances supérieures à 1 elle est gonflée par des interactions à courte distance. On peut donc supposer qu'une chaîne de N monomères est faite de N/n morceaux de taille 1 où 1 = anvc et ainsi donc

soit

Y$- v

R

-

NY a ~ / ~ ~ x ₍₁₆₎

de sel alors on passe directement du régime gaussien au régime gonflé sans voir de régime étiré et

V G - v

-

R

-

N v a v / v ~ x 1 v~ ₍₂₁₎ Etablissons maintenant les lois d'échelle et consi- dérons d'abord le cas où uOvl > u11Q2 et

Dans ce cas on obtient

et pour d = 3 on retrouve bien le résultat d'Her- R = W G f ( x ) F( Y ) G ( Z ) mans et Overbeck (éq. (13)). Ce résultat ne tient pas

x = u0 N9' en compte les effets de charge (on suppose que u est

assez grand de sorte que ;l

-

anvc). Quand u est petit Y = u N v 2 f ( x ) ' - ~ mais quand u- liq2 ,est inférieur à

A$z

,,

(si uo

>

u91I92)

(22) alors la condition précédente devient

z

= 1- N"" F ( Y )

avec

f (O), = F(0) = G(0) = 1 et

Le résultat précédent (éq. (16)) est alors modifié du

fait que d'après (7) 1

-

anvc x u(vc-vG)1Q2. f ( x + C O )

-

x"' F(Y -, C O )

-

Y a 2

Il s'ensuit donc que _{G(Z + C O )}

-

_zm3

_.

V -V V Y,-VG

v / v , L - x-

R

-

N~ a 9 2

.

(17) o, et oz ont été définis précédemment (éq. (12)) et

et l'on retrouve bien le résultat de Richmond (éq: (15)) _{a l = - .} v

-

vc

quand d = 3. Remarquons que lorsque 1 est très Vc (23)

petit ( 1 ' / " ~ < u - ' / ~ ' ) alors

Y - V G La valeur de m3 est définie afin d'obtenir le comporte-

R - N ~ U X . ? . ₍₁₈₎ ment asymptotique N + CO R

-

N". 11 s'ensuit une

expression de R = f (u, u,, 1, a) N identique à l'équa- Dans le cas plus complexe où uo > u v 1 i v 2 et

en utilisant l'équation (9) pour la relation entre

A,

n, u et uo on obtient finalement

soit pour d = 3

R

-

~ 3 / 5 a315 1 2 1 5

U./35

U 6 / 3 5

(20) On peut se représenter alors la chaîne comme faite de N/n3 morceaux de taille 1 avec interaction à courte distance dont chaque morceau est une chaîne avec interactions à longue portée donc étirée faite de n3/n2 morceaux de taille r2 dont chaque morceau est une chaîne avec interaction à courte portée de n2/nl morceaux de taille r1 dont chaque morceau est une chaîne de n1 monomères gaussienne. Suivant i'échelle allant de r petit à r grand, la chaîne apparaît succes- sivement gaussienne, gonflée, étirée, et enfin gonflée. Quand 1''' est plus petit que u-11Q2. c'est-à-dire pour des chaînes très faiblement chargées en présence

tion (19). Au cas où alors R = NvG h(y) H ( Y ) avec y = uNv2 avec

où o a été défini dans l'équation (7) et l'on retrouve le comportement asymptotique donné par l'équa- tion (17).

ment. Cette méthode s'est montrée fructueuse pour l'étude d'une et de plusieurs chaînes neutres [4]. La théorie classique exposée au début de cette section peut être faite à d dimensions et conduit à un expo- sant v, = 3/d pour d > 3. Pour d = 6 v, = v, =

2.

On s'attend donc pour ce problème à une dimensio- nalité caractéristique égale à 6 (alors qu'elle est égale à 4 pour la statistique des chaînes neutres et pour de nombreux problèmes de transition de phase [13]). Pour d

>

6 v, = v, =

y

alors que pour d

<

6

La théorie lagrangienne développée pour les polymères neutres peut être étendue aux polymères chargés où les interactions sont coulombiennes [16]. Soit un champ cpj(x) à n composantes (j = 1

...

n) définies dans un espace à d dimensions et soit la loi de probabilité

quand n + O cette loi de probabilité s'applique direc- tement à la statistique d'une chaîne chargée. A1(cp) représente l'interaction de Coulomb entre mono- mères chargés. On a montré [16] en utilisant ce for- malisme que pour d > 6 v, = v, et que pour

Le régime étiré correspondant à v, = 1 est donc atteint pour d = 4 (on remarquera ici la différence avec la théorie classique v, = 3/d qui prévoit v, = 1 pour d = 3). Pour d

<

4 le régime reste étiré v, = 1 mais il n'existe pas actuellement de démonstration rigoureuse de cette hypothèse. Une méthode directe du groupe de renormalisation par décimation sur la chaîne elle-même [16] permet de mieux comprendre la conformation locale d'une chaîne et l'image d'une chaîne de morceaux, conséquence directe de l'approche du groupe de renormalisation. Dans le langage du groupe de renormalisation, les exposants de cross- over cp,, cp2 et cp, s'obtiennent facilement à partir de l'étude de la stabilité des différents points fixes du problème. Nous avons vérifié par un calcul au voisinage de d = 6 que cp: qui traduit l'instabilité du point fixe (volume exclu) par rapport au terme coulombien est bien égal à 2

+

(2

-

d) v, ce qui résulte directement de la propriété de renormalisa- bilité de la charge (la charge effective d'un morceau de g monomères est égale à g fois la charge d'un monomère).

Les effets d'écrantage électrostatique sont simples

à comprendre dans ce langage. Ainsi en présence de petits ions l'interaction entre monomères prend la forme

Pour p 9 K - l (pour r

<

A) A,(rp) a la même .forme qu'auparavant. Si K est très petit on peut renormaliser longtemps et la trajectoire de renormalisation a le temps de se rapprocher du point fixe longue portée avant d'avoir à atteindre l'échelle  auquel cas le terme en K2 n'est plus négligeable et cette interaction courte portée va dominer. Le point fixe longue portée est instable par rapport à cette interaction courte portée et la trajectoire de renormalisation se dirige finalement vers le point fixe courte portée qui est celui pour une chaîne neutre avec volume exclu. Des chaînes assez longues chargées mais en présence de sel se comportent donc asymptotiquement comme des chaînes neutres cependant à plus petite échelle leur conformation locale est différente .et beaucoup plus étirée reflétant l'effet de charge. Il s'ensuit que cp3 = v, (le changement de comportement apparaît pour n3 avec (A-' = nYvc).

3.2.5 Résumé. - Une chaîne chargée isolée en absence de sel est plus étendue qu'une chaîne neutre. R

-

N pour d = 3. La conformation dépend de l'échelle. Ainsi la conformation locale traduit l'établis- sement progressif des effets de charge et la compéti- tion entre les effets de volume exclu et les effets coulombiens. Aussi dans le cas où la densité de charge est très faible, on s'attend en fonction de la taille ou de l'échelle à trois régimes successifs : à petite échelle ou petite taille un régime gaussien puis un régime de chaîne neutre avec volume exclu et enfin à grande échelle ou grande taille un régime étiré caractéristi- que des effets coulombiens. En présence de sel, la chaîne chargée donc étirée se contracte; elle se comporte asymptotiquement comme une chaîne neutre avec interactions de courte portée entre monomères ; cependant à petite échelle ou pour des tailles inférieures à la longueur d'écran elle se comporte comme une chaîne chargée sans sel. Ces résultats établis pour une chaîne isolée c'est-à-dire pour des chaînes en solution diluée, s'appliquent en partie même quand les chaînes commencent à s'enchevêtrer c'est-à-dire pour des solutions semi-diluées (section 5).

les chaînes sont séparées et assimilables à des charges ponctuelles (égales à Ne). La stabilité du réseau formé dépend de la charge donc de Net de la distance entre chaînes donc de c. Le réseau fond pour

Une autre limite vient de ce que lorsque c augmente la longueur d'écran due aux contreions diminue et peut devenir plus petite que la maille de réseau ce qui supprime la cohésion de la structure : cette condition impose

Ces deux conditions conduisent à ce que N

-

150 ce qui exige c petit de l'ordre de moles/litre. Ces structures semblent donc très difficiles à observer surtout par des expériences comme la diffraction de neutrons qui ne peut donner des résultats que pour des concentrations plus élevées. Les mesures de viscosité et de diffusion de lumière pourraient être faites dans ce domaine de concentration mais sont plus difficiles à interpréter.

5. Solutions semi-diluées.

-

Les solutions semi- diluées sont des solutions pour lesquelles les chaînes commencent à s'enchevêtrer et où la densité de monomères reste faible (c* < c < N/a3). La valeur c* qui sépare les solutions diluées des solutions semi- diluées est difficile à évaluer correctement car elle dépend de la taille moyenne et de la conformation des chaînes isolées juste avant de venir s'enchevêtrer. Si la chaîne est supposée globulaire de taille R alors elle occupe un volume de l'ordre de R d et de masse moléculaire N. c* est alors de l'ordre de NR - d où R

peut être une fonction de N, u, u,, c, comme nous l'avons montré dans la section 3. Pour des chaînes étirées donc moins compactes c* est plus faible (pour des chaînes très étirées quand u

-

1 il est difficile de réaliser certaines expériences dans le régime dilué car c* est très petit).

Les chaînes chargées peuvent s'enchevêtrer sans ordre (comme pour les chaînes neutres) c'est ce qu'on appelle le modèle isotrope ou bien les chaînes s'ordon- nent à cause des interactions électrostatiques pour former des réseaux. Etudions d'abord le modèle isotrope.

5.1 MODÈLE ISOTROPE. - L'hypothèse principale est de supposer qu'il existe une longueur caractéris- tique

i:

[IO]. Cette longueur joue en quelque sorte le rôle d'une longueur $'écran. Si I'on considère une chaîne parmi les autres, elle est gaussienne à une échelle plus grande que

5.

Cette hypothèse s'est montrée vérifiée pour eles chaînes neutres tant théori- quement qu'expérimentalement. Pour les chaînes chargées la justification théorique existe si I'on étend la méthode de des Cloizeaux [4] au cas des chaînes chargées.

En solution semi-diluée chaque chaîne est donc une chaîne gaussienne constituée de (Nlg) morceaux de taille

i:

(chaque morceau de g monomères ne contient aucun point de croisement et se comporte donc comme une chaîne isolée et l'on peut alors appliquer tous les résultats de la section 3 où l'on a relié la taille R d'une chaîne avec les paramètres du problème ( 2 , u, u,, N)). La relation entre R, N, c,

etc

...

pour une chaîne en solution semi-diluée se déduit à partir des 3 équations suivantes qui suppo- sent que les chaînes ne sont pas trop étirées :

4

= .f (g, u,, u, 7.) (équations données en section 3)

Ainsi dans le cas plus simple où il n'y a pas de sel et où u

-

0,3 (ni grand ni petit) on obtient pour N grand et c > c*

-

N1 - d 2 - d 1 - - R

-

N I / ~ x (a)2(1 -dl $1 - d ) 1 -

5

-

ag

-

( u c ) ' - ~ pour d = 3 on obtient à partir de (27)

sans sel

(A

= CD) et uo

<

u1I3

sans sel et u,

>

u1I3

avec sel uo < u1I3 et u - ~ / ~ < Â2

avec sel uo

>

u1I3 et u

-

'1'

<

Â5I3 U;

Ces différents résultats ne sont valables que pour N très grand et pour c très voisin de c* c'est-à-dire g grand; les chaînes sont légèrement enchevêtrées. On peut se demander ce qui se passe quand on fait varier c dans un domaine plus large. D'abord pour

c

<

c*, les chaînes sont isolées et i'on n'a pas de

donnés par les équations (29), (30), (31), (32). Quand c continue à croître R

-

Nil2 cx uyg uz At où les expo- sants xyzt dépendent du domaine dans lequel se trouve c. En effet, quand c augmente g diminue et cela revient à faire varier la masse moléculaire des morceaux donc à faire varier la conformation de ces morceaux avec les passages successifs d'un régime à l'autre décrits en section 3. Ainsi dans le cas avec sel on passe quand c augmente (quand g diminue) pour la conformation des morceaux d'un régime gonflé pour c* < c

<

cl où R satisfait i'équation (32) à un régime étiré pour cl

<

c

<

c, où R satisfait l'équation (30) puis à un régime gonflé pour

c,

<

c

<

c3 où R

-

N ~ / ' ( c - ' / ~ u;l8) a5I8 et enfin au régime gaussien pour c

>

c3 avec R

-

avec c*

<

cl

<

c,

<

c,.

Le même phénomène de crossover se retrouve pour la dépendance de

5

en fonction des paramètres. Nous verrons dans la section suivante comment peut être mesurée par diffraction de neutrons.

5.1.1

Lois

$échelle. - Dans une solution semi- diluée monodisperse de chaînes de N monomères, le rayon de gyration R d'une chaîne s'exprime en fonction de Nc, u, u,, A... suivant une loi d'échelle

et où

R,

est donné par l'équation (22) pour une chaîne isolée La fonction en fait U $ 1 avec x $ 1 Y 9 1 Z $ 1 vc

-

"G

w =

:

=

,

w

1 dv,

A partir des équations (34)' (35) on retrouve aisé- ment les équations (29), (30), (31)' (32).

Nous avons négligé jusqu'à présent l'effet des contreions. En solution diluée leur concentration est trop faible. Dans les solutions semi-diluées on ne peut plus les négliger. La longueur d'écran due aux contreions varie comme c-Il2. Il faut donc comparer cette longueur d'écran à 5. Tant qu'on est en régime

1

-

étiré

5

-

c 1 -d

-

C - 112 et donc l'effet des contre- ions peut tout juste être négligé. Par contre, en régime gonflé au gaussien

5

-

c - ~ / ~ et

5

-

c-l et donc la longueur d'écran devient vite plus petite que

5

et ne peut plus être négligée. Ainsi donc en présence de sel ou pour de faibles densités de charge, il existe des domaines de concentration où les contreions ne peuvent pas être négligés. Cependant leur effet sera faible car ils agiront sur une chaîne qui n'est plus étirée (régime gonflé ou gaussien).

5.2 RÉSEAUX DE

CHAINES

EN SOLUTION SEMI- DILUÉE. - La formation de réseaux de chaînes a

déjà été envisagée [IO]. ~ u a n d ' u est grand, les chaînes forment des bâtonnets très allongés qui peuvent en principe s'organiser en réseaux. De Gennes et al. [IO] ont montré que le réseau hexagonal était le plus stable mais il n'est pas sûr que ce réseau soit plus stable que le modèle isotrope considéré précédemment. Il est intéressant de remarquer que la maille d'un tel réseau varie comme c-'/' donc a la même dépen- dance en c que la longueur caractéristique 5 du modèle isotrope. La seule mesure d'une longueur caractéris- tique par exemple par diffraction de neutrons ne permet pas de choisir parmi les deux modèles. Les effets de sel permettraient peut-être de différencier En effet, le réseau doit devenir instable dès que 1

5 5

d'où un changement brutal de conformation alors que le modèle isotrope passe assez progressivement du régime étiré au régime gonflé quand 2, < Ç. De plus, pour le réseau quand A

>

5

mais 1

<

L

où L est la longueur d'une chaîne, la chaîne n'est plus étirée et L

-

Nv ce qui entraîne

5

-

c-'" N(l-")12

donc une dépendance en N qui apparaît mais qui n'existe pas pour le modèle isotrope.

6. Discussion des résultats expérimentaux. - 6.1

DIFFRACTION DE NEUTRONS. - La diffraction cohé- rente et inélastique des neutrons dans une solution de polyélectrolytes permet de mesurer la fonction de corrélation monomère monomère S(q). En faisant varier q on explore la conformation des morceaux de chaînes entre points de croisement pour q >

5-'

(s'il s'agit d'un modèle isotrope avec une longueur caractéristique Ç - ').

Quand q tend vers zéro S(0) est reliée à la compressi- bilité osmotique S(0) =

E .

La pression osmotique

d71

l'hypothèse [IO] que S(q, c, N.. .) n'est qu'une fonction de qE

où g et ( sont des fonctions des paramètres c, N , M..

.

f (x) tend vers zéro quand x + O passe par un

maximum pour x

-

1 et décroît comme x-'Ive quand x est grand où v, est un exposant effectif qui varie avec x et décrit la conformation locale de la chaîne (étirée, gonflée gaussienne).

On peut évaluer { %oit à partir du maximum de S(q) soit à partir de la valeur q* à partir de laquelle la loi de puissance asymptotique en q"" est vérgée. S(q) a été mesurée récemment [17] pour des solutions de polystyrène sulfoné de masses moléculaires de 30 000 à 800 000 (correspondant à c* entre et Les concentrations c utilisées varient entre

1OP2 et g/cm3 et les valeurs de q entre et 10-'

A-'.

Les courbes possèdent bien un maxi- mum à q-'

-

E, mais ne tendent pas vers des valeurs faibles pour q + O (ce qui pourrait être dû à de faibles

concentrations de sel présentes dans le solvant). La valeur de

<

ainsi obtenue varie bien en C-Il2. Les effets de sel et de charge n'ont pas encore été étudiés expérimentalement.

6.1.1 Effets de sel. - Nous considérons une chaîne assez chargée (u

-

0,3). D'après les équa- tions (31) et (33) on trouve que pour cl > c > c* (où c*

-

N-415 3.-615 a - 9 ~ 5 et cl

-

a-' 3,-2),

alors que pour c > cl

5

-

(ac)-Il2. Il y a crossover entre ces deux régimes et cl est la concentration de crossover. On fera l'hypothèse que {(c, 2) s'écrit

Ç(c, 3.)

-

(ac) - '12 F(acA2) (37) où F(x + O)

-

x-li4 et F(x + co) = cte.

Cette discussion suppose que cl

>

C* c'est-à-dire

que R/a < N sinon la longueur d'écran trop grande n'a pas d'effet.

.

On peut également étudier ce qui se passe quant à c constante, on fait varier c, c'est-à-dire A Le cas intéressant demande que c < cl.

immue quand la concentration de sel augmente.

5-'

d ' '

De plus la valeur q** qui sépare une loi en q-'I3 (q < q**) d'une loi en q-' (q > q**) varie comme

Le sel a un effet important sur S(q) pour q petit qui augmente rapidement avec c,, puisque la pression osmotique diminue.

6.1 . 2 EfSets de charge. - Supposons que u soit

petit (mais u > u,) et que N > Ü 2 l 3 sinon les

chaînes sont gaussiennes et le problème est inintéres-

sant. Pour c < c*

-

N - z a - 3 M-', les chaînes sont isolées, étirées à grande échelle et gaussiennes à petite échelle. Pour cl > c > c* (cl

-

a - 3 u'I3) les mor- ceaux des chaînes entre points de contacts sont étirés et l'équation (29) relie { à c et M. Pour c

>

cl les

morceaux entre contacts sont gaussiens et

(

-

c-' a2I3

.

O n

écrit la loi d'échelle pour {

où F(x -+ co) = cte et F(x + O)

-

x1I2.

A c constante { - ' se rapproche de zéro comme u'I6 et q** qui sépare le régime étiré pour q < q** (loi en l/q) du régime gaussien pour q

>

q** (loi en

l/q2) varie comme u1I3.

6 . 1 . 3

Diffraction

de neutrons par une chaîne mar- quée. - La diffraction de neutrons par une chaîne deutérée étant plus intense que par une chaîne non deutérée les techniques de marquage permettent d'avoir accès à la fonction S,(q) donnant les corréla- tions entre monomères sur une même chaîne. Si q est plus grand que

5-'

cela revient à regarder la chaîne à petite échelle laquelle n'est pas perturbée par les autres chaînes. Pour q

<

{ - ' c'est-à-dire à plus grande échelle, la chaîne sent les autres chaînes et apparaît alors comme une chaîne faite de chaînons de longueur 5. La diffraction par une chaîne idéale est donc [18]

Sl(q) satisfait comme S(q) à une loi d'échelle

où f ( x +O)

-

x - ~ et f ( x + CO)

-

x-ilve où V ,

est l'exposant effectif qui caractérise la conformation locale de la chaîne

(

v, =

d::::).

Pour illustrer la loi d'échelle (42) étudions les effets de sel sur S,(q). L'équation (42) est généralisée

où, quand x > y

avec

Dans le domaine de concentrations c* < c < cl

où cl

-

a-' S l ( q ) passe en fonction de q par trois régimes successifs

où

5

-

a - '12 C- 112.

Les effets de charge se manifestent de la même façon. Pour un domaine de concentration

C* < c

<

c l

-

a - 3 u1I3

où

5

-

c - l / 2 U - l / 6 _{et L}

-

_{a u - 1 / 3 .}

Si l'on considère un réseau de chaînes chargées, on trouve également que

5

-

c- ' 1 2 u- Les effets de charge permettent donc difficilement de décider entre le modèle isotrope et le modèle de réseau. Par contre, les effets de sel le permettent. En effet, dans le modèle de réseau il suffit d'introduire une longueur d'écran électrostatique 1 inférieure à la longueur R , des chaînes mais supérieure à la distance

5

entre chaînes ; R , diminue et par suite

5

augmente

Pour que 1. reste supérieure à

5

pour ne pas déstabiliser le réseau, il faut

6 . 2 ETUDE DES SOLUTIONS DE POLYÉLECTROLYTES

PAR VISCOSIMÉTRIE.

-

La viscosité s'obtient comme la réponse d'un fluide visqueux à une contrainte tangentielle et est égale au rapport de la contrainte de cisaillement au gradient de vitesse. La viscosité réduite est égale à q,,/c = ( q / q ,

-

l ) / c où q est la viscosité de la solution et 47, la viscosité du solvant. La viscosité intrinsèque définie comme la limite

quand c -, O de la viscosité réduite dépend en prin- cipe simplement du rayon de giration R des chaînes et de la masse moléculaire N. Pour un modèle iso- trope où les chaînes ne sont pas trop étendues et peu enchevêtrées, les effets hydrodynamiques peuvent être négligés comme dans le modèle de Rouse [19] et la viscosité réduite varie comme R 2 . Il existe des expériences anciennes [20] qui semblent montrer que la viscosité intrinsèque en présence de sel varie entre

p-'12 et p-'13 où p est la force ionique proportion- nelle à c,. Le sel a pour effet de contracter les chaînes qui sont donc plus enchevêtrées et un modèle comme le modèle de Rouse est sûrement inadéquat. 11 faut tenir compte des interactions hydrodynamiques comme dans le modèle de Huggins Fox [21] où la viscosité intrinsèque ( q )

-

R 3 / N .

Ainsi donc si

p-'I3 < q < p- alors < R < pF1I6

.

La loi R

-

p- '1' est reportée par Wolf [22] (il semble

que la viscosité intrinsèque soit obtenue pour des valeurs de c > c*). La théorie développée en sec- tions 3 et 5 (eqs. (13) et (31)) prévoit

La dépendance de q,, en c, c,, N, u.

..

est délicate car suivant le domaine des paramètres la relation entre q,, et R c'est-à-dire entre la viscosité et la confor- mation n'est pas la même et il ne suffit pas de connaître la façon dont varie R pour en déduire q,,. De plus, nous avons considéré exclusivement le modèle iso- trope. Les expériences que nous avons mentionnées sont anciennes et des expériences sont actuellement en cours pour étudier, en parallèle avec les expériences de diffraction de neutrons, les effets de sel et de charge ('). Des expériences de diffusion de la lumière pour mesurer R sont également en cours.

7. Conclusion. - Nous avons discuté la confor- mation de chaînes chargées en solution diluée et semi-diluée en insistant sur les effets de charge et de sel. Des expériences étudiant en détail ces différents effets permettront de tester les différents modèles et théories que nous avons passés en revue. Une bonne compréhension de la conformation et de l'ordre dans les solutions de polyélectrolytes permettra en retour de mieux comprendre les propriétés qui en dépendent (phénomènes de transport, effets mécano- chimiques).

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