Sur l'écriture de l'hamiltonien de vibration-rotation d'une molécule toupie sphérique XY4

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Sur l’écriture de l’hamiltonien de vibration-rotation d’une molécule toupie sphérique XY4

E. Pascaud

To cite this version:

E. Pascaud. Sur l’écriture de l’hamiltonien de vibration-rotation d’une molécule toupie sphérique XY4.

Journal de Physique, 1969, 30 (7), pp.539-544. �10.1051/jphys:01969003007053900�. �jpa-00206814�

SUR

L’ÉCRITURE

DE

L’HAMILTONIEN

DE

VIBRATION-ROTATION

D’UNE

MOLÉCULE

TOUPIE

SPHÉRIQUE XY4

Par Mme E.

PASCAUD,

Laboratoire de Spectroscopie Moléculaire des Facultés des Sciences de Dijon ^{et Paris,} Laboratoire associé au C.N.R.S.

(Reçu

^{le 7}

janviey 1969.)

Résumé. 2014 Une écriture tensorielle de l’hamiltonien de vibration-rotation d’une molécule

toupie sphérique XY4

^fait intervenir des

couplages

^{entre tenseurs} vibrationnels et rotationnels.

Une étude du

degré

par

rapport

^{aux moments de ces} différents tenseurs, ^ainsi

qu’un

^choix

convenable des

symboles

^de

couplage

^{utilisés, sont} nécessaires pour déterminer les

couplages qui

donnent des tenseurs

hermitiques

^et invariants dans un renversement du temps.

Abstract. ²⁰¹⁴ A tensor formulation of the vibration-rotation hamiltonian for a

spherical top

^molecule XY4 introduces

couplings

between vibrational and rotational tensors. A

study

of the

degree (with respect

^to the momentum

operators)

^{of the different} tensors, ^{as well as a} convenient choice of the

coupling

coefficients utilised, ^are necessary in order to determine the

couplings

^which

give

^{tensors which are} hermitian and also invariant under the

operation

^{of time}

reversal.

Introduction. ^- La résolution de

1’6quation

^de

Schrodinger

^{obtenue a}

partir

^de

1’expression

^habituelle

de 1’hamiltonien d’une molecule

comportant plusieurs

atomes conduit en

general

^{a de tres lourdes}

equations

s6culaires.

Aussi, lorsque

^la

sym6trie

de la molecule

est

6lev6e, préfère-t-on

^{utiliser une} écriture formelle de

1’hamiltonien, adaptee

^{a cette}

sym6trie,

pour faciliter le calcul de ses elements matriciels.

Dans le cas d’une molecule de type

toupie sph6rique, poss6dant

des vibrations

triplement d6g6n6r6es,

^{on est}

ainsi amene a utiliser un formalisme tensoriel. Dans ce

travail,

nous nous sommes attach6e a mettre en 6vi- dence les

consequences

^{de deux}

propri6t6s importantes

de 1’hamiltonien : hermiticit6 et invariance dans ^un

renversement du

temps.

I.

Écriture

de l’hamiltonien de vibration-rotation d’une moldcule a

symdtrie

dlevde. ^- I .1. PARAMETRES

INTERVENANT DANS L’ÉTUDE SPECTROSCOPIQUE D’UNE MOLECULE. ^- G.

Amat,

^{H. H. Nielsen et M. Gold-}

smith

[1]

^{ont donne une}

expression complete

^de

1’hamiltonien de vibration-rotation d’une molecule en

fonction de ^ses constantes moléculaires : masses des

atomes et moments

principaux

^{d’inertie a}

1’equilibre, fréquences

propres de vibration et constantes de force du

potentiel anharmonique,

constantes d’interaction vibration-rotation. Cette formulation ^a ete utilis6e _pour r6soudre

1’equation

^de

Schrodinger

de molecules ne

comportant que

quelques

atomes, telles que

G02,

^dont

le nombre de constantes mol6culaires est relativement

faible;

^{dans le cas} de molecules

plus complexes,

^une

telle écriture de 1’hamiltonien mene a des

equations

s6culaires dont le tres

grand

^nombre d’inconnues rend la resolution

pratiquement impossible.

Mais ces constantes moleculaires peuvent ^{etre li6es} par ^un certain nombre de relations

lorsque

la molecule

possede

des elements de

sym6trie.

^{Si la}

sym6trie

^est

6lev6e,

l’introduction de la th6orie des groupes permet de reduire considérablement le nombre des coefficients de 1’hamiltonien

d6velopp6;

^ces coefficients forment

un

syst6me

^de

parametres independants,

que ^nous

appellerons

^«

param6tres

interm6diaires », lies aux constantes moleculaires _par des relations non lin6aires.

Notons

qu’il

^existe

plusieurs syst6mes

^{de tels} para- m6tres

qui

^se d6duisent les uns des autres par des relations lin6aires tres

simples.

Enfin,

le calcul des elements matriciels de 1’hamil- tonien fait

apparaitre

^ces

parametres

^a l’int6rieur de combinaisons lin6aires

qui

^sont

appel6es

^constantes

spectrales

parce

qu’elles

^{servent a}

l’interpr6tation

^des

spectres.

^A

chaque

^bande

correspond

^un

jeu

^{de telles}

constantes en nombre restreint

(1).

On voit ainsi l’int6r6t

d’utiliser,

pour 1’hamiltonien de molecules a

sym6trie élevée,

^une

expression

^formelle

poss6dant

^{toutes les}

propri6t6s

^de

celui-ci,

^en

parti-

culier son invariance dans les

operations

^du groupe de

recouvrement de la

molecule ;

^les

parametres qui

^inter-

viennent dans une telle formulation sont un choix

(1)

^Le nombre de constantes n6cessaires croit évidem- ment avec le

degr6

^de resolution du

spectre experimental.

Par

exemple,

compte ^tenu de l’incertitude sur les raies du spectre

qu’il

^{utilise, J.}

Moret-Bailly

[2] ^{n’a eu besoin}

que de sept constantes pour

interpreter

^la

bande V4

^du

methane.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01969003007053900

540

particulier

^de

parametres

intermédiaires. La

diagona-

lisation de 1’hamiltonien permet ensuite de les relier

aux constantes

spectrales.

Mais,

^si

1’interpretation

^du

spectre experimental

d’une bande permet d’attribuer une valeur

num6rique

a chacune des constantes

spectrales correspondantes,

il n’en est pas de _{meme pour} tous les «

param6tres

intermediaires » dont le nombre est

plus eleve;

^{il faut}

interpreter

^{un tres}

grand

nombre de bandes

spectrales

pour determiner

num6riquement

certains d’entre eux.

11 reste encore a faire la liaison avec les constantes

mol6culaires, qui

^{seules ont une}

signification physique

int6ressante. Les difficult6s _que l’on rencontre sont de deux sortes. D’une part, la lourdeur du calcul ne

permet

gu6re d’exprimer explicitement

au-delh du second ordre

d’approximation

les relations

qui

^lient

ces constantes aux «

paramètres

interm6diaires ».

D’autre part, le nombre

plus

élevé de ceux-ci _par rapport ^a celles-la necessite l’étude du

probleme

^en

coordonn6es

internes,

^ce

qui

pcrmet d’utiliser des infor- mations

supplémentaires grace

^aux relations isoto-

piques [7].

I 2. PROPRIETES DE L’HAMILTONIEN D’UNE MOLECULE QUELCONQUE. ^-

a)

^{H. H. Nielsen}

[3] d6veloppe

l’hamiltonien sous forme d’une

s6rie,

^{fonction des}

coordonnées q

d6crivant le

deplacement

^{des atomes,}

de leurs moments

conjugues p,

^{et du moment}

angulaire

total P de la molecule.

L’6nergie potentielle

^{6tant d6finie a une constante}

pres,

^{on n’écrit} pas de terme constant dans ce

d6velop- pement

^en

serie;

^{celui-ci ne contient} pas ^non

plus

^de

terme du

premier degr6

^{si l’on} suppose que les coor-

données q

^{sont nulles}

lorsque

la molecule est dans sa

configuration d’6quilibre.

Si les

coordonnées q

^{choisies sont les} coordonn6es normales de la molecule

[4],

^il

n’y

^a pas de terme

rectangle

^{dans la}

partie quadratique.

G. Amat et H. H. Nielsen

[5]

^ont montre que les

termes successifs du

d6veloppement

contribuent

g6n6-

ralement de

façon

decroissante a

1’energie.

b) L’opérateur

hamiltonien H est

hermitique.

c)

L’hamiltonien est invariant dans un renverse- ment du temps

[6].

d)

L’hamiltonien est totalement

sym6trique

^{dans le}

groupe de recouvrement de la molecule

[8].

e)

^M.

Goldsmith,

^{G. Amat et H. H. Nielsen}

[1]

ont montre que si l’on

diagonalise

1’hamiltonien _par rapport ^{aux nombres}

quantiques

^de

vibration Vs

par

une s6rie de transformations de contact, les ordres de

grandeurs

^d6finis

en a)

^restent

inchang6s,

^{a condition}

que la distance entre deux niveaux vibrationnels cons6cutifs soit

grande

par rapport ^{a celle entre} niveaux rotationnels.

I.3.

CONSEQUENCES :

^{ECRITURE DE} L’HAMILTONIEN D’UNE MOLECULE ^A SYMETRIE ELEVEE.

- a)

^On

peut

écrire 1’hamiltonien sous la forme :

ou hN d6signe

^un

polynome homogene

^de

degr6

^{N + 2}

en ps6, ... ,

q s’ 0" ^...,

Pa,

^...

(2), (3),

dont les elements matriciels non nuls sont

petits

^{devant ceux de}

hN-v

ce

qui

determine l’ordre de

grandeur

des coefficients arbitraires introduits.

b)

^Le

produit

^{de deux}

op6rateurs hermitiques

n’6tant

hermitique

que si ces deux

op6rateurs

^commu-

tent, ^un

produit quelconque de p

^et

de q

n’est hermi-

tique

que si

ces p

^et ces q ^sont relatifs a des

composantes

de vibrations differentes. A

partir

^{de m}

op6rateurs

q so et de n

opérateurs p so correspondant

^{a la meme} compo- sante 6 de la meme

vibration s,

^nous construirons exclusivement

l’op6rateur hermitique :

De

meme,

^a

partir

^des composantes ^{du moment}

angulaire qui

^{ne commutent} pas ^entre

elles,

^nous

formerons

l’op6rateur hermitique

rotationnel :

Nous définissons alors

hN

^{comme une} combinaison lin6aire réelle de termes

hermitiques

^{de la forme :}

Notons que si ^ces conventions

particularisent

^1’ha-

miltonien

partiel hN,

^{elles ne diminuent en rien la}

generalite

^de 1’hamiltonien total H.

En

effet,

^on _peut ^montrer que ^tout

op6rateur

^hermi-

tique (A

⁺

A+) (A

^{6tant un} monome construit dans

n’importe quel

^{ordre a}

partir

^{de tous les}

Psa,

^{de tous} les _{q sa} et de tous les

Pa

^{en nombres}

quelconques,

^et

A+ son

adjoint) peut

^{se mettre sous} la forme d’une

somme

d’opérateurs C

^{de meme}

parite globale

en p

et P d’une part ^et en q d’autre part, ^{le terme de}

plus

haut

degr6

ayant ^meme

degr6

que

l’op6rateur original

par rapport ^a chacun des

Psa’

qsa ^ou

Poco

De meme

l’op6rateur hermitique i(A - A+)

^se

ram6ne a une somme

d’op6rateurs (9

^de

degr6s

^inf6-

rieurs aux

precedents,

^{et de}

parites oppos6es.

c )

^La

propriete

d’invariance dans ^un renversement , du temps

s’exprime

^en

m6canique quantique [6]

^en

introduisant un

opérateur R (renversement

^du

temps)

anti-unitaire

qui

^{commute avec les} coordonn6es de

position

^mais anticommute avec les moments, ^{et en} 6crivant _{que H} commute avec R :

(2)

^{Les notations utilisees sont celles de H. H. Nielsen :}

les Pa ^{sont les}

composantes

^{du moment}

angulaire

^{total P.}

Les qs6 sont les coordonnees normales sans dimension d6crivant les vibrations de la molecule et les P,, ^leurs

moments

conjugues.

Les indices s ^{et a servent a} diff6- rencier

respectivement

^les différentes vibrations normales et les composantes d’une meme vibration

d6g6n6r6e.

(3)

^Un

polynome

^en Psa, ?so et Pa ^{ne reste} pas ^homo-

gene

^si l’on tient

compte

des relations de commutation du

type [P, q]

= - in, ^et

[P0153, Py] = -

inPz; ^1’homo-

g6n6it6

^{de hN est}

cepend ant

assur6e par les conventions

adoptees

^{dans le}

paragraphe

^suivant.

Pour

cela,

^{il faut} que H ^ne contienne _que des termes

de

degr6 pair

^en

Psa

^et

Prx (4).

d) Chaque

^{terme du}

polynome

^{doit etre totalement}

sym6trique

^{dans le} groupe de recouvrement de la molecule

(c’est-a-dire,

^{dans le cas du} groupe

0,,

par

exemple,

^{etre de} type

Ala).

e)

^{Toutes les}

propri6t6s

de 1’hamiltonien doivent etre conserv6es dans la s6rie de transformations de

contact

qui

transforment

l’op6rateur

^{H en un}

ope-

rateur H*

diagonal

par

rapport

^{aux nombres} quan-

tiques

Vs; H* ayant ^{les memes valeurs} propres que

H,

on 6crit directement 1’hamiltonien sous la forme : H*

= h - hi -E- h2

^{+ ...}

-E- hN

^{+ ...}

h;’,

^de meme que

h,, d6signe

^un

polynome

^{a coeffi-}

cients

réels,

^de

degr6

^{N +} 2 par rapport ^{aux coor-} donn6es et aux moments, ^{et de}

degr6 pair

par rapport

aux moments; ^ce

polynome

^{est une} combinaison lin6aire

d’operateurs hermitiques

totalement

sym6- triques jouissant

^d’une

propriete supplémentaire : diagonalite

par rapport ^{aux nombres}

quantiques

vs.

I.4.

ECRITURE

^DE L’HAMILTONIEN D’UNE MOLECULE

TOUPIE

SPHERIQUE. - a) (5)

^{Pour une molecule}

XY4 poss6dant

des vibrations

triplement d6g6n6r6es,

^on

peut

^écrire

hN

^sous la forme d’une combinaison lin6aire a coefficients reels arbitraires de composantes ^tota- lement

sym6triques

^{de tenseurs} du groupe de recou- vrement de la molecule. Ces tenseurs sont obtenus _par

couplage

^{de tenseurs} vibrationnels

correspondant

^a

chaque

^{vibration et d’un tenseur} rotationnel. Chacun des

premiers

^{s’6crit comme un}

produit

tensoriel de

n,

^{N tenseurs} vibrationnels

élémentaires, diagonaux

par rapport ^aux

Vs correspondants,

^le

^dernier,

^comme

un

produit

tensoriel de N + ²

- E n,

tenseurs rota-

tionnels élémentaires. ^s

b)

^Les composantes ^{des tenseurs}

apparaissant

^dans

1’hamiltonien ^sont

hermitiques

si elles s’ecrivent sous

forme de

polynomes

^en

Osa ,

^...,

Pa,

^{... a} coefficients reels. Cela

implique

^un choix convenable des

facteurs

^de

phase

^des

coefficients

^de

couplage

^utilis6s

(symboles 3j).

c)

^{Tous les tenseurs}

qui figurent

dans 1’hamiltonien doivent etre de

degr6 pair

par rapport ^{a 1’ensemble} des moments. Pour determiner les

couplages qui

per- mettent d’obtenir de tels tenseurs, ^{il est}

indispensable

de connaitre la

parite

^en

p sa

^{des tenseurs} vibrationnels

et en

P«

^{des tenseurs} rotationnels utilises.

II. Choix des tenseurs intervenant dans l’hamilto- nien d’une molecule

XY4- ^gtude

^{de leur}

^parite

en p

ou P. Choix des facteurs de

phase

des

symboles 3j (6).

- II.1. CAS SIMPLES. ^- Pour d6crire la rotation ^et

(4) Malgr6

1’existence des relations de commutation,

cette

parité

^{est bien} d6finie pour ^{un terme}

hermitique,

comme nous l’avons vu dans le

paragraphe precedent.

(5)

^Ce

qui

^{suit decoule non seulement des}

proprietes

de 1’hamiltonien decrites dans les

parties a)

^{des deux}

paragraphes precedents,

^{mais aussi dans les}

parties d)

^et

e).

(6)

^{Les notations utilis6es dans cette seconde}

partie

^sont

celles de J.

Moret-Bailly

[2].

les vibrations une et deux fois

d6g6n6r6es

d’une mole-

cule,

^{on choisit des tenseurs dont le}

degr6

^{en P} et p ^est evident.

a)

^{Rotation. - Tous les tenseurs} rotationnels peuvent etre d6finis a

partir

^{du tenseur} élémentaire (0)A(1) de

herm 2P _rx

U d. d’ b

composantes

hermitiques T.

^Un

^produit

d’un nombre h

pair

^{de tenseurs (0)A(1) est}

pair

^en

P;

^{sa reduction dans}

le _groupe des rotations fait

apparaitre uniquement

des tenseurs d’ordre

pair.

Les tenseurs rotationnels

pairs (impairs)

^{en P seront donc}

des tenseurs d’ordre

pair (impair) (7).

b)

^{Vibration non}

dégénérée.

^{- Les seuls}

opéra teurs correspondant

^{a une vibration}

(s)

^non

d6g6n6r6e, pouvant

intervenir dans

l’hamiltonien,

^{sont les}

op6ra-

c)

Vibration doublement

diginirie.

^{- Si les}

op6rateurs correspondant

^{à une} vibration doublement

d6g6n6r6e

ont la forme choisie _par

J. Moret-Bailly [2]

pour la mol6cule

XY4,

^leur

parité en P sIP s2 apparait

clairement.

A

partir

^des

opérateurs

élémentaires non

hermitiques

mais commutant avec R :

on

obtient,

par

couplage

^et reduction dans le _groupe de recouvrement de la

molecule,

^{des tenseurs de} type

A1

^{et E}

pairs

^en

p so

^{et des tenseurs de} type

A2 impairs

^en

p so.

^Les

premiers

^sont

hermitiques

^{si les}

symboles 3J FdJJ](tl), F(i j)(B) (i5j5

^{k =}

1, 2)

^sont

^réels,

les

seconds,

^{si les}

symboles 3j F(i i(A2) (i 0 i

^--

1, 2)

sont

imaginaires

purs.

II .2. VIBRATIONS TRIPLEMENT DEGENEREES. ^- Une molecule

XY4 possede

^deux vibrations

triplement d6g6n6r6es.

^{Dans ce cas, la}

complexite

des calculs ^est telle

qu’il

^{est en} fait n6cessaire d’établir des

regles

(7)

^Par

produit

de n tenseurs

(O)d(l),

^il faut entendre la demi-somme des tenseurs obtenus par ^deux

couplages sym6triques

^{de ces} tenseurs. Par

exemple,

^à

partir

^du

produit

^tensoriel de trois tenseurs

(0),d(l),

^on obtient le tenseur d’ordre 1 :

Les

composantes

des tenseurs rotationnels obtenus ainsi sont alors

hermitiques

^{si les}

symboles

^choisis

(F(l?lP2,(J)

avec

jl + j2

--E-

J pair)

sont tous reels.

542

TABLEAU I

donnant la

parite

^{des tenseurs relatifs a chacune de}

ces vibrations _par

rapport

^aux

P sa correspondants.

a)

Construction de ces tenseurs. ^- Tous les

op6rateurs

relatifs a une vibration

triplement d6g6n6r6e (s), diago-

naux en v,, peuvent ^{etre obtenus} par le

produit

^tensoriel

d’un nombre

6gal

^{de tenseurs} 616mentaires (s)J«(l) de composantes :

et de ^tenseurs 616mentaires (11-4(11 de

composantes :

composantes

^non

hermitiques,

^{mais commutant avec R.}

Soient (s)_,Zln(j-) et (s)f!jnU2) les tenseurs obtenus dans la reduction du

produit

tensoriel de n tenseurs,

ou (s),4(1)

(symboles explicit6s

dans les colonnes 2 et 3 du tableau

I).

^Les composantes ^{de leur}

produit tensoriel,

suivant l’ordre de

couplage ^choisi,

^s’écri-

vent :

Un

produit simplify

^{au maximum}

par la relation de commutation

n’est pas ^un

polynome homogene

^de

degr6

²ⁿ

en p scO

^...,

qs,,x,, ^... Or nous ne voulons faire

figurer

^{dans l’hamil-}

tonien _que des

op6rateurs homog6nes

^en

p srx’

...,

qs,,x,, ... ; ceux-ci sont des combinaisons lin6aires de

termes :

Aussi

définissons-nous,

pour d6crire les vibrations tri-

plement d6g6n6r6es,

^{un «}

produit

^tensoriel

symétrisé »

par la relation :

Les

symboles

^utilises par

J. Moret-Bailly

pour les diff6rents tenseurs

[S)J«nUl)

^X

(S)gnU2)]

^sont

indiques

dans la

cinquième

colonne du tableau I. Pour ⁿ

== 3,

nous n’avons fait

figurer

que les tenseurs

d’ordre J

^{== 0}

ou 4

(c’est-a-dire ayant

^une

composante

^totalement

symetrique) ;

^{ce sont} les seuls

qui

interviennent dans 1’hamiltonien

d6velopp6 jusqu’au quatri6me

ordre.

Dans la sixi6me colonne de ce

tableau,

^{nous donnons}

(pour m6moire) 1’expression

^{des tenseurs}

homogènes,

mais de

degr6

^{inferieur a 2n} par

rapport

^{aux coordon-} n6es et aux moments,

qui apparaissent

^{dans la r6duc-}

tion des

produits

tensoriels (s)J«nUl) X (s)g¡n(j2) ou

(s)_qn(j,,) X

(s),dn(j,). Ces « commutateurs » ont 6t6 obtenus a

partir

des elements matriciels r6duits des

f(s)Vn(j,) X (s)_Vn(ii!)}(i)

^et

des {(S)gn(j2) X (S)J«nUl)}(J)

calcul6s _pour les valeurs du nombre

quantique de

vibration vs

⁼

0, 1

^{ou 2.}

b)

Recherche de la

parité

^{de ces tenseurs. Conditions}

d’hermiticiti. ^-

Désignons

dorénavant _par la lettre a tout

polynome

^a coefficients reels

pair

^en

psa

^et par la lettre b tout

polynome

^a coefficients reels

impair

en

p S(X.

une composante

(S)d(j) peut

^{se mettre sous la forme}

(n)ap

^{+ i}

(n)bp. ^Et, (S)8d)

^etant

adjoint

^de

(s)d), (S)8d(j)

^est

adjoint

^de

(S)d(j)

^{et s’écrit}

(n)ap

^{- i}

(n)bp.

- Montrons alors

qu’un

^tenseur

[dn(j)

^X

8dn(j)](J)

^est

pair (impair) en ps« si ^{J est} pair (impair) .

La formule de définition du ^«

produit

^tensoriel

symétrisé »

permet ^{d’ecrire :}

ce

qui

prouve la

proposition.

De

plus,

pour que les composantes ^{de ces tenseurs} soient

hermitiques,

il faut choisir les

symboles F(1JI1J)2()

reels

pour J pair

^et

imaginaires

purs

pour] impair,

soit ^{avec un} facteur de

phase egal a L

₂

^{J (8)}

- Si

j1 = j2,

^{le tenseur}

[An(j1)

^X

Bn(j2)](J)

^ne

peut

pas etre

hermitique.

^{En effet :}

(8)

^{En effet, a et b 6tant des}

polynomes

^a coefficients reels, ^{ils sont tous deux}

hermitiques.

544

Donc,

^si l’on choisit _pour les

symboles F(3: 322/)

^les

facteurs de

phase Jb . ^{(il + jz}

⁺

^J),

^{, on} obtient les

tenseurs

hermitiques :

Par une m6thode

analogue

^{a la}

precedente,

^on

montre que le

premier

^est

pair

^en

Pscx

^si

j1

^-+-

j2 + J

est

pair,

^et inversemenl. Le second a une

parité oppos6e.

11.3.

CONSÉQUENCES.

^- L’hamiltonien 6crit par

J. Moret-Bailly [2]

contient des termes, ^non invariants dans un renversement du

temps,

que ^nous proposons de

supprimer.

¹¹

s’agit

^des

produits

tensoriels d’un ou

deux tenseurs

pairs

en p ^ou P par ^{un tenseur}

impair en p

^{ou P :}

soit dans

h* 3

et des

produits

tensoriels de trois tenseurs

impairs en p

et P : ^. soit dans

h* -

De

plus,

^nous

remplaçons

^{les tenseurs (S)g7(2) et}

(s) cf(4), qui

^{ne sont} pas

hermitiques, respectivement

par :

1 /2 ((s)g7(2)

⁺

(s) 9(2))

^et

1/2((s) cf(4)

⁺

(S)$’(4)) pairs en p sa.

L’hamiltonien ainsi transform6 est alors hermi-

tique,

^avec la determination _que nous avons faite _pour les

symboles 3j.

Dans

1’interpretation

^{de la}

bande ’J4

du methane

[2], [9],

^il faut alors

supprimer

^les constantes

spectrales v et ( respectivement

^{du sixieme et du} huitieme ordre.

Comme ces constantes ne

figurent

dans 1’hamiltonien que par 1’intermediaire de ^ses elements matriciels non

diagonaux

par

rapport

^{au nombre}

quantique

^{de rota-}

tion _pure

R, 1’interpretation de V4

^reste

pratiquement inchang6e.

Conclusion. ^- L’6tude _que nous avons faite sur

I’hermiticit6 de 1’hamiltonien ^{et sur son} invariance dans un renversement du

temps

^nous permet ^{de mettre}

en evidence les

points

suivants. D’une

part, I’hamilto-

nien de

J. Moret-Bailly

^{doit etre}

simplifi6 :

^certains

termes

disparaissent,

^{d’autres sont}

legerement

^modifi6s.

D’autre part, nous avons ete amen6e a proposer ^un choix des facteurs de

phase

^des

symboles

^de

couplage utilises ;

^{il faut} remarquer a ^ce propos que ^nous

rejoi-

gnons les resultats obtenus _par G.

Poussigue [7] qui

^a

effectu6 le calcul

complet

^{de ces}

symboles

pour de faibles valeurs de

J.

Je

^{tiens a remercier tout}

particulièrement M. Jacques Moret-Bailly qui

^m’a

guid6e

^{tout au}

long

^{de ce travail}

ainsi _que M. Gilbert Amat dont les conseils m’ont

grandement

^aid6e.

Qu’il

^me soit enfin

permis d’expri-

mer ici ma

profonde

reconnaissance a M. Louis Mariot dont les nombreux encouragements ^{m’ont tou-}

jours

^{ete d’un}

grand

^soutien.

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