Spectre de vibration-rotation de l'ammoniac au voisinage de 10 μm

HAL Id: jpa-00208404

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Submitted on 1 Jan 1976

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Spectre de vibration-rotation de l’ammoniac au voisinage de 10 µm

C. Chassagne, M.L. Grenier-Besson, D. Bargues

To cite this version:

C. Chassagne, M.L. Grenier-Besson, D. Bargues. Spectre de vibration-rotation de l’ammoniac au voisinage de 10

µm. Journal de Physique, 1976, 37 (2), pp.71-80. �10.1051/jphys:0197600370207100�.

�jpa-00208404�

71

SPECTRE DE VIBRATION-ROTATION DE L’AMMONIAC

AU VOISINAGE DE 10

_03BCm

C.

CHASSAGNE,

^{M. L.} GRENIER-BESSON

Laboratoire de

Spectroscopie Moléculaire,

Université Pierre et Marie Curie

4, place Jussieu,

75230 Paris cedex

05,

^France

et

D. BARGUES

Office National d’Etudes et de Recherches

Aérospatiales,

⁹²³²⁰

Châtillon,

^France

(Reçu

^le

10 juillet

1975, ^{révisé le 26}

septembre

^1975,

accepte

^{le 3 octobre}

1975)

Résumé. ²⁰¹⁴ Le spectre ^à haute résolution enregistré ^au

voisinage

^{de 10 03BCm à} l’aide d’un spectro- mètre à grilles ^a permis ^{une nouvelle} analyse ^de l’absorption des molécules

14NH3

^et

15NH3

^dans

cette région. ^Les constantes spectroscopiques ^{ont été} calculées par ^une méthode de moindres carrés et les énergies d’inversion du niveau 0100, ^ont été déduites de cette analyse.

Abstract. ²⁰¹⁴ The

high

resolution spectrum recorded around 10 03BCm using ^a dual-grid spectrometer permitted ^{a new} analysis ^{of the} absorption of the molecules

14NH3

^and

15NH3

^{in this} region. ^The spectroscopic ^{constants have been} computed by ^a least-squares method and the inversion energies

calculated for the level 0100.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 37, ^FTVRIER 1976,

Classification

Physics ^Abstracts

5.444

1. Introduction. ^- Le spectre

d’absorption

^de

14NH3

^aux environs de _{10 um} a 6t6 6tudi6 _par de nombreux auteurs en

particulier

par

Garing,

^Nielsen

et Rao

[1].

^{Dans la meme}

region, l’absorption

^de

15NH3

^a ete r6cemment etudiee _par Shimizu et Shimizu

[2].

Par suite de I’am6lioration en resolution r6alisee

grace

a l’utilisation d’un

spectrometre

^a

grilles

^{il nous}

a semble int6ressant

d’analyser

^{de nouveau cette}

region

^{afin de}

compl6ter 1’interpretation

^{des raies}

et de tenter d’en d6duire un ensemble de constantes

spectroscopiques plus pr6cises.

2.

Montage experimental.

^{- Le} spectre ^{a haute} resolution de 1’ammoniac 6tudi6 dans cet article a 6t6 realise a

l’O.N.E.R.A.,

^en collaboration ^avec J. C.

Fontanella,

^a 1’aide d’un

spectrom6tre

^a

grilles

^de

Girard

[3].

Les

caractéristiques

^de

1’appareil

6taient les sui- vantes :

- focale : 2 _{m ;}

largeur

^{de fente}

equivalente : 0,15

mm; surface de la

grille :

^{30 x 30 mm ;}

- surface du r6seau : 215 ^x 132 _mm; nombre de traits _par mm :

73,25;

- d6tecteur au

Ge-Hg.

L’6talonnage

^{etait obtenu en}

enregistrant

^simultan6-

ment le spectre

infrarouge

^{et les raies} d’6mission du

neon dans un ordre élevé. Un

goniomètre

interferentiel solidaire du

support

^{du reseau}

permettait l’interpo-

lation entre les raies d’6mission

[4].

Le parcours

optique

^{etait de 10 m dans un} gaz

purifi6

^a

99,99 %

d’ammoniac. Une meme

region spectrale

^6tait

enregistr6e

^{sous deux}

pressions

^diffe-

rentes.

Pour augmenter la resolution sur une

partie

^du

FIG. 1. ^- A : spectre enregistre ; ^{B :} spectre deconvolue ; C : posi-

tions des raies observees _par effet Stark [6].

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197600370207100

FIG. 2. ^- Partie du spectre (pression ³ torr).

73

spectre

pr6sentant

^{de nombreux} recouvrements de raies on a utilise une methode de d6convolution mise

au

point

par

Bargues [5].

^La

figure

¹

repr6sentant

^les aspects

compares

^d’une

portion

^de la branche

Q de 4NH3

^{avant et}

apres

d6convolution met en 6vi- dence I’am6lioration de la resolution. Selon la valeur du rapport

signal

^sur bruit celle-ci peut ^etre

multipli6e

par ^un facteur 2 ou 3.

Les nombres d’ondes des raies d6convolu6es sont en

excellent accord avec les valeurs obtenues _par F. Shimizu

[6]

^a

1’aide

d’un

dispositif

a effet Stark.

Toutefois les intensites relatives sont

quelquefois perturb6es,

^ce

qui exige

^un

grand

soin dans l’inter-

pr6tation

^du spectre.

La totalite du spectre ^est

publi6e

dans la r6f6-

rence

[5].

^{935 raies}

d’absorption

^{ont ete observ6es}

entre 830

cm-1

^et 1 272 cm-’. La

plupart

^{des raies}

sont 6talonn6es avec une

precision

absolue de

0,008 cm-1.

^Une

petite partie

^du spectre ^{est donnee}

sur la

figure

^{2. La}

portion

^du

listing d’interprétation

que ^nous

reproduisons

dans le tableau VII permet d’identifier les raies observ6es sur ce

fragment

^du spectre.

3. Calculs et résultats. ^- La

figure

^{3 montre les}

plus

bas niveaux de vibration de

14NH3

^{et les tran-}

sitions vibrationnelles

susceptibles

d’etre observ6es dans le domaine

spectral enregistr6.

^{Comme on} peut ^{le voir sur cette}

figure plusieurs

bandes chaudes de faible intensité se trouvent

superpos6es

^{a la bande}

fondamentale v2 beaucoup plus

^intense.

Les transitions rovibrationnelles sont soumises aux

regles

de selection

generales :

(p

⁼

0,

±

1,

+

2,

^{..., et N =} 3 pour ^une molecule de

symetrie C3,)-

De

plus,

^{4 cause du}

phenomene d’inversion, chaque

niveau rovibrationnel est dedouble en deux sous-

niveaux « s » et « a ». Les transitions entre ces niveaux satisfont aux

r6gles

de selection suivantes : les transi- tions a - a et s - s ne sont

permises

que dans le cas

d’une bande

perpendiculaire (OK

⁼ ±

1),

^{les tran-}

sitions a - s et s ^- a ne 1’6tant _que dans le cas d’une bande

parallele (4K

⁼

0).

En

consequence,

dans le domaine

etudie,

^{les bandes}

a considerer sont les suivantes :

- la double bande

parallele v2 (a

^{- s et s}

- a),

tres

intense,

- la bande de difference

parallele

² v2 - v2

(a s)

d’intensite _moyenne,

FIG. 3. ^- Representation schematique des transitions observees.

- les bandes de différence de faible intensité :

Le d6doublement d’inversion 6tant d’environ 300 cm-1 _pour le niveau 0200 et d’environ 500

cm-1

pour le niveau 0300 nous n’observerons _pas de raies appartenant ^aux composantes

Le taux de

15NH3

dans l’ammoniac naturel 6tant de

0,36 %

^on pourra observer aussi la double

bande v2

de

15NH3.

3.1 LES BANDES v2. ^-

Supposant

que les sous-

niveaux s et a ne sont pas ^en

interaction,

^on considerera que les composantes a - s et s - a se comportent

comme deux bandes

ind6pendantes auxquelles

^on

peut

appliquer

les formules

generales

^des

toupies sym6triques.

Pour un niveau non

d6g6n6r6 1’6nergie

^rovibra-

tionnelle est donn6e _par

1’expression :

Les nombres d’onde des transitions _pour les

bandes v2

^{sont alors :}

- pour la composante ^{a - s :}

- pour la composante ^{s - a} nous avons a rem-

placer

^s par ^{a et a} par ^s dans

1’eq. (3).

Dans cet article nous avons 6crit

aB1

pour

B(0100)a, sBo

pour

B(oooop,

^etc...

Selon la

convention

habituelle le nombre

quantique

affect6 du

signe ’

^se

rapporte

^au

plus

haut niveau de la

transition,

^mais pour

simplifier

1’ecriture nous avons

supprime

^{l’indice "} pour caract6riser les nombres

quantiques

^se rapportant ^au niveau du bas

(J

⁼

^J",

K -

K").

L’interprétation

^{des raies a ete} conduite de la

faqon

suivante :

- dans une

premiere 6tape

^{il nous a} 6t6 facile de

rep6rer

^{sur le} spectre les raies

d6jd interpretees

par d’autres auteurs

[1, 2],

- les nombres d’ondes des raies ainsi identifiees ont ete introduits dans un programme de moindres carr6s de mani6re a

calculer,

pour

chaque

composante

s ^- a et a - s, les constantes

spectroscopiques

^de

1’eq. (3).

^{Avec ces} constantes il a ete

possible

^de

recalculer les nombres d’ondes des raies

jusqu’d

J = 20 et K = 20.

De nouvelles raies

pouvaient

alors etre retrouv6es

sur le

spectre,

localisees avec une

precision experi-

mentale

plus grande

^{et utilisees} pour calculer un

deuxi6me

systeme

^de constantes

spectroscopiques plus pr6cises.

Le processus

pouvait

^{etre renouvel6}

jusqu’A

^un

stade convenable.

Nous avons pu ainsi

interpreter :

- 248 raies

de v2 (s a)

pour

14NH3

- 254 raies

de v2 (a - s)

pour

14NH3

- 84 raies de _V2

(s - a) pour 1$NH3

- 80 raies

de v2 (a - s) pour i 5NH3.

Cependant

pour

appliquer

convenablement la methode des moindres carr6s a la determination des constantes il est n6cessaire de faire un choix

parmi

les donnees

expertmentales

afin de n’utiliser _que celles

qui

ob6issent a certains criteres de

precision.

^{11 est}

n6cessaire en

particulier

d’eliminer :

- les raies

saturees,

- les _groupes de raies mal r6solus.

Ce choix

peut

etre fait directement sur le

spectre.

Cependant

ceci n’est _pas

toujours possible,

^certaines

bandes

presentant

de nombreux recouvrements de raies. Tel a ete le cas de la composante ^{a - s}

de v2

pour l’une et 1’autre des molecules

14NH3 et 15NH3.

^Nous

avons du alors etablir un programme

accomplissant

cette selection _par un processus interne d’it6ration.

Le

procede

^{revenait a} eliminer du calcul les raies pour

lesquelles

^la

difference A i = vexp - ^{Vral I}

^était

sup6rieure

^{a une fois et} demie 1’ecart

quadratique

moyen. L’it6ration etait arretee des _que celui-ci etait de l’ordre de la

precision

^{des mesures a savoir}

0,008 cm-’.

Par ailleurs il a ete

important

^de

connaitre,

a la

precision

^{de nos}

donn6es,

^la

signification

^{des termes}

correctifs d’ordre eleve intervenant dans la formule

(3) (termes

^en

H).

^{Nous avons} donc effectue deux

calculs,

l’un tenant compte ^{de ces}

termes, I’autre

^{les omettant.}

L’introduction de termes d’ordre n dans le _programme modifiant les valeurs des constantes obtenues dans

un calcul a l’ordre n -

1,

^{nous avons} obtenu deux

syst6mes

^de constantes sur

lesquels

^{il est} int6ressant de faire la _remarque suivante : alors _que c’est le calcul effectu6 sans les termes en H

qui

^{conduit au}

système

de constantes le

plus

voisin de celui obtenu _par

Garing,

^{Nielsen et Rao}

[1],

^{c’est le} calcul faisant intervenir les termes en H

qui permet

^de retrouver, pour les nombres d’ondes des

raies,

les valeurs les

plus

^{en accord avec} les valeurs

expérimentales.

Les constantes

spectroscopiques

d6duites du calcul

complet (avec

^{les termes en}

H)

^sont donn6es dans les tableaux I et II

pour 14NH3.

^{On peut} remarquer que les

constantes

H obtenues _pour les

couples

^{de niveaux}

de meme

symetrie (0000a,

^{0100" et}

0000s, 01001)

^sont

differentes ;

il eut ete

plus

satisfaisant d’obtenir des valeurs

voisines,

^ces constantes etant

supposees

^inde-

pendantes

^{du nombre}

quantique

vibrationnel _{vS. En}

fait,

1’ensemble de ces constantes doit etre consid6r6

comme un ensemble de constantes effectives _per- mettant d’obtenir le meilleur accord avec les donnees

expérimentales.

Une justification

des résultats obtenus peut ^etre trouvee dans

l’analyse

de la bande v2 + V3 ⁺ V4

75

TABLEAU I

Constantes calculées à

partir

des bandes _Y2

de 14NH3

TABLEAU II

Constantes

spectroscopiques de 14NH3

TABLEAU III

Comparaison

^{entre les} constantes de 1’etat

fondamental

^{obtenues à}

partir

^{des bandes}

TABLEAÚ IV

Constantes calculees à

partir

^{de la bande} V2

de "NH3

TABLEAU V

Constantes

spectroscopiques de "NH3

effectu6e _{par M.}

Herve-Hanotelle

^{et M.-L. Grenier-}

Besson

[7].

^Des relations de combinaison convenables

appliqu6es

^{aux raies de cette bande} permettent ^de calculer

quelques

constantes de 1’etat fondamental.

Comme on peut le voir dans le tableau

III,

les resultats obtenus sont en bon accord avec ceux d6duits de la

pr6sente analyse.

^{Dans ce cas} aussi l’accord est meilleur si l’on tient compte ^{des termes en}

H,

^{meme si}

ces termes sont trouv6s comme 6tant non

significatifs

au terme du calcul.

Pour 15NH3

le nombre de donn6es

experimentales

6tant

beaucoup plus faible,

^{un calcul omettant les}

termes en H a

permis

de determiner les constantes donn6es dans les tableaux IV et V.

3.2 LA BANDE

2 V2 -

V2

(a

^E--

s).

^-

Quelques

^raies

de cette bande ont ete identifi6es _par

Garing,

^Nielsen

et Rao

(raies

de la branche

Q).

A 1’aide des niveaux

d’6nergie

^donnes par ^ces auteurs, ^{il a ete}

possible

de calculer la

position

^th6o-

rique

des raies et d’identifier 81 d’entre elles sur le

spectre.

Les constantes

spectroscopiques

^ont ete calculees par la m6thode decrite ci-dessus. Les constantes du niveau

0100,

donn6es dans le tableau

II,

^{ont 6t6 intro-} duites dans le calcul. Les resultats sont donn6s dans le tableau VI

(les

constantes H ne sont pas

signifi- catives).

3. 3 LES PLUS HAUTES BANDES DE DIFFERENCE. ^-

Après

identification des

transitions v2

^et

2 V2 -

V2, environ 400 raies du spectre ^{restaient a} identifier.

TABLEAU VI

Constantes calculies à

partir

de la bande _{2 V2 - V2}

de 14NH3

Nous avons alors

essay6

^{de les} attribuer a d’autres bandes de difference.

3 . 3 .1 v2

+ v4 - v4. - Les niveaux 0101 et 0001 sont

d6g6n6r6s

^avec

14

⁼ ±

1 ;

conform6ment a la

r6gle

de selection de

1’6q. (1),

les transitions

permises

peuvent

etre,

^soit

parallèles :

^{AK =}

^0,

^{Al =}

0;

^soit

perpendiculaires :

^{AK = ±}

^1,

^{el = + 2. Les}

figures

⁴

et 5 montrent ces deux types ^de transitions. La

figure

⁴

met en evidence _que la bande

parall6le

^{est en fait}

double,

chacune de ses composantes

(1)

^et

(2)

^faisant

intervenir

respectivement

^{l’un ou} 1’autre des niveaux des doublets de Coriolis

(Kl

>

0,

^{ou Kl}

0).

^Ce

d6doublement n’existe _{pas pour} la sous-bande avec

K= 0.

Chaque

type ^de bande est de

plus

^dedouble par inversion :

les composantes

^{s - a et a - s} s’observent dans le cas des bandes

paralleles,

^les composantes

a +-- a et s ^+-- s dans le cas des bandes

perpendiculaires.

77

FIG. 5. ^- Transition perpendiculaire V2 ⁺ V4 - V2 ^avec Al ⁼ +2,

OK= + 1; (a - a ou s - s).

3.3.2 _{V2 +}

V4-2V2 (s

^+-

s).

^- Cette bande _per-

pendiculaire pr6sente

^une intensité anormale. Alors

qu’on

l’attendrait

beaucoup plus

^faible que la bande V2 + v4 - v4, elle est en réalité d’intensité

comparable.

Cette anomalie peut

s’expliquer

par la

resonance de

Coriolis

qui perturbe

les niveaux

0001 S

et

0200s.

3.3.3

3V2 - 2V2 (a

^-

s).

^{- Nous} n’observons que

quelques

raies de la branche P de cette

bande,

les raies

Q

^{et R} ayant des nombres d’ondes

sup6rieurs

a 1272

cm -1.

Pour ces trois dernières bandes nous avons calcule la

position th6orique

^{des raies} par differences entre les

energies

rovibrationnelles des niveaux

impliqu6s

^dans

les transitions. A cet effet nous avons utilise des donn6es tir6es de travaux

ant6rieurs,

^{a savoir :}

- les nombres d’ondes

exp6rimentaux

^{des raies}

des

bandes v2

⁺ V4 ^et 3 V2 6tudi6es _par

Benedict, Plyler

^{et Tidwell}

[8]

^et les valeurs de

1’6nergie

^des

niveaux de 1’etat fondamental donn6es dans la refe-

rence

[7] ;

nous avons pu obtenir ainsi les

energies

rovibrationnelles des niveaux 0001 et

0300 ;

- les

energies

rovibrationnelles des niveaux 0100 et 0200 donn6es _par

Garing,

^{Nielsen et Rao.}

Cette m6thode nous a

permis d’interpreter :

Avec 1’ensemble de donn6es ainsi rassembl6es _pour la bande _V2 + V4 - V4 ^nous

esp6rions

^calculer

quelques

constantes

spectroscopiques suppl6men-

taires.

Dans ce cas le calcul doit tenir

compte,

entre autres

perturbations,

de l’interaction entre les niveaux 0001 et 0200

(giant I-type doubling) ;

^{il ne nous a} pas

permis

toutefois d’obtenir des resultats satisfaisants.

Nous donnons dans le tableau VII une

partie

^du

listing

d’identification des raies

(1).

(1) ^Ce listing, trop volumineux _pour etre publi6 ici, ^{est a la} disposition ^des personnes qui ^{en feront la demande.}

TABLEAU VII

Partie du

listing d’identification

Sur ce

listing

^NU2

(14N)

^est ecrit pour :

bande v2 de 14NH3

NU2 + NU4 -

NU4( - 1)

pour V2 ⁺ V4 - V4,

composante

^{avec Kl 0} NU2 + NU4 -

NU4(+ 1)

pour V2 ⁺ V4 - V4,

composante

^{avec Kl} >

0,

^etc...

L’ast6risque d6signe

^{une raie} ayant ^{servi au} calcul des constantes.

3.4 ENERGIES D’INVERSION DANS LE NIVEAU 0100 DE

14NH3. -

^Les

energies

d’inversion

ENg$(0100)

^dans

le niveau 0100 peuvent etre obtenues a

partir

^des

nombres d’ondes des raies des

bandes (s

^{- a et}

a -

s)

^{et des}

energies

d’inversion dans le niveau fondamental

[9, 10].

^{Pour ce calcul nous avons de}

preference

utilise les valeurs

expérimentales

^{de ces}

energies.

Toutefois dans les cas ou celles-ci n’6taient pas connues nous avons choisi les valeurs calcul6es a l’aide du

d6veloppement exponentiel

^a

vingt

^cons-

tantes donn6 _par

Schnabell, Torring

^{et Wilke}

[11].

Comme dans le cas de 1’etat fondamental

[9]

^nous

79

avons pu etablir _que, a la

precision

^{de nos} mesures, les

energies

d’inversion dans le niveau 0100

de 14NH3

peuvent ^etre

representees

par la formule _exponen- tielle :

avec :

Le choix des niveaux introduits dans le calcul des constantes a ete fait _par la m6thode de selection interne

deja

^cit6e.

Une

comparaison

^{entre les}

energies

d’inversion cal- cul6es a 1’aide de

1’eq. (4)

^et les valeurs

experimentales

est donnee dans le tableau VIII.

TABLEAU VIII

Energies

d’inversion dans le niveau 0100 de

14NH3

Les valeurs

expérimentales

omises dans ce tableau

correspondent

^a des niveaux

apparaissant

^{dans des}

transitions non observ6es ou observ6es avec une

precision

insuffisante.

Les transitions

marquees

^d’un

ast6risque

^{ont servi au} calcul des constantes.

4. Conclusion. ^- Parmi les 935 raies 6talonn6es

sur le

spectre,

^{713 ont ete}

interpretees

^{avec une bonne}

precision.

^Pour pousser

plus

^loin

1’analyse

^{il serait}

necessaire d’avoir une meilleure connaissance de la

bande v2

⁺ V4 ^et aussi du spectre de la molecule

isotopique NH2D

pour

laquelle quelques

^{raies sont}

probablement présentes

^{dans ce} domaine de nombres d’ondes.

Bibliographie [1] GARING, ^J. S., NIELSEN, ^{H. H. et} NARAHARI RAO, K., ^J. Mol.

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