Sur le spectre micro-ondes des halogénures de méthyle dans des états vibrationnels excités

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Submitted on 1 Jan 1970

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Georges Graner

To cite this version:

Georges Graner. Sur le spectre micro-ondes des halogénures de méthyle dans des états vibrationnels

excités. Journal de Physique, 1970, 31 (5-6), pp.435-438. �10.1051/jphys:01970003105-6043500�. �jpa-

00206923�

SUR LE SPECTRE MICRO-ONDES DES HALOGÉNURES DE MÉTHYLE

DANS DES ÉTATS VIBRATIONNELS EXCITÉS

par

Georges

^GRANER

Laboratoire

d’Infrarouge (*),

^Chimie

Physique,

Faculté des Sciences de

Paris,

^Bât.

350, 91, Orsay (Reçu

^{le 3}

février 1970)

Résumé. 2014 Les

fréquences

des transitions J ⁼ 1 ~ J ⁼ 0 des

toupies symétriques

^{dans des}

états vibrationnels vn ⁼ 1 ou vt ⁼ 1 sont

perturbées

lorsque ^les vibrations vn et vt sont reliées par ^une intereaction de Coriolis suivant X 2014 Y. Il en résulte _que les constantes rotationnelles Bv mesurées dans ces états doivent être corrigées pour tenir compte de ^cet effet. L’exemple ^{des cons-}

tantes B2 et B5 de CH3Cl ^montre que la correction à apporter peut ^être

plus

de mille fois plus

grande

que l’erreur

expérimentale.

Abstract. ²⁰¹⁴ The

frequencies

^{of J =1 ~} J = 0 transitions of symmetric top molecules in

vn ⁼ 1 or vt ⁼ 1 vibrational states are perturbed when there is a X2014 Y Coriolis resonance between

vn and vt. Therefore the Bv rotational ^constants which are measured in those states have to be corrected for this effect. The example of B2 and B5 in CH3Cl shows that the correction

might

be more than 1 000 times larger ^{than the} experimental ^error.

Introduction. ^- La

spectroscopie

moléculaire dans le domaine des micro-ondes est un outil

précis

pour la détermination des constantes rotationnelles des molé- cules dans leur état vibrationnel fondamental. Elle

permet également

d’étudier les molécules dans un état vibrationnel excité mais nous voudrions montrer dans cet article _que les résultats obtenus doivent être utilisés

avec

précaution,

compte ^tenu des résonances

qui

peu- vent intervenir.

En

1968,

^de

Jongh

^et

Dijkerman [1]

^{ont mesuré les}

fréquences

des transitions rotationnelles

du chlorure de

méthyle,

^tant dans l’état vibrationnel fondamental _que dans

plusieurs

^états vibrationnels excités et en ont déduit les constantes rotationnelles

Bv correspondantes.

La base du raisonnement est très

classique :

^au

premier

^ordre

d’approximation, l’énergie

de vibration- rotation _pour une molécule du type

toupie symétrique

est donnée _par la formule suivante :

Ici k est la variable

algébrique

^{dont K est la valeur}

absolue est la constante de Coriolis dans l’état vibrationnel i.

La

fréquence

^d’une transition J ⁼ 1 - J ⁼ 0 dans l’état

vibrationnel vi

^{= 1 est facile à} déterminer si l’on considère _que les transitions rotationnelles _correspon-

(*) Equipe ^de Recherche Associée au C. N. R. S.

dent à Ak ⁼ 0 et que J ⁼ 0 entraîne nécessairement

li

^{à la même} valeur dans les deux états

(soit

⁰

si vi

^est

une

vibration v ,,

^non

dégénérée,

^ou ± ¹

si v,

^{est une}

vibration vt dégénérée).

En

fait, l’énergie

^donnée par la formule

(1)

^doit

être

complétée

par de nombreux termes

supplémen-

taires

qu’on

^trouvera dans le tableau

(XXIV, 2A)

^{de la}

référence

[2] qui s’applique

pour J ~

1,

^{K ~ 1.}

Les

fréquences correspondantes

^{ne sont}

plus

^données

par

(2)

^mais par

si la vibration excitée est non

dégénérée

^ou par

si la vibration excitée est

dégénérée.

Dans la formule

(4)

^{est la constante de résonance}

du type

(2, - 1)

que d’autres auteurs, ^{comme Bauer}

et Maes

[3], appellent

^r.

Il faut remarquer que, bien _que

d’après [2],

^{le dédou-}

blement 1 donne des termes d’ordre

4,

^{la constante}

correspondante qt0

n’intervient _pas

ici,

^{à cause des}

valeurs

particulières

^{de J et de k.}

Les formules

précédentes

^auraient pu être obtenues

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01970003105-6043500

Rôle des résonances. ^- Les formules

qui précèdent

ne sont toutefois _pas valables si des interactions exis- tent entre des niveaux

d’énergie.

^{C’est le cas} pour l’interaction de Coriolis suivant X - Y entre 2 vibra-

tions v.

^et vr. Di Lauro et Mills

[4]

^{ont étudié cette}

interaction ^en

infrarouge entre v2

^et v5 de

CH3F

^et

CD3Cl.

Comme ils l’ont

montré,

^{une telle}

résonance,

^non

diagonale

^en

k, mélange

^{des états}

qui

^{ont même J et}

ont même valeur de r = k - 1. On est amené ainsi à

diagonaliser

des matrices

qui,

^{dans le cas le}

plus géné-

ral sont d’ordre

3,

^{mais se} réduisent à l’ordre 2 ou 1 dans des cas

particuliers.

De

plus,

comme nous le _verrons, cette résonance de Coriolis renforce le dédoublement de type ¹

classique,

pouvant ^{donner un} dédoublement

géant [5].

Reprenons

^{dans ces} conditions le calcul des fré- quences de transition J ⁼ 1 - J ⁼ 0 dans les états excités.

Pour J ⁼

0,

les niveaux ^ne sont pas

perturbés.

^On

a

donc, d’après

la formule

(1)

^{ou même une formule}

plus poussée

Pour J ⁼

1,

considérons successivement les blocs

correspondants

^à

chaque

^{valeur de r.}

a) r

⁼ + ^{2. - On obtient} pour ^{r =} ± 2 une

matrice 1 x 1

correspondant

^{à l’état}

qui

n’est donc pas

perturbé.

b)

^{r =}

:t 1.

^{- On} obtient deux matrices

2 x 2,

d’ailleurs

équivalentes.

^Celle

correspondant

^{à r = + 1}

relie les deux états

et

L’état

Ep

^{étant un de ceux}

^qui

^nous

intéresse,

^nous

allons écrire la matrice :

où, d’après

la référence

[2],

^les

énergies

^{sont données}

par

Le terme non

diagonal, d’après [4],

^{vaut ici :}

soit ici

où

et est le coefficient de

couplage

de Coriolis Les

énergies perturbées

^{sont données} par

Si la

perturbation

^est

modérée, ~

^est voisin de

E~

et la transition

qui

^est censée donner la valeur de 2

Bt,

vaut

d’après (6)

^et

(11) :

c) r

^{= 0. - Les 3 états à} considérer sont les suivants

A l’ordre

d’approximation

^donné par la relation

(1),

les niveaux

EY

^et

^Ea

^{ont même}

^énergie.

En tenant

compte

de l’interaction de

type (2, 2),

^la

matrice reliant ^ces trois niveaux est la suivante

Dans cette matrice W est donné _par la formule

(9) et q’

^{est la constante}

classique

de dédoublement 1.

Comme

prévisible,

^{si W est}

nul,

^{on trouve les deux}

niveaux

Ey

⁺

4 qt

^et

Ea

n’est pas

perturbé.

^Au

contraire,

si

qt

^est

nul,

il y ^{a un} dédoublement de nature diffé- rente. Un des niveaux a pour

énergie Ey

^{et les deux}

autres sont les valeurs _propres de la matrice suivante

(cf.

^réf.

[4])

-

Les

énergies Ey

^et

Eb

^sont données par

[2] :

Dans le cas

général

^{où ni W}

ni qt

^{ne sont}

^nuls,

^{il faut}

diagonaliser

^{la matrice 3 x 3}

précitée.

^Sans

précisions supplémentaires

^sur les valeurs relatives de

W, de qt

et de

Ey - ElJ,

^{il est} difficile d’en dire

plus. Toutefois,

bien souvent, il existera un niveau voisin de

Es

^et

la transition

qui

^est censée donner la valeur de 2

Bu

a pour

fréquence, d’après (5)

^{et ce}

qui précède :

En

appliquant

^{les relations}

(13)

^et

(16)

^{à un cas}

particulier,

^nous allons voir _{que les}

Bi

^{ainsi observés}

sont très différents des

B,

^réels.

Application

^{au chlorure de}

méthyle.

^{- Dans le cas}

des

vibrations v2

et V5 ^de

CH3Cl,

^une

analyse

^des

spectres infrarouges

^{a été faite} par

Holladay

^{et Niel-}

sen

[6] qui

^donne

-

et

ou

selon

qu’on adopte

la numérotation en K de la réfé-

rence

[6]

^{ou une} numérotation décalée de 3 unités.

D’autre

part,

le coefficient

(is

^est relativement bien connu,

puisqu’on

^{en connaît une valeur}

approximative [4] [7]

pour

CH3F, CD3C’, CH3Br

^et

CD3Br

^et que

nous avons pu récemment confirmer cette valeur pour v2 ⁺ V5 ^et 2 v5 de

CH3CI [8].

^{On a}

probablement 0,45 ~y ~ 1 0,60. D’après (9)

^et

compte

^{tenu de la} valeur B N

0,443,

^{on en déduit}

CALCUL DE

B5.

^{- Dans ces}

conditions,

^{il est}

légitime

de

développer l’expression (13),

^ce

qui

^donne

Bien _que nous

n’ayons

^aucune idée sérieuse sur la valeur de

qi 2,

il semble raisonnable

d’admettre,

pour le terme

8(qi2)2/(A -

^{B + 2}

^A(5)

de la formule

(8),

une valeur inférieure à

0,001 cm-1.

^{Dans ces condi-}

tions, d’après (7)

^et

(8),

^{on aura}

suivant la numérotation de _{v 5}

adoptée.

^{Le terme en}

^W4

de la formule

(18)

^{est alors}

négligeable

^{et nous avons :}

Il est

possible

que le troisième terme de

l’expression précédente

^soit

plus grand

que le

quatrième,

^{mais il}

est

plus

vraisemblable

qu’il

^est de l’ordre de

grandeur

de

DJ qui

^vaut

6,04

^x

10-7 cm .

En le

négligeant,

faute d’informations

supplémentaires,

^on peut ^calculer les valeurs vraies de

Bs

^à

partir

^des valeurs de

(Bs)pert

données par la référence

[1].

^{Nous avons fait}

figurer

ces valeurs dans le tableau

I,

pour les 2 numérotations

possibles de v5

^et pour différentes valeurs raisonnables

de Çj.

CALCUL DE

B2.

^{- Pour obtenir}

B2,

^{il faut calculer}

l’énergie Ea,

^{du niveau}

perturbé proche

^de

E~

^{et utiliser}

l’équation (16).

^En

fait,

^{seule la}

quantité Eô, - Es

nous intéresse. Elle se calcule à

partir

de la matrice 3 x 3

précitée,

à condition de connaître trois _gran-

deurs,

^{à savoir}

Ey - ^Ea,

^{W et}

qt.

Les relations

(14)

^et

(15) permettent

^{d’avoir un bon} ordre de

grandeur

^de

EY - Ea

suivant la numérotation

adoptée

pour la bande _vs.

En ce

qui

^concerne

W,

nous avons vu

précédemment

que,

puisque (’fi

^est

compris

^entre

0,45

^et

0,60,

^{W est} relativement bien connu.

Le

problème

^est

plus

^délicat

pour qt

que ^nous

ne connaissons _{pas. Il} est toutefois _peu vraisemblable que cette constante

dépasse 0,001 cm-1

^en valeur absolue.

Heureusement,

la valeur de

~ dépend

^très

peu

de qt

et, ^en faisant varier

systématiquement qt

entre -

0,01

^{et +}

0,01 cm-1,

nous avons pu vérifier TABLEAU 1

(*) Valeurs extraites de la réf. [1]. ^{Toutes les valeurs sont en cm-’.}

(*) Valeurs extraites de la référence [1 ].

en

diagonalisant

la matrice _que la valeur de

B2

^ne

change

pas de

plus

^{de 1 x}

10- 6 cm-1 :

^une variation si

petite

^{est ici sans}

importance.

Dans ces

conditions,

^on peut effectuer le calcul en

faisant qt

^{= 0 dans la matrice} 3 x 3. Un calcul du même _{genre que} celui fait _pour

B,

donne alors

et nous pouvons calculer les valeurs vraies de

B2

^à

partir

des valeurs de

(B2)pert

de la référence

[1] ] (Tableau II).

Conclusion. ^- Nous venons de voir _que, bien _que la résonance de Coriolis

entre v2

^et v5 de

CH3Cl

^soit

relativement

faible,

^{son effet sur}

B2

^et

B,

^{est considé-}

rable. Bien _que l’erreur

expérimentale

^soit

probable-

ment inférieure à 1 x

10 ~cm B

^ces valeurs observées doivent être affectées de corrections de l’ordre de

10-3 cm - 1 .

Ces effets seraient évidemment

beaucoup plus

spec- taculaires dans une résonance

plus

^{forte comme celle}

de

CH3F (cf.

^réf.

[4]),

où l’effet de la constante de dédoublement 1 serait

probablement plus important.

Il est donc souhaitable _que la

plus grande prudence

soit utilisée dans l’extraction de constantes rotation- nelles à

partir

des transitions hertziennes dans des états vibrationnels excités.

L’auteur tient à remercier le Professeur

Serge

^Maes

dont les _remarques ont fortement contribué à amélio-

rer le

présent

^travail.

Note

ajoutée

^aux

épreuves.

^{- Un nouvel examen}

de la référence

[6 a],

^sur les conseils de T. H.

Edwards, suggère

que la numérotation

qui

^donne

v5 ⁼ 1

452,23

^{cm-1 est}

préférable.

Bibliographie [1]

^{DE JONGH}

(J. P.)

^{et DIJKERMAN}

(H. A.),

^{J. Mol.} Spectry,

1968, 25, 129-130.

[2]

^TARRAGO

(G.),

Thèse Paris 1965, Cahiers de

Physique, 1965,

^{176 et 177.}

[3] ^BAUER

(A.)

^{et MAES}

(S.),

^J.

Physique, 1969,

30,169-180.

[4]

^{DI LAURO}

(C.)

^{and MILLS} (I.

M.),

^{J. Mol.}

Spectry.,

1966, 21, ^386-413.

[5] ^GARING

(J. ^S.),

^{NIELSEN (H. H.) and RAO}

(K. N.),

J. Mol. Spectry, 1966, 3, ^496-527.

[6] a)

^HOLLADAY

(T. M.),

^{Ph. D.}

Thesis, University

^of Tennessee, 1962.

b)

^HOLLADAY (T.

M.)

^{and NIELSEN}

(A. H.),

^{J. Mol.}

Spectry, 1964,

14,

^371-396.

[7] MORINO

(Y.)

^{and HIROSE}

(C.),

^{J. Mol.} Spectry, 1967, 24, 204-224.

[8]

^MORILLON (M.), ^GRANER

(G.),

^ALAMICHEL

(C.),

^BETREN-

COURT

(C.),

BETRENCOURT

(M.),

^PINARD

(J.),

J.

Physique,

1970, ^31.