Dichroïsme linéaire sous contrainte des ions Ag- et Cu- dans KCl et NaCl

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Submitted on 1 Jan 1971

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Dichroïsme linéaire sous contrainte des ions Ag- et Cu- dans KCl et NaCl

J. Duran, J. Badoz, S. Pauthier-Camier

To cite this version:

J. Duran, J. Badoz, S. Pauthier-Camier. Dichroïsme linéaire sous contrainte des ions Ag- et Cu-

dans KCl et NaCl. Journal de Physique, 1971, 32 (11-12), pp.973-979. �10.1051/jphys:019710032011-

12097300�. �jpa-00207198�

DICHROÏSME LINÉAIRE SOUS CONTRAINTE DES IONS Ag- ^{ET Cu-}

DANS KCl ET NaCl

J.

DURAN,

^{J. BADOZ et S.} PAUTHIER-CAMIER

Laboratoire

d’Optique Physique (*)

^{de l’E. P. C.}

I., 10,

^rue

Vauquelin,

^{Paris Ve}

(Reçu

^{le 29}

janvier 1971,

^{revisé le 1 S}

juillet 1971)

Résumé. ²⁰¹⁴ Nous avons étudié le dichroïsme linéaire sous contrainte de l’ion

Ag-

^dans KCl, NaCl et

NaCl/Ca2+,

^et de l’ion Cu- dans

KCl, NaCl, KCl/Ca2+

^et

NaCl/Ca2+

^à

température

^ordi-

naire.

Nous avons

analysé

les résultats obtenus à l’aide de la méthode des moments. Cette étude montre que les systèmes

Ag-

^{dans KCl et NaCl ont un} comportement

analogue

^{à celui des centres F dans les}

halogénures

alcalins tandis _que Cu- dans NaCl

apparaît

^{semblable aux ions}

isoélectroniques déjà

étudiés

(Tl+, In+).

Le système

Cu-/KCl,

par contre,

apparaît

^comme notablement différent des

précédents

^du

point

de vue de son comportement ^sous l’influence d’une contrainte. Nous en concluons _que le processus de

couplage

^avec les distorsions

dynamiques

^{doit être}

différent,

ceci étant dû

probablement

^{au fait}

que l’ion Cu- se trouve

légèrement

^excentré dans le réseau suivant 111 >.

Abstract. ²⁰¹⁴ We report ^{on an}

investigation

^{of the} room-temperature ^stress induced linear dichroism of

Ag-

ⁱⁿ

KCl,

^{NaCl and}

NaCl/Ca2+,

^{as well as} that of Cu- in the same matrices and in

KCl/Ca2+.

It follows from the

analysis

^{of our data}

by

the method of moments that

Ag-

^{in KCl}

and NaCl shows _many ressemblances with the F-center in alkali

halides,

whereas Cu- in NaCl behaves like the

already

studied Tl+ isoelectronic ion.

The _response of the

Cu-/KCl

system ^{to an} uniaxial stress is

quite

different from that of the above systems. ^We

tentatively

suggest ^{this to be due to an} off-center

position

^{of the} copper ion

along

^the

111 > axes in the lattice.

Classification

Physics

^Abstracts

18.10

I. Introduction. ^- Les travaux de Etzel et

Schulman

[1], Topa [2],

^{W. Kleeman}

[3]

^{ont récem-}

ment mis en évidence l’existence de centres

anioniques

stables obtenus par réduction

électrolytique

^{des ions}

Ag+, ^Cu+

^et

^Au+

^{dans les}

halogénures

^alcalins.

Ces centres identifiés comme

Ag-,

^{Cu- et}

Au-

[2], [3], [5], possèdent

dans leur état fondamental la structure

électronique ^ns2

des ions de la série de

Hgo

^ou

T1+,

^tels que

In+, Pb2 +, Sn2 +, ^{Bi3 + .}

^Le

spectre d’absorption

^{de ces ions}

comprend,

^en

général,

trois bandes

A,

^{B et} C. La bande C est attribuée à la transition

complètement

^autorisée

1A1g -+- ^{IT 1 u}

^et

apparaît

^{dans le}

spectre d’absorption

^{comme la}

plus

intense. La bande A

(de plus

faible force

d’oscillateur) provient

de la transition

1 A1g -+- ^3Tlu

interdite de

spin

mais

partiellement

autorisée par ^un

mélange partiel

des états

IT 1 u

^et

3Tlu

par l’intermédiaire du

couplage spin

orbite. La bande B

correspond

^{à la transition}

1 A1g -+- ^3T2u

⁺

^3Eu

dont l’interdiction est

partielle-

ment levée par les vibrations du réseau. Sa force d’oscillateur décroît ^avec la

température.

En

fait,

^{il est}

généralement

^admis que la

dégéné-

rescence des niveaux excités est

partiellement

levée par

l’effet Jahn-Teller

dynamique

^et que l’on obtient une

bonne

description

^des

profils d’absorption [6], [7]

et de fluorescence

[8]

^{en tenant}

compte

^de l’interaction

dynamique

électron-réseau. Dans cette

optique,

^l’élec-

tron de la transition

S2

^-+ sp

interagit

^{avec les modes}

de vibration

purement hydrostatique A1g,

^{des modes}

de distorsion

tétragonale

doublement

dégénérés Eg

et des modes de distorsion

trigonale T2g ^triplement dégénérés.

Récemment,

^Honma

[9]

^{a montré}

théoriquement

que le calcul des moments des bandes

A,

^{B et C}

permet

d’atteindre certaines combinaisons des

paramètres

^du

couplage vibronique.

^{Cette méthode a été}

appli- quée [10]

^{au cas de l’ion}

^Tl+

^dans

KCI, NaCl,

^{KBr et}

KI et les résultats

comparés

^aux

paramètres

que l’on

peut

déterminer

expérimentalement

^à

partir

^{de la}

variation des moments d’ordre 1 des bandes

d’absorp-

tion

A,

^{B et C en lumière}

polarisée

^sous l’influence d’une distorsion

statique tétragonale (contrainte

uniaxiale suivant 100

»

^ou

trigonale (contrainte

uniaxiale suivant 111

».

^Les

paramètres

^consti-

tuent un

système

auto-consistant

lorsqu’on

les déter- mine de

plusieurs façons

^à

partir

^de

l’analyse

^des

bandes

A, B,

^C.

Soulignons cependant qu’ils

^sont

très différents de ceux que l’on détermine à

partir

de

l’analyse piézospectroscopique.

(*) Equipe de Recherche No 5 du C. N. R. S.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019710032011-12097300

974

Les ions Cu- et

Ag- qui

^nous intéressent

possèdent

des

spectres d’absorption

^assez

particuliers (Fig. 1).

En

effet,

^dans

Ag-,

^il

apparaît

^{une bande}

d’absorption

intense récemment attribuée

[4]

^{à la transition}

1A1g -+- ^{1T1u (bande}

^{C vers}

^{4,3 eV),}

^{tandis que les}

bandes A et

B,

difficiles à

déceler,

^ont des forces d’oscil- lateur environ 400 fois moins

grandes.

^Dans

Cu-,

par contre, il

n’apparaît

pas de bande décroissante avec

la

température

^{et le}

spectre d’absorption

^{se réduit à}

la bande C

(vers 5,1 eV)

^{et la bande A}

(vers 4,1 eV).

FIG. 1. ^- Diagramme des transitions électroniques entre les niveaux de Ag- (à ^la température de l’hélium liquide) ^{et Cu-}

(300 OK) ^{dans KCI.}

Notre travail a pour but d’élucider

plus complè-

tement les

problèmes

^{relatifs aux}

types

d’interactions entre les vibrations du réseau et les niveaux de ces ions

qui occupent

ici des volumes

plus

^faibles que les ions

(CI-) qu’ils

substituent. De

plus,

nous avons

introduit dans certains cas des distorsions

statiques

dans

l’entourage

^{du site}

anionique

à l’aide d’ions

Ca2+

dispersés

dans la matrice.

En

II,

^nous

précisons

les conditions

opératoires

^des

expériences.

^En

^III,

^nous effectuons les calculs des

paramètres

d’interaction et en

IV,

^nous comparons

nos résultats à ^ceux relatifs aux ions

isoélectroniques

tels _que

Tl+

et

In+ ;

^{enfin nous}

suggérons

l’exisience d’un modèle basé ^sur

l’hypothèse

^d’un

léger déplace-

ment du centre

anionique

^par

rapport

^{à sa}

position

substitutionnelle dans le réseau. Ce modèle

permet,

en

première analyse,

de rendre

compte,

^{au moins}

qualitativement,

^des

expériences

de dichroïsme linéaire

sous contrainte

(DLC)

effectuées.

II. Conditions

expérimentales.

^- A. CRISTAUX. ^- Des monocristaux de KCI

(NaCl)

^{contenant de faibles}

proportions

^d’ions

Ag+

^et

^Cu+

^ont été traités élec-

trolytiquement

^{à des}

températures

^de l’ordre de 300 °C et des courants d’environ

1,5

^{mA. Dans} certains cas, on a

ajouté

^{au cristal} fondu de faibles

quantités

^de

CaCl,.

^Par

exemple,

^{dans le cas des}

cristaux

dopés

^avec

Cu+,

^les

proportions (en poids)

étaient les suivantes :

Les cristaux ont été taillés de

façon

^{à obtenir}

des

parallélépipèdes

de dimensions de l’ordre de 5 x 5 x 1

mm3.

Les cristaux utilisés pour les contraintes

trigonales

^ont été taillés

parallèlement

^à

110 >, 001 > de

préférence

^aux coupes 111 ^>

de

façon

^{à obtenir} des surfaces de meilleure

qualité optique

pour la traversée du faisceau lumineux

[11].

B. APPAREILLAGE DE MESURE. PRÉCISION. ^- Le dichroïsme linéaire sous

contrainte,

directement accessible à

l’expérience,

^{est défini de la}

façon

^sui-

vante :

Soit

D(E)

la densité

optique,

^pour

l’énergie ^E,

^d’un

cristal

cubique dopé.

^{Il est} intéressant de mesurer la différence des densités

optiques,

^{pour des}

polarisations parallèles

^et

perpendiculaires

^{à la}

pression

p.

Soient :

si _{p est}

parallèle ^à

¹¹⁰ >, ^et si la lumière ^se _pro- page suivant 001 >

ainsi que :

pour p

parallèle

^{à 100} >, si la lumière se propage

perpendiculairement

à 100 >.

Le dichromètre linéaire utilisé a été décrit

précé-

demment

[12].

^Sa

grande

sensibilité

(5

^x

^10-6

^en

différence de densité

optique

^{dans le domaine}

spectral

utilisé avec une bande

passante

^{de 6}

Á) permet

^des

mesures relativement

précises.

^En

réalité,

^la

principale

cause d’erreur

provient

^{de la}

répartition

^{non uniforme}

des centres réduits dans le cristal

(erreur

^{évaluée à}

10 %

dans les ^cas les

plus défavorables).

^De

plus,

^{les cris-}

taux contenant Cu- sont très peu

dopés

^{et les erreurs}

relatives aux mesures de

l’absorption

^{sont, dans cer-}

tains cas, ^non

négligeables. Globalement,

^{nous esti-}

mons que ^ces deux ^causes

peuvent

introduire des

erreurs de 20

%

^{dans la mesure} des variations des

moments. Nos résultats sont

reportés

^{sur les}

figures

²

à 7. Nous n’avons pas

représenté

les effets observés dans NaCI :Cu-. En

effet,

l’existence d’un fond continu

important

du côté des

grandes énergies

^intro-

duit un dichroïsme

parasite

^{dans le}

pied

de la bande A que nous avons étudiée.

Cependant,

nous avons pu obtenir une idée de l’ordre de

grandeur

^{et des}

signes

des

phénomènes

que nous avons

reportés

^{dans le}

tableau I. D’autre

part,

^de

façon

à éviter les déforma- tions

permanentes

^{de ces cristaux}

comprimés,

^nous

avons utilisé des contraintes uniaxiales de l’ordre de

0,7 kgp/mm2.

III. Paramètres de

couplage

^{avec les} distorsions du réseau. ^- Dans

l’hypothèse

^{où l’ion}

dopant

^les

halogénures

^{alcalins est} soumis à des distorsions

dynamiques

du réseau _par les vibrations du

type

Ql(A1g), Q2,3(Eg), Q4,1,6(T,g),

^{on considère}

^[13]

^que

l’effet d’une contrainte

appliquée

^{est de}

déplacer

^la

TABLEAU 1

Variations normalisées des moments d’ordre zéro en % par kgp/mm2,

des moments d’ordre _un, exprimés ^{en 10-6} eV/kgp/cm2, coefficients ^de couplage (en eV) ,

avec les distorsions tétragonales ^et trigonales ^{du réseau}

position d’équilibre

^de

chaque

oscillateur d’une

quantité c5Qk.

Soit

D,(E)

la densité

optique

^de l’échantillon corres-

pondant

^{à la valeur E de}

l’énergie,

pour la

polarisa-

tion _q. La mesure de

AE >,

^{variation du moment} d’ordre un de la fonction forme

f,(E)

⁼

CDn(E)/E

permet

^de calculer les coefficients de

couplage

^définis

par

Schnatterly [14]

à l’aide des relations suivantes :

où les

Ci i, C12

^et

C44

^{sont les} constantes

élastiques

^de

la matrice

d’halogénure

^alcalin.

De

façon

^à

pouvoir

comparer les

signes

^{des effets}

obtenus pour les

systèmes

^contenant

Ag- (mesure

dans la bande

C)

^{et Cu r}

(mesures

dans la bande

A),

il est nécessaire d’introduire les

paramètres

^{de cou-}

plage B3a(Eg)

^et

Bsa(T 2g)

^en l’absence de

couplage spin-orbite [14].

^Pour

Ag-, B3a

^et

B5a

^{ont les mêmes}

signes

que

AE100

> et

AE110

>

respectivement,

tandis que pour Cu- ^ces

signes

^sont

opposés (Tableau I).

IV. Discussion des résultats. ^- Nous avons

repré-

senté

schématiquement

^{sur la}

figure 8,

^à titre de compa-

raison,

^les résultats du DLC que nous avons obtenus pour ^un certain nombre d’ions de la série isoélec-

tronique

^de

T1+, conjointement

^{aux mesures effectuées}

par D.

Bimberg

^{et coll. sur}

^Tl+

^et

^In+ [15].

Considérons d’abord le résultat de nos mesures sur

Ag-

^{et Cu-}

reporté

^dans le tableau I.

Pour KCI :

Ag-

^d’une

part,

^{et NaCI :}

Ag-

^d’autre

part (Fig. 2,

^{3 et}

4)

^{on observe que}

AD 100>

^et

AD ( 110 >

^sont

apparemment homothétiques.

^Pour

KCl/Ag-

les effets

dichroïques

^{sont non seulement}

de même

signe,

^{mais dans un}

rapport

voisin de

0,5.

Par contre, ^le

rapport

^{des effets est}

beaucoup plus petit

pour NaCl

:Ag- (ceci

entraîne que

B3 Bs).

L’introduction de l’ion

Ca2 +

dans NaCI bien _que déformant notablement la courbe

d’absorption

^vers

les faibles

énergies,

n’introduit _{pas de} différences

import" qes

^{dans la} sensibilité des niveaux de l’ion

Ag-

aux

déplacements

^{des ions}

qui

constituent l’environ-

nement

octaédrique.

FIG. 2. ^- Dichroïsme linéaire sous contrainte (DLC) ^de KCI : Ag- ^à température ^ordinaire.

Pour Cu-

(bande A) (Fig. 5,

^{6 et}

7)

les effets sont

beaucoup plus remarquables.

^{KCI :Cu-}

apparaît

comme totalement insensible aux distorsions tétra-

gonales

^du réseau. Cette insensibilité

disparaît

par- tiellement lors de l’introduction ^d’ions

Ca2 +

alors que la courbe

d’absorption change

très peu. Pour NaCI :Cu- dont nous n’avons pu évaluer les moments avec suffisamment de

précision (§ II),

^les deux effets

sont de

signes opposés

^{à ceux} observés dans le

Tl+

(c’est-à-dire B3

^{0 et}

B5

>

0)

^{et les} coefficients

976

FIG. 3. ^- DLC ’de NaCI : Ag- ^à température ^ordinaire (voir Fig. 2).

FIG. 4. ^- DLC de NaCI : Ag-/Ca2+ ^à température ^ordinaire (voir Fig. 2).

de

couplage

^sont de l’ordre de

grandeur

^{de ceux}

observés dans NaCI:

Cu-/Ca2+.

L’introduction de l’ion

Ca2 +

dans le réseau

change

^de

signe As

^et

annule presque

A3.

Il

apparaît

^ainsi immédiatement que les effets observés sont radicalement différents dans les cris- taux

dopés

^avec

Ag-

^{et Cu-. Nous} examinerons suc-

cessivement ces deux cas.

FIG. 5. ^- DLC de KCl : Cu-/Ca2+ ^à température ^ordinaire (voir Fig. 2).

FIG. 6. ^- DLC de KCI : Cu- à température ^ordinaire (voir Fig. 2).

10 IONS

Ag-. - Pour

^KCI:

Ag-,

^NaCI

:Ag-,

^la

comparaison

^{entre les} résultats des mesures de

B3

et

Bs

^{obtenus en}

[4]

^à

partir

^{de résultats}

d’absorption

et de

fluorescence,

^{ne nous est} malheureusement _pas directement accessible. En

effet,

^les

paramètres B3

et

B5

que ^nous utilisons

conjointement

^avec

[14]

n’ont pas exactement la même

signification

que ^ceux utilisés en

[4].

La liaison entre ces

paramètres exige

^la

connaissance de

Qk

> ^ou des

fréquences

moyennes des modes de vibration

Eg

^et

T2g qu’il

^est

possible

^de

FIG. 7. ^- DLC de NaCI : Cu-/Ca2+ ^à température ^ordinaire (voir Fig. 2).

FIG. 8. ^- Représentation schématique des DLC observés dans un certain nombre d’ions isoélectroniques ^{dans les bandes}

A et C (Ag-).

calculer à

partir

^{des moments d’ordre deux}

EA2 >

et

Ec2

> ^des courbes

d’absorption [15], [19].

Les résultats obtenus pour ^cet ion

peuvent

^être

comparés

^de

façon

fructueuse avec ceux obtenus par S. E.

Schnatterly [14]

^{dans le cas de centres F des}

halogénures

alcalins. En

effet,

^{selon le modèle de}

[14]

il est nécessaire d’introduire deux

types

de contribu-

tion pour l’interaction entre les ions

responsables

^de

l’absorption

^{et les ions du réseau.}

a)

L’interaction

électrostatique

^{dont le}

signe dépend

de la

charge

^{des ions de} l’environnement

(ici,

^ce

signe

est donc

opposé

^à celui que l’on observe _par

exemple

dans le cas de

Tl+ /KCl).

b)

^Une contribution due à

l’échange (recouvrement

entre les fonctions d’ondes de l’ion central et celles des ions de

l’entourage octaédrique).

Cette

interaction

est

toujours répulsive

^{et de}

signe opposé

^{pour les}

plus proches

^{voisins et les ions immé-}

diatement

plus éloignés.

Ainsi,

conformément à

[14],

^on

peut

^écrire que ^ces deux

types

de contributions a et b interviennent dans

B3

^et

Bs

^{de la}

façon

^{suivante :}

où les indices 1 et 2

désignent

^{la couche des}

premiers

ou des seconds voisins entourant l’ion

dopant (Fig. 9).

Nous ^avons rassemblé sur le tableau II les résultats concernant les

signes

^des

paramètres B3

^et

B.

^mesurés

pour les anions

(Cu-, Ag-,

^centre

F)

^{et cations}

(Tl+, In+)

^{dans les}

halogénures

alcalins. L’examen de ce

FIG. 9. - Variation des paramètres ^de couplage ^électron-

réseau _pour Ag-, ^en fonction du rapport ^des rayons ioniques

de l’halogénure ^sur celui de l’alcalin. Les courbes en pointillé rappellent ^{les résultats de} Schnatterly ^{sur le centre}

F. É

est le

moment d’ordre 1 de la courbe d’absorption.

’TAIBLEAU Il

Signe

^des contributions de

l’énergie électrostatique

et de

l’énergie d’échange

^aux

paramètres

^de

couplage B3

^et

B.

978

tableau montre que dans le ^cas de l’ion

Ag-,

^comme

dans celui du centre

F,

^{le fait} que

B3

^et

B5

^{soient de}

même

signe implique

que l’interaction

d’échange prédomine

^sur l’interaction

électrostatique.

^On

peut

alors raisonnablement considérer _que

Bb31

>

Bb32

et que

B b

>

Bb51,

^ce

qui

^{conduit aux}

signes

que ^nous

avons

reportés

^{dans le tableau.}

Il est même

possible

^de

poursuivre l’analogie

^{avec le}

centre F

plus

^{loin en} considérant la variation des

paramètres

^de

couplage B3

^et

Bs

^{avec les constantes}

de réseau de la matrice.

Nous avons mesuré les

paramètres B3

^et

B5

pour la série des

halogénures

^alcalins

KCI, KBr, KI,

^NaCI

dopés

^avec

Ag-.

Schnatterly [14] prévoit

que

B3/E

^doit

augmenter

^et

B5/E

doit diminuer

quand

^le

rapport

du rayon

ionique

de

l’halogénure

^{à celui} de l’alcalin

augmente (Fig. 9) lorsque

l’interaction due à

l’énergie d’échange pré-

domine. En ce

qui

^concerne la variation du

rapport

B51Ê,

la courbe _que nous avons tracée pour

Ag- (Fig. 9)

^{ressemble de}

façon frappante

à celle obser- vée pour le ^centre F. Le

rapport B3/É

^de

Ag-

^{suit bien}

une variation

identique

^{à celui du centre} F pour les valeurs de

(Rx/ RM)

>

1,6. Lorsque

^le rayon de

l’halogène

^diminue

B3/E

^décroît pour

Ag-

^{et on}

peut

alors raisonnablement penser que dans ^{ce cas}

l’énergie électrostatique,

dont l’effet est

opposé

à celui de l’éner-

gie d’échange (cf.

^Tableau

II),

intervient de

façon

notable. Ceci est

compatible

^avec la monotonie de la variation de

BS/E

^avec

Rx/Rm, puisque

^{dans ce cas les}

termes

prépondérants

^{sont alors}

Ba52

^et

Bb52 qui

^{ont les}

mêmes

signes (Tableau II).

Cette ressemblance du

point

^{de vue du}

comporte-

ment

piézospectroscopique

^entre

Ag-

^{et le centre F}

apparaît

^{donc comme}

particulièrement remarquable.

^Il

serait intéressant de

poursuivre

^la

comparaison,

^en

particulier,

^{sur le}

problème

^{de la} localisation des fonctions d’ondes de ces centres dans le cristal.

20 IONS

Cu-. - a)

^{Dans NACI. -} Bien que ^nos

mesures soient

trop imprécises

pour le calcul des moments, les

signes

que nous avons pu déterminer

(Tableau I, B3 0, BS

>

0) permettent

^de

préciser

que dans ce centre,

l’énergie électrostatique

^et

(ou)

l’interaction

d’échange

^avec les seconds voisins

prédominent

par

rapport

^à

l’énergie

^de recouvrement des

premiers

^{voisins. Ce cas est donc}

identique

^à

celui de

Tl+/KCl [15]

pour

lequel

^des mesures ana-

logues

^{ont conduit à}

B3

> 0 et

B5

⁰

(système

^de

charges opposées).

^Par

comparaison

^{avec le}

système

NaCI :

Ag-,

^{il semble} satisfaisant

d’expliquer

^ce

résultat en

remarquant

que le _rayon

ionique

^{de Cu-}

est notablement inférieur à celui de

Ag- (Tableau II)

et

qu’ainsi

l’interaction de recouvrement doit être moins

importante

^{dans NaCI : Cu-} que dans NaCI :

Ag - .

b)

^{Dans KCI. - Ce}

système apparaît

^comme

particulièrement remarquable

pour deux raisons :

- L’interaction avec les distorsions induites par

FIG. 10. ^- Sites substitutionnels des ions Cu- dans KCI et

KCI/Ca2+.

une contrainte

tétragonale

^a

complètement disparu (B3

⁼

0).

- Il existe une variation du moment d’ordre zéro très

importante (Tableau I)

pour ^une contrainte

trigonale appliquée

^{au réseau}

(1).

Il ne semble donc _{pas que} ce

système puisse

^relever

du modèle

simple

d’un effet Jahn-Teller en site

cubique analysé

par K. Cho

[7].

^En

effet,

^celui-ci

précise

que si

B3

^{= 0} la bande C doit

présenter

^{une structure}

très nette, ^ce

qui n’apparaît

pas dans le

spectre

^d’ab-

sorption

^{de ce}

système.

^De

plus,

^ce modèle laisse

inexpliquée l’importante

^{variation du moment d’ordre}

zéro observée ici.

Il ne nous semble pas,

cependant, qu’il

^soit

possible

de remettre fondamentalement en cause l’existence d’un effet Jahn-Teller dans l’état excité

analogue

^à

celui

qui

^{existe dans}

Tl+/KCI.

^En

effet,

^{les courbes}

d’absorption

^et leurs variations avec la

température

s’accordent bien avec cette

hypothèse

^{et il}

n’apparaît

pas, ^au moins vis-à-vis de

l’absorption,

que ^cet ion soit différent des autres ions

isoélectroniques

^tels

que

Sn2 +, ^{pb2 +...}

Il est

possible cependant d’imaginer

que les pro-

cessus d’interaction avec les vibrations du réseau et

les distorsions

statiques (contrainte appliquée)

^soient

différents,

^{si nous} supposons que, dans

KCI,

^{l’ion Cu-}

se trouve en

position légèrement

^excentrée

(2) (sui-

vant 111 > dans ce

cas).

Dans

NaCI,

^{dont la constante de réseau est nette-}

ment

plus petite (Tableau III)

^{cet ion se}

trouverait,

par contre, bien centré ^ce

qui

conduirait aux résultats décrits ci-dessus.

L’effet Jahn-Teller dans KCI existerait donc tou-

jours (avec

^{une faible}

composante trigonale [17])

de

façon quasi classique

^{et, en}

absorption,

^{l’ion ne se}

différencierait _{pas des} autres ions de la série de

Tl+.

(1) ^{Nous avons observé un} phénomène analogue ^{dans le}

cas de KCI : Sn2+.

(2) Ceci semble assez naturel dans la mesure où il a été démontré que des ions de petite taille tels _que Li+ dans KCI devaient occuper des positions ^« off-center » dans le réseau [16].

TABLEAU III

Rayons ioniques

^des ions constituant les cristaux étudiés. Nous avons estimé les _rayons

ioniques

^des

ions Cu- et

Ag-

^en considérant que ceux-ci devaient être

plus grands

que les _rayons

atomiques

^de

Cuo

et

Ago

^et

plus petits

que les _rayons

atomiques

respec- tivement de

Zno

^et

Cdo.

Une contrainte uniaxiale

statique appliquée

^{sur un}

tel

système

^excentré abaisserait de

façon

^non

identique

tous les

puits

^de

potentiels

^entre

lesquels

^l’ion

peut

circuler par effet tunnel ^ou par

agitation thermique

^en

l’absence de

pression

créant ainsi une variation de la force d’oscillateur des transitions de la bande A et

C,

et il semble naturel de supposer que la contrainte suivant 111 >

qui

^{lève la}

dégénérescence

^d’orienta-

tion de cette

anisotropie

conduira à un effet

dichroïque marqué,

^ce

qui

^est effectivement observé. Il est moins évident _que ceci

permette d’expliquer

^l’annu-

lation totale de l’effet suivant 111 >

identique

^à

celle que nous avons observée dans KBr

:Pb2+

et KCI

:Pb2+ [18].

Une autre

possibilité

^serait que le

système

^soit distordu de

façon

^{notable en}

C3,.

^Les

triplets

^orbitaux

excités seraient alors de

symétrie Ai

⁺ E et nous avons montré par ailleurs

[19]

^{que les}

mélanges Ai

⁺

Ai

et E ₊ E entre la bande A et C

peuvent

^{conduire aux} effets observés. Il est

également possible

que les doublets de la bande B

(alors

autorisée mais

qui

semble difficile à localiser dans le

spectre d’absorption)

conduisent à des

mélanges

^{« actifs » avec les doublets}

des bandes A et C. Le dichroïsme linéaire sous con-

trainte mesuré dans le reste du

spectre

^{et en}

particulier

dans la bande C

permettrait

^{alors de montrer s’il} y ^a

échange d’énergie

^entre les bandes sous l’influence de la

pression.

^Nous

poursuivons

actuellement des études dans ce domaine.

Conclusion. ^- Notre étude du DLC des cristaux

d’halogénure alcalin, dopés

^avec

Ag-

^et

Cu-,

^{nous a}

permis

^de

préciser

dans certains _cas, la nature et la

grandeur

^des interactions électron-réseau _pour ces

divers

types

^{de centres. Pour}

Ag-

^dans

KCI, NaCI, KI, KBr,

les effets observés sont très

comparables

^{à ceux}

observés dans le cas des centres

F.,

^dans

lequel

^la

variation de

l’énergie d’échange prédomine

^sous

l’action des contraintes. Dans le cas de l’ion

Cu-/NaCI

par contre, les effets mesurés sont

comparables

^{à ceux}

observés dans le cas de

Tl + (KCl)

où l’interaction

électrostatique (ou

l’interaction avec les seconds

voisins) prédomine.

^Le

système

^{KCI :Cu-}

apparaît

comme très différent des

précédents

^du

point

^{de vue}

piézospectroscopique.

^Nous

suggérons

que ceci _pour- rait être dû au fait _que Cu- se trouverait excentré suivant 111 > dans le réseau.

Remerciements. ^- Nous tenons à remercier M. To- pa

(Institut

^de

Physique

de l’Académie des Sciences de la

République

Socialiste de

Roumanie, Bucarest) qui

^a

préparé

^{les cristaux} utilisés dans ce

travail,

ainsi _que M.

Chapelle

^et Mlle Taurel

(Lab.

^de

Phy- sique cristalline, Orsay) qui

^{ont bien} voulu s’intéresser à notre étude et M. Y. Merle

d’Aubigné

^avec

lequel

nous avons eu de très fructueuses discussions.

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