Paramètre critique de transition de phase dans une solution de polyélectrolytes faiblement chargés

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Submitted on 1 Jan 1993

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Paramètre critique de transition de phase dans une solution de polyélectrolytes faiblement chargés

Mustapha Benmouna

To cite this version:

Mustapha Benmouna. Paramètre critique de transition de phase dans une solution de polyélec- trolytes faiblement chargés. Journal de Physique II, EDP Sciences, 1993, 3 (1), pp.15-20.

�10.1051/jp2:1993107�. �jpa-00247808�

Classification

Physics

Abstracts

82.70G 64.60A

Short Communication

Parambtre critique de transition de phase ^dans

_une

solution de

poly41ectrolytes faiblement charg4s

Mustapha

Benmouna

Max Planck Institut fir

Polymerforschuiig,

Postfach 3148, 6500 Mainz,

Germany

(Regu

le 27 aofit 1992, rdvisd le 3 novenibre 1992,

acceptd

le 5 novembre 1992

)

Rdsumd, Le

parambtre critique

de transition de

phase

d'un

m41ange

de

poly41ectrolytes

faiblement

charg4s

est calcu14 £ l'aide d'une

g4n6ralisation

de

l'approximation

de la

phase

al4atoire. L'eiet

compatibilisant

des

charges 41ectrostatiques

est mis _en 6vidence _sur des

exemples simples

de solutions

d'homopolymbres

et de

copolym+res.

Abstract. The critical parameter of

phase

transition in mixtures of

weakly charged poly- electrolyte

solutions is calculated from _a

generalization

of the Random Phase

Approximation.

The

compatibility

enhancement due to electrostatic interactions is shown _on

simple examples

of

homopolymers

and

copolymers

in solution.

1 Introduction.

Les

propr16t6s thermodynainiques

et structurales des

poly61ectrolytes

ont fait

l~objet

d'un

grand

nombre de travaux

coinpte

tenu de leur iiitdrAt

pratique

et des

comportements parfois

inattendus

qu'ils

rdvblent. Ceux-ci sort dus _aux interactions

dlectrostatiques

^de

longue port6e qui

n'existent _pas darts le _cas des

polyniAres

neutres. Le5

mdlanges

de

polydlectrolytes

prdsentent 6galement

_un iiitdrAt

particulier

et leur dtude semble Atre relancde _par des _travaux rdcents

[5-9]

sur la base des

progrbs

^{rdalisds darts l'dtude des}

mdlanges

neutres et des

poly61ectrolytes

faibleiuent

chargds.

Dons _ce travail

qui

s'inscrit dans la mdme

optique,

_on

discute la

gdndralisation

des r6sultats des

mdlanges

de

polymAre5

neutres et des

copolymAres

neutres, aux

polydlectrolytes

faiblement

chargds.

L'dtude _sera consacrde _au

problbme

de stabilitd h la limite

therniodynaniique

telle

qu'elle

est observde _en diffusion de radiation h

angle

nul.

Une

expression compacte

de l'inteiisitd diffusde h

angle

nut dans le _cas

gdndral

d~un

mdlange

h

plusieurs

constituants est

1(0)

=

w~ S(0)

_w

₁₁₎

16 JOURNAL DE

PHYSIQUE

II N°1

w est _un vecteur colonne forma _par )es contrastes _q des dilfdrents constituants

polymbre

_par

rapport

_au

solvant,

w°~ est _son

transposd qui

est _un vecteur

ligne

S est _une matrice carrde dont les dldments sont les facteurs de structure

partiels Sij.

^Dons le _cas

gdndral,

_y

compris

celui du

copolymAre,

S

peut

^Atre

expriind

I l'aide de la matrice des fonctions de structures internes

So

et de la matrice des volumes exclus 0 _par la relation de Benoit

[10].

S~~

=

Sp~

+ 0.

(2)

La

gdndralisation

^de cette

dquation

_aux

polydlectrolytes

faiblement

chargds

se fait

simple-

ment par addition de la inatrice ddcrivant )es interactions

dlectrostatiques

S~~

=

Sp~

+ 0 +

aof. (3)

Ces interactions

dlectrostatiques

sort calculdes darts le modAle de

Debye-Hfickel

et aboutissent h des

expressions simples

darts la limite off le vecteur d~onde est nut. On obtient

do "

4irlK~~a~~ (4a)

K~ = 4~ri

£ _f,j,

₊

_{4sei 14b)}

i

La

longueur

de

Bjerruiu

I est

agate

h

e~lekB

T oh _e est la

charge

de

l'dlectron,

_e la _constante

d161ectrique

du

milieu, k~

la constaiite de Boltzinann et T la

tempdrature

absolue

K~~

_est la

longueur

d~dcran de

Debye-Ilfickel, ^a~

est le volume du

monomAre, <set

est la fraction

volumique

de sel

ajoutd.

Dans

l'dquation (4b),

_{on a} utilisd la condition d~dlectroneutralitd selon

laquelle fi#I,

la

charge portde

_par le

polyion

est

agate

h la

charge

totale des contre-ions du mime

type.

La matrice carrde F _a des dldments

diagonaux dgaux

h f;~ ^et des dldments _non

diagonaux

donnds _par e;j

f, f;

oh e,j ^est

dgal

h +I si )es

charges portdes

_par les ions et

j

sont de mime

signe

et h -I darts le _cas contraire. Nous

sigiialons

_que le

paramAtre

de

charge f,

doit Atre trAs

petit

devant l~unitd

(de

l'ordre de

10~~

_h

10~~

_{pour satisfaire la condition de}

polydlectrolyte

faiblement

chargd, f,~~ peut

Atre _{vu comme} le nombre de monomAres entre deux

charges

le

long

d'une chaine de

type

^{I. Au}

paragraphe suit,ant,

_nous examinons la condition de stabilitd de _ces

systAmes

et leur transition de

phase

k l~dchelle

macroscopique (vecteur

d'onde

nut).

2, 3lr.ausition

1~lacropliasc.

La condition de stabilit6 d'uii

nidlaiige

est que le ddterminant de la matrice

S~~

ddfinie _par

l'dquation (3)

soit

positif

_ou iiul

d6t.S~~

_{> 0.}

(5)

Dans le _cas d'un

nidlange

de deux

polyniAres

_{neutres en}

solution, l'dquation

de la

spinodale

ddfinit le

paramAtre critique

_xc au-dell

duquel

it _{y a}

sdparation

de

phases

_:

~~

4a~ila

~

Is ~'~~

^~

^4b~ilb

^~

_Is ^~~~~

^~

_Is

^{~ ~~ ~ ~~~' ~~~}

Ce rdsultat montre

qu'h

_{mesure que} la concentration de solvant

is augmente,

^{la valeur de} _xc

augmente,

^{donnant lieu h} un efTet

compatibilisant

du

mdlange.

Ceci _{suppose que} le solvant est bon _pour )es deux

polyinAres

et donc _{xas et xbs restent} infdrieurs h

1/2.

Si la concentration de

solvant diminue de manibre h _ce que la concentration totale de

polymbre

soit bien au-dessus du seuil

[11]

^de recouvrement

(#a

+

#b)*,

alors _on obtient _une

expression approximative qui

ne

ddpend

_pas de _xas et xbs

~~

~~~~~~

_~~~

Cette

expression

est exacte darts le _cas d~un

mdlange incompressible

^de deux

polymAres

A et B

[11].

^D~autre

part,

en

prdsence

d'un

copolymAre

forma de deux blocs A et B _en

supposant

que la concentration totale de

polymAre

est au-dessus du seuil de

recouvrement,

on trouve le rdsultat

simple

_:

~~

2NaNb4a4b ~j~j~c)~/(~l~~(~

+

Nb4bu21'

^~~~

Le

copolymAre apparait

_{coinme un} troisiAine constituant

qui permet

de

compatibiliser

le

m41ange

^A-B

[11, 12].

^{En l'absence} de

copolymAre, #c

₌

0,

on obtient

l'expression (7) qui prdvoit

_une faible valeur de _xc. En l'absence

d'homopolymAres #a

₌

#b

_"

0,

_xc tend _vers

l'infini

puisque

_{pour un}

copolymAre seul,

^it

n'y

_{a pas} de transition de

phase.

Pour _un

mdlange d'homopolymAres

et de

copolymAres,

_{on a} des valeurs intermddiaires de _xc

qui

illustrent l'effet

compatibilisant

du

copolyniAre.

En

prdsence

de solvant h _une concentration

is finie,

_on montre que

l'expression

de _xc s'dcrit _sous la forme

gdn6rale _[13]

_:

~~

~~°

^~

^~~~)

' ii

+

i ^{xas) i} j

+

j

~~ ~~~ ~~~~

avec

S(

₌

#aNa

₊

U~#cNc (9b)

S(

=

#bNb

+

II u)~#cNc (9c)

S(~

₌

vii u)#cNc (9d)

65°

=

#a#bNaNb

+

#cNc [#aNa(I u)~

+

#bNbu~] (9e)

GAS _DES POLY(LECTROLYTES _FAIBLEMENT CiIARG(S. La stabilitd des

mdlanges

de

polydlectrolytes

faiblement

chargds peut

dtre dtudide _par la mime

procddure

_que dans le _cas neutre. Considdrons d'abord _un

mdlange

darts

lequel

le

polymAre

A est

chargd

et B neutre _en

prdsence

d'un solvant

l'dquation

de la

spinodale _permet

d'dcrire

~~

~ia~ia

~

s ~~~

~

iaf~~ _{isel~ ~ib~/b}

~

s _~~~~ s

~ ~~ ~~~ ~~~~

Il est flair que xc dans _{ce cm} est

supdrieur

h celui obtenu _en l~absence de

charges

mettant

en dvidence _un effet

compatibilisaiit qui

est la

coiisdquence

de l'interaction

dlectrostatique rdpulsive

_au sein de la famille du

polyniAre

A. Ce

glissement

_vers )es

plus grandes

valeurs du

point

de transition est

peut

dtre

plus

^flair

lorsqu'on

considAre la limite de _{xc aux} fortes

concentrations _en

polymAre

oh l'on obtient

f2

~~ ~~ ~~~~~~~~~ ~

2

j§iafa~+ _4sel]

^~~~~

18 JOURNAL DE

PHYSIQUE

II N°1

xc

(neutre)

est

l'expression

dans le _cas neutre donn6e _par

l'dquation (7).

Ce rdsultat est

approximatif

_{pour une} solution concentrde et exact _en l'absence de solvant. Pour _se faire _une idde _sur la

grandeur

du terme

dlectrostatique,

it sullit de considdrer

l'exemple simple

d'un

mdlange

_sans

set, #set

"

0,

avec

Na

=

Nb

"

10~, #a

=

#b

" et

fa

₌

^10~~

^{Cette demibre}

2

valeur

implique qu'en

_moyenne dix monomAres _sur )es niille _que

compte

^{la chine} sont

charg6s.

On obtient dans le _cas neutre xc " 0.002 et darts le _cas

chargd

_{xc "} 0.012 _ce

qui reprdsente

_un

paramAtre critique

six fois

supdrieur

et donc _une

augmentation importante

de la

compatibilitd

du

mdlange.

Si )es deux

polymAres portent

^des

charges

^de

signes opposds,

_{on a un}

mdlange

de

polycations

et de

polyanions qui

donne lieu h _une

augmentation

^de _xc encore

plus grande.

En

effet, l'dquation spinodale

aboutit h

l'expression

suivante de _xc

~~

IA

~

l _~~~

~

~~~)

^~

14bib

^~

l _~~~~

~

~~~)

^~

l

~~~

~~~~

~~~~~~~

' '

(12a)

Le

paramAtre

_do

qui exprime l'dcrantage

de l'interaction

dlectrostatique

est _:

°0 "

14afa

+

§ibfb

+

4sel)~~ (12b)

La limite de cette

expression, lorsque

la concentration _en

polymAres

est bien au-dessus de la concentration de

recouvrement~ permet

^{de mieux} se rendre

compte quantitativement

de

l'augmentation

de _xc.

Ainsi,

il est facile de v6rifier que dans _{ce cas,} et _a fortiori _en l'absence de

solvant,

_{on a :}

xc = xc

(neutre)

₊ ^~°

(fa

+

fb)~ (13)

2

En considdrant

l'exemple numdrique prdc6dent

_avec

fa

₌

fb

_"

10~~,

_on trouve xc " 0.022

ce

qui reprdsente

_onze fois la valeur de _xc trouvde dans le

mdlange

neutre et presque deux fois celle d'un

mdlange

de

polyinlres chargds

et neutres.

Cependant,

il faut noter _que si les fractions de

charges fa

et

fb

sont

trop dlevdes,

la forte attraction entre

polymlres

de

charges opposdes

donne lieu h la formation de

complexes polyanion-polycation

et

peut

^donc

engendrer

une transition de

phase

d'un autre genre.

GAS D'UN

COPOLYMiRE

_FAIBLEMENT

CHARGk.

On sait _que l'iutensit6 diifusde I

angle

nut par un

copolymAre

en solution

prend

la mime forme _que celle d'un

homopolymAre ayant

un

contraste _moyen R et _un

paramAtre

_moyen d'interaction

k.

^Dans le _cas oh le

copolymAre

est faiblement

chargd,

l'intensitd I s'dcrit _sous la forme de l'intensitd diffusde _{par une} solution de

poly61ectrolyte ordinaire,

c'est-h-dire _:

~2

1 ₌

(14a)

fi

₊

) _2i

_{+ do}

f~

avec

R ₌ van +

vb(I u) (14b)

X " 'tXas +

(1 ~'t)Xbs ~'t(l 't)X. (l~C)

Les

quantitds

_do et

f~

sort donndes dans le _cas

gdndral

_{par :}

°I

"

4c

_IV

fa

+

Ii U) fb]

+

4sel (14d)

f~

"

'~~fl

₊

Ii '~)~f/

+

2~'~li '~)fafb. 1i4~)

Ce rdsultat _regroupe les trois _cas difldrents

(I)

^{bloc A}

chargd

et B neutre

fb

_"

0, (it)

blocs A et B portent des

charges opposdes

_{cab "}

-I, (iii)

blocs A et B

portent

des

charges

de m6me

signe

_{cab "} +I. La

spinodale

de _ce

systbiiie permet

^d'avoir

~

xc "

I _(neutre)

₊ ^~°

f~ (Isa)

2

La valeur _moyenne du

paraniAtre

d'interaction

critique

_{pour un}

copolymAre

_en solution est _:

xc

(neutre)

₌ + l

2#cNc 2#~' (lsb)

On constate _que l'effet de

charges

est

d'augmenter

la valeur moyenne

g

^d'une

quantitd qui d4pend

de leur distribution. Si seul le bloc A est

chargd, fb

" 0 et le terme additionnel _est

u~fa/(u#cfa

₊

_#~ei)

Dans le _cas oh )es deux blocs

portent

^des

charges

de

signes opposdes,

do est ddfini _par

l'dquation (14d)

et

f~

=

[ufa- (I -u)fbj~.

_{Ceci montre}

que pour un

dibloc

symdtrique (u

₌

1/2)

_avec des

charges dgales fa

₌

fb), f~

" 0. L'effet

dlectrostatique

est entibrement

compensd

et it

n'y

_{a pas} ^de

cliangement

du

paramAtre critique

_par

rapport

h _sa valeur h l'6tat neutre. C'est dvidemment _un

comportement

totalement diffdrent des

homopolymbres chargds.

Si les

charges portdes

_par les deux blocs du

copolymAre

sont de mdme

signe,

celui ci _se

comporte

comme un

polydlectrolyte

ordinaire. Il est h noter aussi que le rdsultat donna _par

l'6quation (Isa) s'apPlique dgalement

h _un

copolym+re

de

type polyampholyte _[14]

oh )es ions

plus

et morns _sont

rdpartis

_au hasard le

long

de la chaine

(cab

_"

-1).

3. Conclusion.

Nous _avons

passd

_{en revue} )es

paramAtres critiques

de transition

macrophase

d'un certain

nombre de

systbmes

faits de

polymAres

neutres ou faiblement

charg4s.

Nous _avons considdrd difflrents _cas de

mdlanges d'homopolynilres

et de

copolymAres

et _{nous avons} examind

explicite-

ment )es effets de solvaiit. Cette dtude _est basde _{sur un} modAle de

champ

_moyen

simple

et

permet

^de se faire _une idde _sur les conditions dans

lesquelles

_un

systbme peut

^devenir insta- ble. Une

gdn6ralisatioii

de _ce modble tenant

compte

des fluctuations est

possible

et

peut

Atre

rdalisde par la thdorie de groupe de renornialisation _ou le modlle de blob

[II, 15].

L'effet

compatibilisant

h la liniite

thermodynaniique s'accompagne

^d'un autre

phdnomAne

_en relation

avec

l'apparition

d'un maximum dans la courbe de diffusion _en fonction du vecteur d~onde _q.

Ce maximum

diverge lorsque

le

paramAtre

d'interaction atteint _une valeur

critique

donnant lieu h _une transition

microphase.

^Ce

phdnoinAne

fera

l'objet

d'un autre article.

Remerciements.

Je remercie Monsieur le Professeur E.lV. Fischer _{pour son} invitation _au Max-Planck-Institut ffir

Polymerforschung (Mayence)

oh _ce travail _a 6td efTectu6.

20 JOURNAL DE

PHYSIQUE

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