DICHROÏSME CIRCULAIRE DES CENTRE R DANS KCl

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DICHROÏSME CIRCULAIRE DES CENTRE R DANS

KCl

Y. Merle D ’Aubigné, P. Duval

To cite this version:

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C 4, Supplément au n° 8-9, Tome 28, Août-Septembre 1967, page C 4-112

DICHROÏSME CIRCULAIRE DES CENTRES R DANS KC1

Y. MERLE D'AUBIGNÉ et P. DUVAL

Laboratoire de Spectrométrie Physique, Institut Fourier, Grenoble

Résumé. — On étudie le dichroïsme circulaire attendu pour des centres colorés dont le niveau fondamental est un doublet orbital. Cette étude effectuée sur un modèle simplifié est comparée aux résultats expérimentaux obtenus pour les centres R dans KC1.

Abstract. — We study the circular dichroism expected for centers with a degenerate ground state. The results are applied to experiments on the R centers in KC1.

Les renseignements que fournissent les méthodes qui sont respectivement multipliées par Q = exp(2 ni)/3 magnéto-optiques sur les centres colorés dont le niveau et Q2 dans les rotations de 2 n[3 autour de l'axe Oz fondamental est un singulet orbital sont maintenant du centre.

bien connus [1]. Il était intéressant d'étendre ces études L'hamiltonien Zeeman orbital s'écrit J6Z0 = g0 /?HL au cas où le niveau fondamental possède une dégé- où L est un moment orbital fictif défini à l'intérieur nérescence orbitale. Les différents effets observés dans du niveau E dont les seuls éléments de matrice diffé-ce cas se retrouveraient d'ailleurs dans les mesures de rents de zéro sont :

polarisation de la lumière de fluorescence s'effectuant , , r , , , ,

a partir d un niveau dégénère. On sait que lorsqu un

centre se trouve dans un niveau orbital dégénéré il est De même, l'hamiltonien spin-orbite, produit scalaire soumis à l'effet Jahn-Teller. Lorsque le couplage avec le d'un vecteur axial par le spin, peut être mis sous la réseau n'est pas trop important il n'en résulte pas de forme :

déformation permanente du réseau, mais le moment -^ _ , , j = XL S orbital peut être fortement réduit et les probabilités de

transition en lumière polarisée profondément modi- Les transitions en lumière circulaire, se propageant fiées. On a alors un effet Jahn-Teller dynamique. Ce parallèlement à l'axe du centre, sont permises en c+

sont les conséquences de cet effet pour le dichroïsme à partir de | e — > et en a~ à partir de | e + > . circulaire que nous avons étudiées. Le centre R se Considérons maintenant l'influence d'un mode de prête particulièrement bien à l'étude de ces phéno- vibration de type E. On sait que si le centre est soumis mènes car il possède une structure vibrationnelle qui à l'effet Jahn-Teller dynamique, les états propres ne permet d'étudier directement les modifications des peuvent plus être pris comme de simples produits ten-règles de sélection. soriels d'un état électronique et d'un état vibrationnel,

On sait que le centre R, formé de l'association de trois mais qu'il faut considérer les états vibroniques co mbi-centres F, possède la symétrie C3V. Comme l'a montré naisons linéaires de tels produits. Les coordonnées Silsbee [2] la bande R2 est due aux transitions entre un normales d'un mode E peuvent être écrites ga = r cos cp,

doublet orbital 2E et un singulet 2A2. Seules les défor- Qb = r sin cp et ses énergies propres et fonctions pro-mations du réseau de type E peuvent lever la dégé- près sont celles d'un oscillateur harmonique à deux nérescence du doublet orbital, nous ne tiendrons donc dimensions :

pas compte dans cette étude des déformations de imq> type At et A2. Nous supposerons, de plus, que le E"m = (n + l)n°> V-m = P*\m\V) e

centre R est couplé à un mode de vibration E unique et , _ n , „ , _ _ ~ _

que ce couplage est linéaire.

Nous analyserons d'abord l'effet Zeeman auquel on Longuet-Higgins, Opik, Pryce et Sach [3] ont calculé s'attendrait en l'absence de distorsion du réseau. On les états vibroniques résultant du couplage d'un tel peut prendre comme fonction de base à l'intérieur du mode de vibration avec un système se trouvant dans un niveau électronique E les fonctions \ e + > et | e — > niveau électronique E en fonction d'un paramètre le2

DICHROÏSME CIRCULAIRE DES CENTRES R DANS KC1 C 4 - I 1 3

A , k2 . « i . , ,,. . , . à la méthode des moments [5] adaptée au cas où le tel que —- Kco mesure 1 abaissement d énergie du au - , . , . , , , , , • : , , r ..

2 fondamental est un doublet orbital (on fait une

couplage linéaire. Ils ont montré que le niveau fonda- moyenne thermique sur les états orbitaux). On peut mental vibronique est encore un doublet dont les états notamment calculer la variation de l'aire de la fonction propres peuvent être écrits : de forme k\/v pour la raie à zéro phonon et la bande

| î ) + > = | H + ( r ) > | e + > + -^2 lorsqu'on applique le champ magnétique.

+ I n — (r, q>) > \ e — > Pour les températures telles que IR < kT on trouve

\v — > = I M — (r, — q>) > \ e + > + Po u r la variation relative de l'aire de la raie à zéro

+ \n + (/•)> \e - > . phonon :

On vérifie facilement que l'hamiltonien Zeeman orbital àA0 1 „ , o t T , i ^ c ^ \ ,

est encore diagonal dans cette base et ses éléments de A0 kT

matrices valent + d(g0 jSffz + X < Sz > ) (*) . < v ± | JÊZ0 | v ± > = ± g0 RfiHz Le premier terme est dû à la variation des popula-où tions à l'intérieur du fondamental, le deuxième à l'effet

R = < n + (r) I n + 0 ) > — diamagnétique. Le coefficient R diminue très vite _ < n _ /• \ | _ sf \ > lorsque le couplage avec le mode de vibration augmente

alors que le coefficient de mélange d reste petit et varie est un facteur de réduction dû au couplage avec le mode peu en fonction du couplage. Si le couplage avec le de vibration qui est donné par M. S. Child et H. C. réseau est faible, c'est donc l'effet de population qui Longuet-Higgins [4] en fonction du paramètre k2. domine et on s'attend à observer une variation de L'énergie spin-orbite à l'intérieur du niveau vibronique ,,e f f e t e Q A + B ^ a u c o n t r a i r e j l e c o u p l a g e e s t fort>

fondamental est réduite dans le même facteur. T 1

Les probabilités de transition en lumière polarisée l e s e f f e t s diamagnétiques peuvent être les plus

impor-peuvent être calculées dans l'approximation de Condon. tants et on observe une loi en A' + —. D'autre part, Le niveau électronique excité étant non dégénéré, les , . . . , , „ \_ , ,

, . , , . , , _ les contraintes locales peuvent, en 1 absence de champ états propres sont de simples produits de la forme ... , . ,, , , , ~ , . , i, . . , , , .. , i, -1 magnétique, lever la dégénérescence du fondamental. Il

\ A2 > \nm > ou \nm > est un état propre de loscil- , ,. . , .. , „ ~ . , . ., ,

l , . \ , ,. . ~ , en resuite une réduction de 1 effet observe qui lorsque la

lateur harmonique a deux dimensions. On montre que ,, , , 1 • ± *. , , „ " . . , . , + , r ? décomposition des niveaux due aux contraintes reste les seules transitions permises en lumière a s eftec- . c, . , 15 , , , „ . , .. , ,,

A, • . . , , ,, , . , , ,. inférieure ou de Tordre de kT se traduit dans

Fexpres-tuent a partir de c - > vers les états n pair et a partir . , , . ,. , „ . , -. . , , , ^ \ u. J. • • n . u , sion de la variation de 1 aire de la raie par des termes

de \v + > vers les états n impair. Il en resuite que le ,, . . „ _3 . „ _4 _ f i i j

.,. ' . • , • , -, « • i supplémentaires en r et T . On peut calculer, dans dichroisme circulaire n a pas le même signe lorsque , „ , ., , . . . . , ,. , ,, . , „ , . , „ ^ . . . ,, , • les mêmes hypothèses la variation relative de 1 aire de 1 absorption s effectue avec émission d un nombre pair , , , n ,

. . , , rj. . la bande R2 ; on trouve : ou impair de phonons non symétriques.

Dépendance en température du signal de dichroïsme. AAb (R2 \

— Le signal de dichroïsme peut être défini comme A ~ [j^f + DJ^ëo ptiz + À < z>z >). la demi-différence des coefficients d'absorption k\

et **_ pour les lumières de polarisation <r+ et a~ et de °n ^marque que l'effet de population est réduit, par

mbr d' nd • rapport a celui observe pour la raie a zéro phonon, par le facteur de réduction R du moment orbital. Cette

Akv(H) = \\k\{H) — k^{H)\ . réduction supplémentaire est due au changement de „ , , ,. .,, AIV/TTN ^ 1 • J.- J signe du dichroïsme pour les transitions s'effectuant Pour les champs faibles, Ak (H) est la variation du , . . ,, , • j i

_ . „ , . , v ; , ,. , avec émission d un nombre impair de phonons non

coefficient d absorption k+ lorsqu on applique le s y m é t r i q u e s. L e coefficient de mélange D de l'effet

c amp diamagnétique peut être relié au Agi. calculé par On doit s attendre a deux types d effets : d une part ^ ^ S i b b e e k r é s o n a n c e"é l e c t r o n i q u e .

un effet « paramagnetique » du a la variation des

populations des sous-niveaux du fondamental vibro- &S\\ ~ 2 g0 %•& •

nique, d'autre part un effet « diamagnétique » dû aux ., . , .. t u '*.- J -* 4. (*) En pratique, la direction commune au champ magnétique mélanges induits par le champ magnétique des états e t \ /a p r o^a g aSo n' d e l a I u m i è r e e s t c h o i s i e p a r a l l è l e P à U1faxe ]0 0

C4-114 Y. MERLE D'AUBIGNÉ ET P. DUVAL % '* • • / \

***

h

i Y

\ —

m

/ A \ k

k-i! / / \ \ —

2» 0,2 ifl< / / \ \

I / \ \ T-3/K

j l / \ \ H= 1830 0e

Résultats expérimentaux sur les centres R X = 1377 et 7 340 pour lesquels le dichroïsme est dans KC1. — Des résultats expérimentaux concernant intense correspondent au contraire à l'émission de

le dichroïsme circulaire des centres R dans KC1 ont été phonons dans des modes symétriques.

publiés récemment par différents auteurs [7] [8]. Les Conclusion. - Les méthodes magnéto-optiques premières mesures effectuées avec une résolution de p e r me t t e n t de mettre en évidence la symétrie des modes

6 Â ont révèle [8] une variation rapide de l'effet en d e v i b r a t i o n V a g i s s a n t avec les défauts. Elles

per-fonction de la température au voisinage de 3 oK On en m e t t e n t a u s s i l a m e s u r e d e c e r t a i n e s d e u r s t e l l e s

a conclu que les effets de population sont les plus l e f a c t e u r d e L a n d é o u i a s t r u c t u r e spiri_orbite dans le

importants et que la structure spm-orbite réduite XR n i y e a u f o n d a m e n t a l j c e q u i t ê t r e i n t é r e s s a n t io r s q u e

est d environ 1 c m " . Des mesures a plus haute résolu- l a r é s o n a n c e éie c t r o n i q u e n>e s t p a s directement

obser-tion sont en cours afin de préciser les valeurs des para- vable mètres XR, g0 R et de la valeur moyenne des contraintes

locales. Le rapport des variations relatives d'aire de la Bibliographie raie à zéro phonon et de la bande R2 suggère pour k2 [l] MARGERIE (J.), Colloque sur les centres colorés, Saclay une valeur de 2. Cette détermination de k2 est cepen- 1967, J. Physique, 1967, 22, Suppl. au fasc. 10, dant rendue aléatoire par le fait qu'un centre interagit S I L S B E ^ H ' - X Phys. Rev., 1965,138, A 180.

avec un grand nombre de modes non symétriques [ 3 ] LONGUET-HIGGINS(M.C.),OPICK(N.),PRYCE(M.H.L.)

d'énergie différente. Qualitativement la forme du and SACK (R. A.), Proc. Roy. Soc, 1958, signal de dichroïsme dans la bande R2 s'explique bien ; A 244, 1.

les règles de sélection pour l'absorption s'accompa- M CHILD (M. S.) et LONGUET-HIGGINS (H. G.), Phil. ,6, , , . , ,, v , . . , Trans. Roy. Soc, 1961, 254, 259.

gnant d u n nombre pair et d u n nombre impair de [ 5 ] H E N R Y ( C H ) ; S C H N A T T E R L Y ( S. E.} a n d SLICHTER

phonons non symétriques étant opposées, l'effet tend à (c. P.), Phys. Rev., 1965, 137 A, 583.

s'annuler dès que le nombre de phonons émis devient [6] KRUPKA (D. G.) et SILSBEE (R. H.), Phys. Rev., 1966, important. La diminution du signal observé pour 152> 8 I 6

-X = 7 360Â correspond à l'émission d'un phonon t 7 ] BURKE (W.J.), SCHNATTERLY ( S E ) et COMPTON(W.D.),

, , , , . Bull. Am. Phys. Soc, 1966, 11, 245.

dans des modes non symétriques. [ 8] DUVAL (P.), GAREYTE (J.) et MERLE D'AUBIGNÉ (Y.),