Spectre de rotation de la carbylamine dans les états excités de vibration ν 8 = 1 et ν8 = 2

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Submitted on 1 Jan 1971

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Spectre de rotation de la carbylamine dans les états excités de vibration ν 8 = 1 et ν 8 = 2

A. Bauer, M. Bogey, S. Maes

To cite this version:

A. Bauer, M. Bogey, S. Maes. Spectre de rotation de la carbylamine dans les états excités de vibration ν 8 = 1 et ν8 = 2. Journal de Physique, 1971, 32 (10), pp.763-772. �10.1051/jphys:019710032010076300�.

�jpa-00207134�

763

SPECTRE DE ROTATION DE LA CARBYLAMINE

DANS LES ÉTATS EXCITÉS DE VIBRATION _03BD8

⁼

1 ET 03BD8

⁼

²

A.

BAUER,

^{M. BOGEY et S. MAES}

Laboratoire de

Spectroscopie

Hertzienne.

Equipe

^de Recherche associée au C. N. R.

S.,

U. E. R. de

Physique Fondamentale,

^{B. P. n°}

36, (59) Villeneuve-d’Ascq

(Reçu

^{le 5 avril}

1971,

^{révisé le 26 mai}

1971)

Résumé. ²⁰¹⁴ On étudie le spectre de rotation en ondes

millimétriques

^{de la}

carbylamine

pour toutes les transitions de J ⁼ 1

~ 2 à J = 6 ~ 7,

dans les états de vibration v8 = 1 et v8 = 2.

Des difficultés

d’interprétation

^du spectre ^sont rencontrées _pour l’état v8 =1, ^{où une}

diagonalisation particulière

^est nécessaire _pour certaines raies. L’état v8 = 2 est entièrement

identifié,

^{et le calcul}

théorique

^des

fréquences

^{est en} bon accord avec les résultats

expérimentaux.

^{On en déduit un}

ensemble de constantes de rotation et de vibration-rotation.

Abstract. ²⁰¹⁴ The rotational spectrum ^of

methyl isocyanide

^{is studied}

using

millimeter waves

for all transitions from J = 1 ~ 2 to J = 6 ~ 7 in the v8 ⁼ 1 and v8 = 2 excited states. Some difficulties to

explain

^the spectrum ^{are met for the} v8 = 1 state, ^{and a}

special diagonalization

^is

necessary for some lines. The v8 ⁼ 2 _state is

completely assigned,

^and the theoretical calculation of the

frequencies

^{is in}

good

agreement ^{with the}

experimental

results. A set of rotation and vibra- tion-rotation constants is deduced.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 32, ^OCTOBRE 1971,

Classification

Physics

Abstracts :

13.32

La molécule de

carbylamine CH3NC

^{est une molé-}

cule de

symétrie C,, qui

^se

prête

^{bien à l’étude des}

interactions de rotation-vibration en

spectroscopie

hertzienne. L’étude à

température

^{ordinaire du}

spectre

de rotation des états excités de vibration est favorisée d’une

part

par le moment

dipolaire important

^{de la}

molécule : y

⁼

3,83 debyes [1]

^{et d’autre}

part

par la

fréquence

^{de vibration}

particulièrement

^{basse du}

mode v8

^de

type

^E

(v.

^{= 263}

cm-’) [2].

Nous donnons ici les résultats et

l’interprétation

des

spectres

^de rotation de l’état de vibration _v8 excité par ^{un et} deux

quantums,

pour les transitions Une

première

^étude concernant

uniquement

^l’état

fondamental de vibration a été

précédemment publiée

pour ^ces mêmes transitions

[3].

Pour l’état _v. ⁼

1,

^{certaines raies ne} peuvent ^être

interprétées

correctement à l’aide de la formulation

théorique

^{de M. L.} Grenier-Besson et G. Amat

[4],

car, pour

quelques

niveaux de J

élevés,

^{le calcul}

de

perturbation

^ne

peut

^être utilisé par suite de

quasi- dégénérescences.

^{Dans ce cas,} des calculs auxiliaires ont donc été

nécessaires,

mais n’ont _pu être menés à bien _que

grâce

^{à la} connaissance

préalable

^{de cons-}

tantes obtenues à la fois à

partir

^du

spectre

^{« normal »}

v. ⁼ 1 et du

spectre

v8 ⁼ 2.

Le

spectre

^{de l’état} v8 ⁼ 2 a été identifié

grâce

^{à une} méthode

graphique ;

^{nous ne} donnerons pas ici de

détails sur cette méthode décrite par ailleurs

[5].

L’interprétation

^{de ce}

spectre

^a été effectuée à

partir

de la formulation

théorique

^{de G.}

Tarrago [6]

^dans

le cas J N

1,

^{K - 1 de sa} classification.

Dispositif expérimental.

^- L’observation des raies

d’absorption

^{a été faite en}

spectrométrie

vidéo clas-

sique

^{à l’aide d’une} cellule de 8 mètres en

guide

^stan-

dard RG

53/U.

Les sources

hyperfréquences

nécessaires à

l’explo-

ration de la _gamme de

fréquence

^{sont des}

klystrons OKI 40V10,

^BTC

60BT/A, Philips 55335,

Varian VC705 utilisés soit dans leur _gamme

fondamentale,

^{soit en}

harmonique

de rang deux ^ou

trois ;

^ces

harmoniques

sont obtenues à l’aide d’un

multiplicateur

^{à cristal}

standard

1N53,

^{ou de}

multiplicateurs

^{à « moustache ».}

Le

système

^{de détection consiste en détecteurs}

commerciaux et pour ^{les travaux en}

fréquences

^élevées

d’un détecteur à ^« moustache »

fabriqué

^au laboratoire.

Deux

types

^{de mesures de}

fréquence

^ont été utilisés :

- Le

premier type

^{consiste en la mesure d’un batte-}

ment

produit

^{entre la}

fréquence

fondamentale de la

source

hyperfréquence

^{et les}

harmoniques

d’un oscil- lateur local stabilisé ^en

phase

^{sur des}

fréquences

définies _par F = n x 120 ± ^{30 MHz à}

partir

^d’un

quartz

étalon à 5 MHz

[7].

- Dans le second

type

^{de mesure, la}

fréquence

de référence est

produite

par ^un oscillateur

qui peut

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019710032010076300

être stabilisé ^en

phase point

par

point

^{tous les 10 MHz}

de 500 à 1 000 MHz

(Synthétiseur

^{XUC Rohde et}

Schwartz) ;

^{il fournit une}

fréquence fo

^à

laquelle

^on

peut ajouter

^une

fréquence

^variable

fi (inférieure

^à

10

MHz) qui peut

être mesurée

[8].

^{Le battement}

entre les

harmoniques

^de

fo + fl

^{et la}

fréquence

fondamentale ^est reçu par ^un

amplificateur

^sélectif

accordé sur une

fréquence

^fixe.

Pour l’ensemble des _mesures, l’incertitude absolue

se situe autour de 30 kHz

lorsqu’on opère

^{dans la}

gamme fondamentale de la source. Elle est

multipliée

par le rang de

l’harmonique

^utilisé pour les ^mesures des

fréquences plus

^élevées.

Etat excité de vibration _v8 ⁼ 1. ^- Les mesures

des raies des six transitions observées sont

rapportées

dans le tableau I.

L’interprétation

^du

spectre

^{a été faite à}

partir

^{de la}

formulation de M. L. Grenier-Besson et G. Amat

[4] :

avec

et

où

et

Pour

chaque

transition J - J + 1 les identifications en K et 1 ont été facilitées _par le tracé de courbes

fl(J

⁺

1)

^{en fonction de}

(J

⁺

1)2

suivant la méthode

indiquée

dans la référence

[5].

^{La formule donnant}

les

fréquences

^des transitions montre que les courbes

précédentes

doivent être un ensemble de

droites,

chacune étant caractérisée par ^une valeur de Kl.

En

fait,

^certains

points (Fig. 1)

caractérisés par de faibles valeurs

de Kl - 11 (ou ^{K -} l1) ^lorsque

^J

atteint les valeurs 5 ^ou 6 s’écartent

légèrement

^des

droites tracées _pour les transitions de J

plus

^faibles.

Le désaccord entre

expérience

^{et théorie est confirmé}

par ^un

premier

^{calcul de moindres carrés}

portant

sur l’ensemble des raies. Nous avons utilisé _pour ^ce calcul une valeur

approchée

^{de la constante}

B:z

FIG. 1. ^- Courbes

f

^{en fonction de} (J + 1)2 pour v8 = l.

J+1

obtenue à

partir

^{du moment} d’inertie déduit de la structure moléculaire donnée par Costain

[9] :

Bezz =

154 330 MHz.

Ce calcul a révélé entre

fréquences expérimentales

et

fréquences théoriques

^des différences

supérieures

à l’erreur

expérimentale

pour les raies

correspondant à Kl - 11 [

⁼

1,

ainsi que les raies K ⁼ ±

1,

^{1 =} + ^{1 et K =} ±

3, l = ± 1

correspon- dant

à Kl - 1 [

^{= 2. Le}

phénomène

^est

plus impor-

tant pour le

premier type

^{de raies et se} manifeste dès la transition J ⁼ 4 -->

5,

^tandis

qu’il apparaît

^à

partir

de J ⁼ 6 ---> 7 pour le second

type.

^{Il semble} que dans

ces cas

particuliers

^ne soient pas

remplies

^{les conditions}

de validité du calcul de

perturbation,

^{fondement de la}

formulation de M. L. Grenier-Besson et G. Amat.

Nous donnerons

plus

^{loin un} traitement

particulier

détaillé de ces transitions.

Sur l’ensemble des transitions _pour

lesquelles

^le

calcul de

perturbation

^reste

valable,

nous avons

effectué un calcul de moindres carrés à l’aide de la formulation

précédente.

Les écarts entre

fréquences

mesurées et

fréquences

^calculées

(donnés

^{dans le}

tableau

I)

^{sont en}

général

inférieurs aux erreurs

expérimentales,

^{et les} constantes obtenues à la suite de ce calcul sont les

suivantes,

^en

mégahertz :

765

TABLEAU 1 Etat excité _v8 ⁼ 1

(*)

^{Raies « anormales ».}

Ce calcul donne

également

En admettant ^en

première approximation

que

et en

prenant

pour

Bezz

^{la valeur}

calculée,

^{on obtient :}

Cz8

⁼

0,927,

^valeur

qui

^se

rapproche

^{de celle calculée}

en

infrarouge

par R. L. Williams :

C8

⁼

0,94 [2].

avec

L’identification des raies a été réalisée

grâce

^{à la}

même méthode

graphique

que pour l’état V. ⁼ 1.

Le réseau des

courbes f/(J

⁺

1)

^{en fonction de}

(J

⁺

1)2

est un réseau de droites

(Fig. 2)

conformément à

l’expression théorique

^ci-dessus.

Les identifications ont pu être

précisées grâce

^au

tracé des courbes

f/(J

⁺

1)

^{en fonction}

de j 1 ksi pour chaque

^{valeur de J. Les deux courbes données}

figure

³

et

figure

4 pour ^{J =} 6 --> 7

correspondent

^{l’une à}

lt

⁼

0,

^l’autre

à lit

⁼

2 ;

pour la

seconde,

^{on a}

reporté

^{sur le même}

graphique

^{les valeurs}

de j 1 K dans

le sens

positif

^{sur l’axe} des abscisses pour Kl > 0 et dans le sens

négatif

pour Kl 0. La continuité de ces courbes

indique qu’il

n’intervient _{pas de} résonance.

Etat excité de vibration _v, ⁼ 2. ^- La sensibilité de notre

spectromètre

^{nous a}

permis

l’observation des raies de faible intensité

appartenant

^{à l’état excité} de vibration v8 ⁼ 2 dans les transitions

les

fréquences correspondantes

^sont

rapportées

^dans

le tableau II.

D’après

^G.

Tarrago,

la formulation

théorique

^don-

nant les

fréquences

^des transitions J - J + 1 dans

un

état vt

^{= 2 est} la suivante :

Les diverses constantes intervenant dans la formu- lation ont été calculées _par ^une méthode de moindres carrés. Les valeurs de

q82

^et

d82 ne peuvent

^être atteintes car les termes dans

lesquels

interviennent

ces deux constantes sont

négligeables

par suite de la

présence

^de dénominateurs élevés.

Pour effectuer ce

calcul,

^{il a} paru nécessaire d’intro- duire au moins l’une des deux constantes

Bezz

^et

Cz8

comme données dans le calcul.

Cependant,

^étant

donné

qu’elles

^{sont liées} par la relation :

dans

laquelle Béz

n’est pas ^{connu avec} suffisamment

767

TABLEAU Il Etat excité _Vs ⁼ 2

TABLEAU II

(suite)

FIG. 2. ^-

Courbes f

^en fonction de (J ⁺ 1)2 pour v8 ⁼ 2.

J + 1

FIG. 3. ^- Courbes f

en fonction de

K, lt 1 =

^0.

J

+1

769

FIG. 4. ^- Courbes

f,

^{J+1 en fonction de}

^{K, 1 lt}

^{= 2.}

de

précision,

^{on a}

préféré prendre

pour valeurs de

départ

différents

couples

^{de ces}

constantes, prises

dans leur domaine d’erreur

respectif

^et

compatibles

avec la relation

précédente.

^On obtient alors

plusieurs

séries de valeurs des constantes

qui

conduisent toutes aux mêmes

fréquences

^calculées.

En

fait,

^la

comparaison

^{de ces} séries de valeurs montre que

seuls 1 q8 et

xl8l8 ^{varient en} fonction des différents

couples Bezz

^et

Cz8.

^{On a}

reporté graphique-

ment leurs valeurs en fonction de

Bezz

^et

Cz8

^{sur les}

figures

^{5 et 6. Ce calcul}

permet

donc de fixer les limites

supérieures

^et inférieures de ces deux constantes :

FIG. 5. ^- Variation

de 1 qg avec ^Bezz

^et

Cz8.

FIG. 6. ^- Variation de _Xlsls avec

Bzzz

^et

Çz8.

Les résultats obtenus à

partir

des valeurs _moyennes

Bezz =

^{154 300}

MHz, qui correspondent

à la valeur

calculée,

^et

Cz8

⁼

0,927

^{sont :}

On remarque

que 1 qg ^différe

^{alors assez peu}

de 1 q8 f ^déterminé

pour v. ⁼

1 : 1 q8eff = 6,937 MHz,

ce

qui

^est satisfaisant. L’ensemble des constantes obtenues dans ces conditions est rassemblé dans le tableau

III,

^{où sont}

rappelées également

^{celles de}

l’état fondamental.

TABLEAU III

1 q.1 12

(*) L’incertitude relative sur le rapport

q08 12

étant probable-

u

ment de l’ordre de 5 %, ^{la valeur}

de (z8

^est comprise ^entre 0,925

et 0,929. Cependant, compte ^tenu de la difficultés de l’évaluation de l’incertitude sur ce rapport ^{on a} préféré prendre des valeurs de départ comprises ^entre 0,922 ^et 0,932.

Ces résultats montrent

qu’on

^{ne trouve} pas dans la

carbylamine

la résonance accidentelle

signalée

^dans

l’acétonitrile

[11],

^et

qu’on

^{se trouve donc dans des}

conditions

beaucoup plus

favorables _pour vérifier les formules de G.

Tarrago.

La connaissance du coefficient

q§ permet

^d’obtenir

pour l’état _v8 ⁼ 1 les valeurs des constantes

Bvxx

^et

1 R’g2 I qui

restaient indéterminées à la suite de l’étude de cet état excité. A

partir

^des

expressions

^{de B*}

et

p*

^{on calcule avec une bonne}

précision

et

le calcul

de 1 ql82 est

^moins

significatif :

^{la valeur}

obtenue est voisine de 14 MHz si on admet _pour

Bezz

et

Cz8

^{les valeurs} moyennes

précédentes

^et

Bexx ~ B,x,x,

On

peut

^d’autre

part

déduire des valeurs de

BÛx

obtenues _{pour v} ⁼

0,

v. ^{= 1 et} v,, ⁼ 2 le coefficient

ces qui

^{vaut -}

39,19

±

0,13

^MHz.

Etat excité v,, ⁼ 1. Raies « anormales ». ^- Dans la matrice

énergie

^{de l’état} excité de vibration _v8 ⁼

1,

les niveaux

qui

^semblent nécessiter un traitement

particulier compte

^tenu des raies anormales sont les niveaux

Ek,l

⁼

EO,I1, E-.1:.2,-.1:.1, E-.1:.1,+1, EI3,-.1:.1.

TABLEAU IV

Cette matrice ne

peut

être traitée par

perturbation

car les éléments W deviennent

grands

devant la diffé- rence E des niveaux

qu’ils couplent.

Cette matrice

peut

^se réordonner sous la forme donnée dans le tableau V. Celle-ci se

décompose

en

quatre

sous-matrices

(se

^{réduisant en fait à}

deux)

de

type :

et pour chacune

l’énergie

^{s’écrit :}

Les éléments non

diagonaux W qui couplent

^ces

niveaux sont des éléments de

type

^{/ «}

2,

^{2 » de la} forme :

(dans lesquels

^{on a}

négligé

^les

coefficients fts22

^contenus

dans

qeffO

^et

plus précisément

les éléments :

La matrice

simplifiée

^de

l’énergie,

où n’interviennent que ^ces

éléments,

^est donnée dans le tableau IV.

Ses éléments

diagonaux

s’écrivent :

où

avec

771

Les niveaux intervenant dans ces sous-matrices sont eux-mêmes

couplés

^{à d’autres niveaux}

plus éloignés

^en

énergie

par des éléments

qui peuvent

^{donc être traités} par

perturbation.

Aux

énergies EJ

^et

EJ s’ajoute

^{alors un terme de}

perturbation qui

^{s’écrit :}

Pour identifier

Ei

^et

Ej ,

il suffit de remarquer que l’on a :

car

et

car

Donc :

L’effet de résonance étudié est peu

important,

^ce

qui

^{entraîne que} les transitions

permises

^{sont celles}

autorisées par les

règles

de sélection habituelles.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. ^- T. 32, N° 10, OCTOBRE 1971 1

Les

fréquences

^des transitions sont données par :

On obtient finalement :

avec

Grâce à ces

formulations,

^{nous avons} pu traiter

numériquement

les raies affectées par les

quasi-dégé- nérescences,

^à

partir

^des constantes obtenues

précé-

demment. Deux constantes demeurent

cependant

inconnues dans ce calcul : ce sont les valeurs de _’1K

et

DK

^dont nous avons

groupé

^les combinaisons linéaires sous forme d’une seule inconnue

dans le calcul de moindres carrés

(1).

TABLEAU VI

Remerciements. ^- Les auteurs remercient Monsieur le Professeur Wertheimer

qui dirige

le laboratoire où ont été effectuées toutes les mesures.

Leurs remerciements vont

également

^{à Madame}

Comme d’autre

part

^une incertitude subsiste sur

la valeur calculée de

Bvzz = B:z,

nous avons

procédé

comme pour l’état Va ⁼ 2 en effectuant une série d’itérations à

partir

^{de divers}

groupements

^{des cons-}

tantes

B:z

^et

Cz8

^{associées aux valeurs}

de 1 qg ^obtenues

pour v. ⁼ 2. Les divers calculs conduisent à des écarts

quadratiques

^moyens

qui dépendent

des valeurs des constantes choisies. Les meilleurs résultats sont obtenus

plur

les valeurs centrales de

Bezz

^et

Cz8:

154 300 MHz et

0,927.

^{Le calcul effectué dans ces condi-}

tions sur les raies K ⁼ ±

2,

^{1 =}

+ 1 et K = 0, l = + 1

donne 18 -

²

DK N

²⁷

MHz,

^tandis que celui effectué

sur les raies K ⁼ ±

3,

^{1 = ± 1 et}

K ± 1,l = + 1

donne 7

tl8 -

²⁰

DK - 117

^{MHz. La}

dépendance

^de

ces valeurs avec celles de

Bezz

^et

Cz8

^{est très forte de sorte}

qu’on

^ne

peut

pas ^en déduire

r8K

^et

DK

^avec

précision (2).

Le tableau VI donne les

fréquences

^obtenues

grâce

à ^ce

calcul ;

les écarts entre

fréquences expérimentales

et

fréquences théoriques

^{sont nettement diminués}

par

rapport

^{à ceux} obtenus par calcul de

perturbation

et sont dans les limites des erreurs

expérimentales.

Wertheimer,

^Madame

Rémy

^et Monsieur Colson

qui

^ont réalisé la

programmation

^et

l’exploitation

des calculs

numériques.

Bibliographie [1]

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TRAMBARULO

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^{J. Mol.} Spectroscopy

(à paraître).

(1) ^Deux calculs de moindres carrés indépendants ^{ont été} effectués, ^{l’un sur les} raies 2, + 1 et 0, ^iL: 1, ^{l’autre sur les} raies :E 3, :L 1 ; :f: 1, =t= 1.

(2) ^Une variation de 2 % ^sur

Béz

^{entraîne en effet une variation}

de 60 % ^sur

r8K

^{et de 66} % ^sur DK.