Analyse des courbes d'absorption et de dichroïsme circulaire magnétique : Application aux ions Pb2 + et Ag- dans les halogénures alcalins

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Submitted on 1 Jan 1970

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Analyse des courbes d’absorption et de dichroïsme circulaire magnétique : Application aux ions Pb2 + et

Ag- dans les halogénures alcalins

M. Billardon, F. Sicart, J. Badoz, J. Chapelle, L. Taurel

To cite this version:

M. Billardon, F. Sicart, J. Badoz, J. Chapelle, L. Taurel. Analyse des courbes d’absorption et

de dichroïsme circulaire magnétique : Application aux ions Pb2 + et Ag- dans les halogénures al-

calins. Journal de Physique, 1970, 31 (2-3), pp.219-225. �10.1051/jphys:01970003102-3021900�. �jpa-

00206895�

ANALYSE DES COURBES D’ABSORPTION ET DE DICHROÏSME CIRCULAIRE MAGNÉTIQUE :

APPLICATION AUX IONS Pb2 + ET Ag-

DANS LES HALOGÉNURES ALCALINS

M.

BILLARDON,

^{F. SICART et J. BADOZ}

Laboratoire

d’Optique Physique (1),

^{E. P. C.}

I.,

^{10 rue}

Vauquelin,

^{Paris 5e}

J. CHAPELLE et L. TAUREL

Laboratoire de

Physique

Cristalline

(2),

Faculté des

Sciences, 91, Orsay (Reçu

^{le 3}

septembre 1969)

Résumé. ²⁰¹⁴ On _propose une méthode permettant

d’analyser

finement des courbes

complexes d’absorption

^et de dichroïsme circulaire

magnétique.

^On obtient ainsi les paramètres

caractéristiques

de chacune des composantes. ^{La méthode est}

appliquée

^aux spectres des ions Pb2+ ^et Ag- ^{dans les} halogénures alcalins. On démontre ainsi que la dégénérescence ^du premier état excité est

complè-

tement levée.

Abstract. ²⁰¹⁴ A method is

proposed

which allows the resolution of

complex absorption

^and magnetic circular dichroism curves. One thus obtains the parameters of interest for all the _compo- nents of each curve.

Specific examples

^are

given

for the Pb2+ and Ag- ions in halides. _{Our proce-} dure demonstrates the degeneracy of the first excited state to be

completely

^lifted.

1. Introduction. ^-

Lorsque

^{l’on cherche à inter-}

préter

^{une courbe}

d’absorption complexe

^{on ren-}

contre souvent le cas où

plusieurs

transitions sont voisines et où il y ^a recouvrement des différentes

composantes d’absorption.

^{Dans ce} cas, la

présence

de maximums ou de

points

d’inflexion est souvent insuffisante pour déterminer les

paramètres

relatifs à chacune des

composantes.

^Cette

interprétation simple

peut même conduire à des ^{erreurs assez}

grossières.

Pour

analyser

^{de telles}

^courbes,

^le

paramètre

^le

plus

difficile à fixer est le nombre de

composantes

que l’on doit

considérer,

^ainsi que leur forme. Une

première

méthode consiste à utiliser ^une

hypothèse ^théorique

concernant la nature des transitions

étudiées ;

^ceci

permet

de connaître a

priori

le nombre des compo- santes recherchées. C’est le cas pour la méthode des moments utilisés dans

l’analyse

^des courbes de dichroïsme circulaire

magnétique (DCM) [1], [2].

Bien souvent, ^{il est} évident _{que les} résultats

dépendent

de la validité de

l’hypothèse

^de

départ.

Une autre méthode consiste à rechercher par ^une

analyse mathématique adéquate,

^{et sans faire}

d’hypo-

thèse a

priori,

le nombre des composantes nécessaires pour

représenter

^la

courbe ;

^{on détermine} ensuite les

paramètres caractéristiques

^{de ces}

composantes.

^Dans

ce cas on obtient ^un nombre minimum de compo- santes, ^{mais il n’est} pas certain

(par

^{suite des défauts}

de

l’analyse)

que l’on obtienne toutes les

composantes.

Il est alors utile de

confronter, lorsque

^{ceci est}

possible,,

les résultats obtenus ^{avec une}

hypothèse théorique.

C’est cette seconde méthode _que nous avons utilisée- Par

ailleurs,

^il est souvent

possible

^{d’obtenir pour}

une même transition deux courbes de

dispersion

^se

rapportant

^{à des}

phénomènes physiques

^distincts-

L’analyse

simultanée de ces deux informations facilite

grandement l’interprétation

des données

expérimen-

tales. Nous avons

appliqué

^{une telle méthode à l’ana-}

lyse

simultanée des courbes

d’absorption

^{et de}

dichroïsme circulaire

magnétique.

II.

Analyse

des courbes

d’absorption.

^{- Nous} sup- poserons que la courbe à étudier est la

superposition

Y soit de

profils

^{de gauss, soit de}

profils

^de

Lorentz. Le

problème

^{sera résolu si l’on détermine}

pour

chaque composante

^trois

paramètres

^carac-

téristiques :

^{la valeur de son}

^maximum,

l’abscisse

x~’

de cet extrémum et la

demi-largeur

II. 1 SUPERPOSITION DE GAUSSIENNES ^- Soit tout d’abord une

gaussienne unique :

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01970003102-3021900

220

Il est facile de vérifier

[3, 4]

que ^sa dérivée

logarith- mique

^{est une droite}

(Fig. ^{1) :}

Ceci

permet

^{de «} linéariser » la détermination des

inconnues xj (l’abscisse

pour

laquelle

^{la droite}

s’annule)

et

ôj (d’après

^la

pente

^{de cette}

droite).

Cette remarque

prend

^{tout son} intérêt dans le cas

d’une

superposition

^de

gaussiennes.

^{Dans toutes les}

régions

^{où une}

composante yj

^est

prédominante,

^la

courbe

y’/y

^{sera un}

segment

de droite à pente

négative ;

ceci

permettra

de calculer les

caractéristiques

^{de la}

gaussienne correspondante.

Cette méthode

d’analyse

^est illustrée par ^la

figure

^2a

qui représente

^la

superposition

^{de trois}

composantes théoriques d’amplitude

^{et de}

largeur égales

^{et de}

sépa-

ration relative

La courbe

enveloppe

^Y

présente

l’allure d’une courbe

simple

^{tandis que}

Y’/Y

^{montre sans}

ambiguïté

^la

pré-

sence de deux

composantes

latérales dont on

peut

déterminer les

paramètres

^de

^façon

^assez

précise (tableau I).

^En déterminant alors la différence entre Y et ces deux

composantes,

^on vérifie la

présence

^{de la}

troisième

composante.

^Les

paramètres Ôj

^et

yî

^de

cette dernière sont obtenus par défaut ^car la contribu- tion des deux

composantes

^{latérales est} obtenue par

excès.

Toutefois,

^cette

analyse

suffit pour affirmer la

présence

^{de la troisième}

composante,

^{car sa contri-} bution reste très

supérieure

^{aux erreurs}

expérimen-

tales

possibles.

^On peut ensuite améliorer la

précision

des résultats ^en

employant

^une méthode d’itération tenant

compte

^{de la}

perturbation apportée

^{à une}

composante

par les composantes ^{voisines. Les résul-}

tats de cette

analyse

^sont

indiqués (tableau I).

La

figure

^2b

représente

^{un autre cas assez}

fréquent

^où

il existe une

composante

^{étroite et}

d’amplitude

^faible

cachée sous une composante

plus importante.

^L’allure

de la courbe Y

suggère

^la

présence

^d’une composante

prépondérante

pour x ⁼ 3 040 et d’une

composante

faible vers x ⁼ 2

800,

tandis que l’étude de la dérivée

logarithmique permet

^{d’obtenir avec}

précision

^{la véri-}

table

décomposition

^{de cette} courbe. Il faut remarquer que le cas d’une

composante d’amplitude

^{faible est}

particulièrement favorable ;

^on

peut

obtenir des résul- tats

précis pratiquement, quelle

que soit la

séparation

relative s. On trouvera en

[3]

^et

[4]

^d’autres

exemples d’analyse

de courbes à deux

composantes.

FIG. 2. ^- Exemples théoriques d’analyse :

a) ^trois composantes ^{de même} largeur ^{et même} amplitude

avec une séparation ^{relative s =} 1 ;

b) ^deux composantes dont l’une est prépondérante.

Il. 2 CONSIDÉRATIONS PRATIQUES. ^- Pour

analyser

une courbe

complexe Y(x),

^on étudie d’abord

graphi- quement Y’/Y.

^{Dans les}

régions

^{où une}

gaussienne

^est

prépondérante (en particulier

^{vers le «}

pied »

^des

courbes) Y’/ Y

^se

représente

par ^une droite à pente

négative.

^Ceci

permet

de fixer le nombre minimum de

composantes,

ainsi que les ^{zones où} l’on peut effectuer une

analyse simplifiée.

^On

peut

^{alors déter-} miner

graphiquement

^les

paramètres xj

^et

y; puis

déterminer

yî d’après

la courbe initiale Y. On obtient toutefois des valeurs

plus précises

^en minimisant les TABLEAU 1

Analyse

de la courbe

représentée figure

^2a

écarts

quadratiques (Y’/Y - y -10gYj)2

pour chacune des zones où il existe ^une composante

prépondérante (voir appendice).

^Il convient ensuite de déterminer la différence entre la courbe

expérimentale

et les composantes ^ainsi déterminées afin de détecter la

présence

éventuelle d’autres

composantes.

II.3 SUPERPOSITION DE COURBES NON GAUSSIENNES.

-

Envisageons

^{d’abord le cas d’une} courbe lorent- zienne :

m

avec c

== 201320132013~L, _{7j étant}

^la

demi-largeur

^à mi-hauteur.

7.

On vérifie aisément _{que la} dérivée

logarithmique

^de

cette courbe n’est _pas une

droite ;

^ceci

permet

^{de dis-}

tinguer

^{la nature du}

profil

^des

composantes d’après

la concavité de

Y’/ Y (Fig. 3).

^Par contre, ^la courbe

Y’/Y2

^{est une} droite d’abscisse à

l’origine x7

^{et de}

pente -

2/y;

^On

^peut

donc utiliser cette courbe pour déceler la

complexité

^{d’une courbe}

expérimentale.

FIG. 3. ^- Comparaison des courbes de Gauss et de Lorentz.

YG ^{et courbe de Gauss et sa dérivée} logarithmique.

YL et courbe de Lorentz et sa dérivée logarithmique III.

Analyse

des courbes de dichroïsme circulaire.

- Le dichroïsme circulaire

(naturel

^ou

magnétique)

permet d’obtenir des

renseignements

différents de ceux

fournis _par

l’absorption,

^{en ce}

qui

^{concerne la confi-}

guration (ou conformation)

^{et la nature} des niveaux

électroniques

d’une molécule. Il est

donc,

^là encore, très utile

d’analyser

finement les courbes obtenues afin d’en extraire les

paramètres caractéristiques.

^De

plus,

contrairement à

l’absorption,

le dichroïsme circulaire

présente

^un

signe (positif

^ou

négatif

pour chacune des

transitions)

^{et le}

simple

^{examen d’une} courbe de dis-

persion

permet ^{bien souvent} de déceler la

complexité

d’une courbe

d’absorption

^ou d’obtenir des informa- tions sur la nature des niveaux excités. Il est donc _par- ticulièrement fructueux

d’analyser

simultanément les courbes

d’absorption

^et de dichroïsme circulaire. Dans

ce

qui suit,

^{nous nous} intéresserons

plus particulière-

ment au dichroïsme circulaire

magnétique.

Soit

D(v) l’absorption exprimée

^{en densité}

optique, AD(v)

la densité

optique dichroïque magnétique

^{et H}

le

champ magnétique.

^{Pour une} transition

isolée,

^AD

se compose de trois termes que ^nous

appellerons

^ici

termes

a, b

^{ou c}

[5] [6] :

AD est donc une combinaison linéaire de la courbe

d’absorption

^{et de sa} dérivée. Pour déterminer les coefficients _a,

b,

c, ^une méthode

simple

consiste à for-

mer le rapport ^en fonction de la

fréquence :

En

particulier,

si la courbe est

gaussienne,

^cette expres- sion devient :

Le

rapport dD/D

^est donc formé d’une droite dont la pente

permet

de déterminer a

(si

^{a été}

préalable-

ment

calculé) ;

^{la valeur au}

point v

⁼ v~ permet ^donc de déterminer la constante b +

c/kT.

Cette méthode permet ^{de trouver les}

paramètres

^{de la courbe de}

^façon précise

^{dans le cas} d’une transition isolée

(fig. 4a).

Dans les formules

(3), (4)

^et

(5)

^obtenues par ^un

développement

^{limité au}

premier ordre,

^{il est}

possible

de

remplacer

^v

par À

^{si la}

largeur

des bandes est assez

faible.

Simplement

^la constante a

qui exprime

^la

séparation

des niveaux sous l’influence du

champ magnétique

^{est mesurée} maintenant ^en

longueur

d’onde et non

plus

^en

fréquence.

^{Il est donc}

possible

d’effectuer

l’analyse

directement sur les courbes AD ⁼

.Î (~) ~

Les formules

précédentes

^sont valables si l’on admet

un

déplacement rigide

des raies sous l’influence du

FIG. 4. ^- Exemples théoriques de courbes de dichroïsme circulaire magnétique ^et comparaison ^{des courbes}

a) ^{cas d’une} transition unique comportant ^{un terme a et un} terme b ;

b) ^cas de deux transitions voisines comportant uniquement des termes b de signes contraires.

222

champ magnétique.

^Dans

l’hypothèse

^d’un

déplace-

ment non

rigide, l’expression

^{de AD est}

plus compli- quée.

La formule

(5)

^{se révèle}

particulièrement

^intéres-

sante dans le ^cas d’une courbe

complexe

^{où il y a}

plu-

sieurs transitions voisines. Elle

permet

par

exemple

^de

distinguer

^la

présence

^{de deux termes a voisins}

quel

que soit leur

signe puisque,

^comme pour la dérivée

loga- rithmique

^dans

l’analyse

^de

l’absorption,

^il y ^a deux asymptotes distinctes.

Naturellement,

^{dans ce} cas, il est

préférable d’analyse

simultanément la courbe

d’absorp-

tion afin de vérifier si les

paramètres

^{et des diffé-}

rentes transitions coïncident. Un autre cas

particulière-

ment intéressant est illustré par les

figures (4a)

^et

(4b).

Sur la

figure (4a)

nous avons

représenté

^{le cas d’une}

transition

simple

pour

laquelle

le dichroïsme circulaire est dû

principalement

^{au terme a de}

l’expression (8).

La

figure (4b) représente

le dichroïsme circulaire résul- tant de deux termes b de

signes

contraires dus à deux transitions voisines non résolues en

absorption.

^Les

deux courbes AD obtenues sont très semblables et il est a

priori impossible

^{de les}

distinguer.

^Par contre, le tracé des courbes

AD/D permet

d’effectuer

l’analyse

^sans

ambiguïté.

^{Dans le}

premier

^cas

OD/D

^{est une droite}

simple ;

^{dans le second cas la courbe}

présente

^deux

paliers

^{très nets} dont la valeur donne immédiatement le

paramètre b

relatif à chacune des transitions. Ces

paliers permettent également

de fixer les zones pour

lesquelles

^on

peut

considérer

chaque

transition ^comme isolée de sa

voisine ;

ceci facilite _par ailleurs

l’analyse

de la courbe

d’absorption.

Lorsque

^le dichroïsme

comporte

seulement des termes c ou b

(il

^n’existe que des termes du type

b,

^en dichroïsme circulaire

naturel)

^{il est}

possible

^d’utiliser

également

la dérivée

logarithmique

pour

analyser

^AD.

En

définitive, l’analyse

simultanée des courbes de dichroïsme circulaire et

d’absorption

permet ^{de déter-} miner avec

précision

^les

paramètres caractéristiques

des différentes composantes ^{de courbes}

complexes.

^Ce

travail

simplifie

notablement l’attribution de transi- tions

électroniques

^{à ces}

composantes.

IV.

Application

^{aux ions de}

configuration ^ns2

^dans

leur état fondamental. ^- Nous avons étudié les spectres

d’absorption

^{et de} dichroïsme circulaire

magnétique

de différents ions du type

ns2 placés

^{dans une matrice}

cristalline

cubique [7].

^{Nous nous sommes intéressés}

plus particulièrement

^{à la}

première

bande U-V. Dans le modèle de l’ion

libre,

^cette bande est liée à la transi- tion

1 So ~ 3 Pl,

^{Les ions} considérés étant

engagés

dans ^un édifice

cristallin,

^on peut ^se demander si ce

modèle est satisfaisant et si la

dégénérescence

^{de l’état}

excité n’est _pas levée. Dans cette dernière

hypothèse,

on devrait obtenir en dichroïsme circulaire

magné- tique,

^{soient un} terme a et des termes

b,

soient trois

termes b. La méthode

d’analyse

^utilisée permet ^de résoudre ce

problème.

Nous avons étudié en

particulier

^{les ions}

^{Pb 2 +}

^et

Ag- placés

^{dans des} matrices de

KCI, KBr,

^{NaCI ou}

KI. Les échantillons ont été

préparés

par la méthode de

Kyropoulos

^{et l’ion}

Ag-

^a été obtenu par réduction

électrolytique [7].

Les courbes de dichroïsme circu- laire

(3)

^ont été tracées à l’aide d’un

appareil

^construit

au laboratoire

[8], [9].

Les courbes

d’absorption

^à

basse

température

^ont été tracées simultanément sur ce même

appareil.

^{Les courbes}

d’absorption

^à

tempé-

rature ordinaire ont été obtenues à l’aide d’un

spectro- photomètre

Bausch and Lomb «

spectronic

^».

Les

figures (5)

^à

(9)

^{montrent les} résultats obtenus ainsi que

l’analyse

effectuée. La

première

^bande

d’absorption

^est bien isolée des autres bandes ce

qui

facilite

l’analyse.

^{Dans tous les} cas, la dérivée

loga- rithmique

^{de la densité}

optique

^{D reste linéaire sur les}

flancs de la courbe. Ceci

justifie

le choix d’une forme

gaussienne

pour

représenter

^les

composantes

^{de la} courbe

d’absorption.

^La

largeur

des courbes étant

assez

faible,

nous avons choisi une forme

gaussienne symétrique

^en

longueur

^{d’onde et non} pas ^en nombre d’ondes. Ceci ne modifie _pas notablement les résultats.

FIG. 5. ^- Pb2+ dans KBr à température ordinaire : a) ^résultats expérimentaux ^et analyse ; (-) ^densité optique D ; (- - -) ) dichroïsme circulaire magnétique AD pour I-I= 7 200 gauss ; (...) rapport ADID (-.-.) ^dérivée loga- rithmique D’/D ;

b) décomposition des courbes D et AD précédentes.

Le niveau fondamental

1So

^étant

singulet,

^le

dichroïsme circulaire ne

peut comporter

que des termes a ou b. Si l’état excité est effectivement un tri-

plet, l’absorption

^{doit se}

représenter

par ^une seule

composante

^et le dichroïsme circulaire doit être la

superposition

^{de deux termes a} et b relatifs à la même (3) ^{AD =} D+ - ^{D- est} la différence de densité optique ^en lumière u+ et a- respectivement. ^{Avec cette} convention la constante de Verdet de l’eau est négative ^dans le domaine visible.

transition comme nous l’avons

représenté

^sur

l’exemple théorique

^{de la}

figure

^{5a. Ce cas} doit être immédiate- ment exclus. La dérivée

logarithmique

^{montre deux}

asymptotes

^{très nettes sur la}

plupart

^des

courbes ;

pour ^tous les cas étudiés

ici,

aussi bien à la

température

ordinaire

qu’à

^la

température

^de

l’azote, AD/D pré-

sente deux

paliers

^de

signes

différents et la

majorité

de la courbe AD est due non pas à un terme a mais à deux termes b voisins

(comme

^dans

l’exemple théorique

de la

Fig. 4b).

^{Il est} donc nécessaire de considérer au

moins deux

composantes

pour

expliquer

^{les résultats}

expérimentaux.

Il faut alors

procéder

^{à une}

analyse complète

pour

distinguer

^entre les deux derniers cas

possibles :

^{un doublet et un}

^singulet

^{ou bien trois sin-}

gulets,

^{et vérifier la}

présence

^{de trois}

composantes

pour D ^et

AD,

^ainsi que l’absence de termes a pour AD.

Les zones où il existe une composante

prépondérante

sont déterminées par

D’/D

^et

AD/D ;

^{nous avons} pu obtenir ainsi les

paramètres caractéristiques

^{des deux}

composantes

latérales. Pour

l’absorption

^ainsi que pour le dichroïsme

circulaire,

^la différence entre la courbe

expérimentale

^{et la somme de ces} deux pre- mières composantes ^{est alors très}

supérieure

^aux

erreurs

expérimentales possibles

^{et se}

représente

^bien

par ^une seule courbe

gaussienne.

^{C’est cette courbe}

résiduelle que nous avons

repérée

par ^{R sur} les

figures 5b,

^{6b et}

7b, qui représente

^la

décomposition

FIG. 6. ^- Ag- dans KCI à température ordinaire :

a) ^résultats expérimentaux ^et analyse ; (-) ^densité opti-

que D ; (- - -) dichroïsme circulaire magnétique AD pour H ⁼ 7 200 _{gauss ;} (...) rapport AD/D ; (201320132013) ^dérivée loga- rithmique D’/D ;

b) décomposition des courbes D et AD précédentes.

FIG. 7. ^- Ag- ^{dans KI à 98 °K :}

a) ^résultats expérimentaux ^et analyse ; (20132013) ^densité opti-

que D ; (- - -) dichroïsme circulaire magnétique ^AD pour gauss ; ( ... ) rapport AD/D ; (-.-.) ^dérivée loga- rithmique D’/D ;

b) décomposition des courbes D et AD précédentes.

complète

des courbes D et AD. Dans le cas de

Pb+

dans KBr nous avons

procédé

^un peu différemment

car la dérivée

logarithmique

^ne

permettrait

pas de fixer avec assez de

précision

^les

paramètres

^{de la} seconde composante ^{située vers 3 100}

A.

Nous avons

donc déterminé la différence entre la courbe

expéri-

mentale et la

première composante

^{et recommencé}

l’analyse

^{sur cette} différence

qui

^se

représente

^alors

par deux composantes. ^{Pour dans}

KCI,

^{à la}

température ordinaire,

^la

séparation

relative des deux composantes ^{extrêmes est assez faible}

(de

^{l’ordre de}

0,5)

^et les résultats obtenus sont assez

imprécis

^{en ce}

qui

^concerne

l’amplitude

des différentes composantes.

Il faudrait utiliser une méthode d’itération pour ^trou-

ver des

paramètres plus précis.

Notons par ailleurs _{que le}

signe

^du dichroïsme cir- culaire des deux composantes ^{extrêmes est le même} pour ^et

Ag-,

tandis que pour la

composante

centrale il est

positif

pour

Ag-

^et

négatif

pour

Pb .

Finalement _pour tous les cas

étudiés, l’analyse

montre

qu’il

^est nécessaire de considérer trois compo-

santes pour

représenter

les courbes D et AD. L’écart

224

FIG. 8. ^- Pb2+ dans KCl : a) ^{à 102} °K, ^{H = 3 000} gauss ;

b) ^à température ordinaire, ^{H = 7 200} gauss ; (-) ^densité optique D ; (- - -) dichroïsme circulaire magnétique AD ; (...) rapport AD/D ; (2013.2013) ^dérivée logarithmique D’/D.

FIG. 9. ^- a) Ag- ^{dans KI à} température ordinaire,

H~ 7 200 _{gauss ;}

b) Ag- dans NaCl à température ordinaire, H == 7 200 gauss.

(-) ^densité optique D ; (- - -) dichroïsme circulaire magné- tique AD ; (...) rapport AD/D ; (2013-2013’) ^dérivée logarith- mique D’/D.

entre les courbes

expérimentales

^{et ces} trois compo- santes est alors de l’ordre de

grandeur

^{des erreurs}

expérimentales.

^Le dichroïsme circulaire ne

comporte

pas de termes a mais seulement trois termes b. Ces résultats éliminent donc

l’hypothèse

d’un doublet et d’un

singulet

^et démontrent l’existence de trois sin-

gulets.

V. Conclusion. ^- En

définitive, l’analyse

^des

courbes

d’absorption

^et de dichroïsme circulaire

magnétique

^{des ions}

^ns2

^{dans les}

halogénures

^alcalins

conduit à admettre _que la

triple dégénérescence

^de

l’état excité est

complètement

levée dans tous les cas.

Cette observation a été faite dans tous les cas à la tem-

pérature

^{ordinaire et} pour ^nos trois

expériences

^{à la}

température

de l’azote

liquide.

Il convient de

souligner

que ^cette conclusion ^a été confirmée _par des ^mesures de dichroïsme linéaire sous contrainte

[10]

^effectuées

dans notre laboratoire.

Notre travail remet sérieusement en cause des conclusions récentes quant ^{aux facteurs} g de l’ion

Pb

dans différents

halogénures

déterminés _par des

mesures de dichroïsme

[11].

^{Les auteurs}

préjugent

en effet de la nature de l’état excité et

calculent g

par la méthode des ^{moments. Les} valeurs ainsi obte-

nues sont

beaucoup trop

^{faibles et}

l’hypothèse

^est

avancée d’un effet de covalence. Cette

approche

^{ne nous}

semble pas satisfaisante ^et les difficultés rencontrées illustrent bien certaines limitations de la méthode des moments dans le cas des courbes

complexes.

^Notre

conclusion est

plus proche

^{de celle}

qui

^{a été obtenue}

pour l’indium dans

KCI,

^{KBr et KI}

[12].

^{La courbe}

d’absorption

^{est dans ce cas}

partiellement

^{résolue et}

les auteurs émettent

l’hypothèse

d’un doublet et d’un

singulet

excités. On

peut cependant

^se demander si

l’application

de la méthode que ^nous proposons ^ne conduirait pas à ^trouver trois

singulets.

Appendice.

^-

Lorsqu’on

cherche à

analyser

^une

courbe

expérimentale ^Y,

il faut utiliser ^un certain nombre de

points ;

^{nous les} choisirons ici

répartis

selon une

progression arithmétique

^de pas h

(Fig. 1).

En

désignant

par

Y+

^{et Y- les}

amplitudes

^{de deux}

points

consécutifs

(Fig. 1)

^on obtient alors pour l’abscisse x ⁼

0,5(x-

⁺

x+) :

L’erreur relative commise en utilisant les _expres- sions

(6)

^est du second ordre en

h/ô J.

^En choisissant

un pas h ⁼

0,1 5j

^{l’erreur absolue sera}

pratiquement toujours

inférieure aux erreurs

expérimentales

^dues

au tracé de la courbe Y.

Dans les zones où

Y’/Y

^est

linéaire,

le calcul numé-

rique

^des

paramètres peut

^{se faire à}

partir

^des expres- sions

(7).

^{Celles-ci ont} été obtenues en minimisant les

écarts

quadratiques ^{(YI Y -}

^et

(Log

^{Y -}

Log y)2

lorsque

le nombre total de

points

^{d’une zone}

d’analyse

est

impair.

avec :

N : nombre total

impair

^de

points

^choisis.

h : pas de la

progression.

x, ^et x2 : abscisses du

premier

^{et du dernier}

point

choisi _pour

l’analyse.

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