Détermination de la structure des halogénures de silyle par les ondes ultrahertziennes

(1)

HAL Id: jpa-00234979

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00234979

Submitted on 1 Jan 1954

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Détermination de la structure des halogénures de silyle par les ondes ultrahertziennes

B. Bak, J. Bruhn, J. Rastrup-Andersen

To cite this version:

B. Bak, J. Bruhn, J. Rastrup-Andersen. Détermination de la structure des halogénures de silyle

par les ondes ultrahertziennes. J. Phys. Radium, 1954, 15 (6), pp.515-516. �10.1051/jphys-

rad:01954001506051500�. �jpa-00234979�

(2)

515 DÉTERMINATION DE LA STRUCTURE DES HALOGÉNURES DE SILYLE PAR LES ONDES ULTRAHERTZIENNES

Par B. BAK, ^J. ^BRUHN ^et ^J. RASTRUP-ANDERSEN,

Köbenhavns Universitets Kemiske Laboratorium (Danemark).

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE ^{ET LE} ^RADIUM. TOME 15, ^JUIN 1954,

Le silicium appartient ^au ^même groupe ^{de la} table périodique, ^le quatrième, que le carbone.

On doit donc s’attendre à ce qu’on puisse préparer

des composés ^du silicium, correspondant âux composés organiques êt inorganiques ^du carbone. Cela est confirmé par l’expérience. Ainsi existe une chimie du silicium, qui n’est pas êncore aussi volumineuse et riche en détails que la chimie ^du carbone, ^mais qui croît constamment en importance pratique êt ên

intérêt théorique.

L’étude des spectres ^Raman ^et infrarouge ^des composés du silicium a montré que les constantes de force et les potentiels ^internes ^sont du même ordre de

grandeur que les constantes des composés correspon- dants du carbone, bien que généralement ^un peu plus petits. ^Les spectres ^de SiH4, SiF4, S’C14, SiBr4, Si2He, quelques halogénures

^«

mixtes » de silicium et quelques

autres ont été examinés. Dans tous les cas, les spectres

ont été en accord avec l’hypothèse que les valences du silicium sont dirigées ^vers ^les ^sommets ^d’un tétraèdre régulier. ^{Dans les} ^cas où cela n’était pas nécessaire pour des raisons ^de symétrie (SiH4), ^les spectres ^Raman ^et infrarouge n’ont pas permis ^de

détecter d’écarts même minimes, ^à partir ^{de cette}

structure. Une seule distance interatomiqué â ^été mesurée, âvec ûne précision satisfaisante, ^{la dis-}

tance Si-H dans SiH4, par H. H. Nielsen ^et ^ses collaborateurs (Phys. Rev., 1935, 47, 828; 1942, 62, 151). Ils trouvèrent la distance SiH égale

à 1,456 ^â..

Des expériences ^de diffraction électronique, ^con-

duites simultanément, ^sur ^un certain nombre d’halo-

génures ^de ^silicium ^ont donné les résultats résumés dans le tableau I.

TABLEAU I.

Distances interatomiques ^{dans les} halogénures ^de silyle déterminées _{pa,. la} technique ^{de la} diffraction

des électrons.

Généralement les déterminations ^ne ^sont exactes

qu’à ^+_ o,o2 À environ. De même, ^les angles ^de

valence ne peuvent être’ déterminés à mieux que

± 2-3o. On a donc vu, âvec ûn intérêt considérable, les spectroscopistes des micro-ondes commencer à examiner des molécules de ce type âvec leur nouvelle

technique. ^Les ^résultats ^obtenus jusqu’à présent

sont résumés dans le tableau II.

Comme ^on le voit, le calcul d’une série complète

des trois paramètres structuraux

^-

deux distances et, un angle

^-

^{n’a été} possible que dans quatre ^cas.

Précédant le travail sur SiD3F ^et SiD3Cl, entrepris

à Copenhague ^en 1952, les recherches de Sharbaugh

et Townes sur Si28,29,30H 3 Cl; ^i5,37 furent les seuls cas

où ^un calcul des paramètres structuraux put ^être

conduit à partir des seules données ultrahertziennes.

Aussi semblait-il valoir la peine d’essayer de pour- suivre des recherches ^et ^des _calculs, où l’emploi ^des

données de la diffraction électronique ^serait ^évité.

On s’arrangerait, ^d’autre part, pour que l’effet isoto-

pique ^soit ^maximum,. Aussi, Si D3 F ^et Si D3 Cl ^furent préparés

et l’on a déterminé les spectres ^{dans les} microondes.

Les résultats ainsi obtenus ont été combinés avec ceux de Townes et Sharbaugh. Comme Townes l’a montré dans le cas des halogénures ^de méthyle, ^des

différences entre les points ^{zéro des} énergies ^des

molécules isotopiques ^ne peuvent ^être ignorés ^dans

les calculs. Même les matériaux expérimentaux ^les plus complets ^sont insufiisants, ^à présent, pour

permettre ^{de tenir} compte ^des différences entre les

points ^{zéro des} énergies. Heureusement la consé-

quence de beaucoup ^la plus importante ^de cet effet est qu’on peut ^attendre ^une petite différence entre les

longueurs des liaisons SiH et SiD dans l’état fonda- mental, de l’ordre de _0,01 À. Si cette circonstance est négligée, ^des ^valeurs ^assez différentes des para- mètres moléculaires peuvent ^se ^calculer ^comme ^le

montre le tableau III, qui â ^été copié ^dans ûn ârticle

de Townes.

Dans nos calculs des paramètres ^de Sih33; ^F ^et Sih3 cl,

on a introduit, ^comme ^condition auxiliaire, que la

différence, ^entre la longueur des liaisons SiH et SiD,

doit être de _o,01 A. Il a été très satisfaisant de noter que cela ^nous ^a permis de calculer une distance SiH, voisine de celle trouvée dans SiH, par Nielsen, à ^la fois pour le chlorure ^{et le} fluorure. De même, ^dans

ces deux _cas, les angles ^de ^valence ^ont été trouvés sensiblement tétraédriques. Il serait très intéressant

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01954001506051500

(3)

516 TABLEAU I I ,

Distances interatomiques ^dans ^les halogénures ^de sil y le déterminées _{par la} technique ^{des ondes} micrométriques.

(’ ) Contenant, bien entendu, les données de Sharbaugh.

(2) ^Les angles des valences diffèrent ^de

^I

à

2°

des angles du tétraèdre.

TABLEAU 111.

de voir si les données de Sharbaugh pour SiH.Br,

combinées à celles que l’on attend pour SiD.Br, pourront être réunies dans le même dessin général.

La substitution d’un atome d’hydrogène ^dans SiH4

par ^un halogène ^ne produit pas de changement appré-

ciable dans les distances SiH des atomes d’hydro- gène ^restants, ^et ^les angles du tétraèdre régulier ^ne

subissent pas ^non plus ^de changement ^notable.

Détermination de la structure des halogénures de silyle par les ondes ultrahertziennes

HAL Id: jpa-00234979

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00234979

Submitted on 1 Jan 1954

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L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Détermination de la structure des halogénures de silyle par les ondes ultrahertziennes

B. Bak, J. Bruhn, J. Rastrup-Andersen

To cite this version:

B. Bak, J. Bruhn, J. Rastrup-Andersen. Détermination de la structure des halogénures de silyle

par les ondes ultrahertziennes. J. Phys. Radium, 1954, 15 (6), pp.515-516. �10.1051/jphys-

rad:01954001506051500�. �jpa-00234979�

515

DÉTERMINATION DE LA STRUCTURE DES HALOGÉNURES DE SILYLE PAR LES ONDES ULTRAHERTZIENNES

Par B. BAK, J. BRUHN et J. RASTRUP-ANDERSEN,

Köbenhavns Universitets Kemiske Laboratorium (Danemark).

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME 15, JUIN 1954,

Le silicium appartient au même groupe de la table périodique, le quatrième, que le carbone.

On doit donc s’attendre à ce qu’on puisse préparer

intérêt théorique.

L’étude des spectres Raman et infrarouge des composés du silicium a montré que les constantes de force et les potentiels internes sont du même ordre de

grandeur que les constantes des composés correspon- dants du carbone, bien que généralement un peu plus petits. Les spectres de SiH4, SiF4, S’C14, SiBr4, Si2He, quelques halogénures

mixtes » de silicium et quelques

autres ont été examinés. Dans tous les cas, les spectres

ont été en accord avec l’hypothèse que les valences du silicium sont dirigées vers les sommets d’un tétraèdre régulier. Dans les cas où cela n’était pas nécessaire pour des raisons de symétrie (SiH4), les spectres Raman et infrarouge n’ont pas permis de

détecter d’écarts même minimes, à partir de cette

structure. Une seule distance interatomiqué a été mesurée, avec une précision satisfaisante, la dis-

tance Si-H dans SiH4, par H. H. Nielsen et ses collaborateurs (Phys. Rev., 1935, 47, 828; 1942, 62, 151). Ils trouvèrent la distance SiH égale

à 1,456 â..

Des expériences de diffraction électronique, con-

duites simultanément, sur un certain nombre d’halo-

génures de silicium ont donné les résultats résumés dans le tableau I.

TABLEAU I.

Distances interatomiques dans les halogénures de silyle déterminées pa,. la technique de la diffraction

des électrons.

Généralement les déterminations ne sont exactes

qu’à +_ o,o2 À environ. De même, les angles de

valence ne peuvent être’ déterminés à mieux que

± 2-3o. On a donc vu, avec un intérêt considérable, les spectroscopistes des micro-ondes commencer à examiner des molécules de ce type avec leur nouvelle

technique. Les résultats obtenus jusqu’à présent

sont résumés dans le tableau II.

Comme on le voit, le calcul d’une série complète

des trois paramètres structuraux

deux distances et, un angle

n’a été possible que dans quatre cas.

Précédant le travail sur SiD3F et SiD3Cl, entrepris

à Copenhague en 1952, les recherches de Sharbaugh

et Townes sur Si28,29,30H 3 Cl; i5,37 furent les seuls cas

où un calcul des paramètres structuraux put être

conduit à partir des seules données ultrahertziennes.

Aussi semblait-il valoir la peine d’essayer de pour- suivre des recherches et des calculs, où l’emploi des

données de la diffraction électronique serait évité.

On s’arrangerait, d’autre part, pour que l’effet isoto-

pique soit maximum,. Aussi, Si D3 F et Si D3 Cl furent préparés

et l’on a déterminé les spectres dans les microondes.

Les résultats ainsi obtenus ont été combinés avec ceux de Townes et Sharbaugh. Comme Townes l’a montré dans le cas des halogénures de méthyle, des

différences entre les points zéro des énergies des

molécules isotopiques ne peuvent être ignorés dans

les calculs. Même les matériaux expérimentaux les plus complets sont insufiisants, à présent, pour

permettre de tenir compte des différences entre les

points zéro des énergies. Heureusement la consé-

quence de beaucoup la plus importante de cet effet est qu’on peut attendre une petite différence entre les

longueurs des liaisons SiH et SiD dans l’état fonda- mental, de l’ordre de 0,01 À. Si cette circonstance est négligée, des valeurs assez différentes des para- mètres moléculaires peuvent se calculer comme le

montre le tableau III, qui a été copié dans un article

de Townes.

Dans nos calculs des paramètres de Sih33; F et Sih3 cl,

on a introduit, comme condition auxiliaire, que la

différence, entre la longueur des liaisons SiH et SiD,

doit être de o,01 A. Il a été très satisfaisant de noter que cela nous a permis de calculer une distance SiH, voisine de celle trouvée dans SiH, par Nielsen, à la fois pour le chlorure et le fluorure. De même, dans

ces deux cas, les angles de valence ont été trouvés sensiblement tétraédriques. Il serait très intéressant

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01954001506051500

516

TABLEAU I I ,

Distances interatomiques dans les halogénures de sil y le déterminées par la technique des ondes micrométriques.

(’ ) Contenant, bien entendu, les données de Sharbaugh.

(2) Les angles des valences diffèrent de

à

des angles du tétraèdre.

TABLEAU 111.

de voir si les données de Sharbaugh pour SiH.Br,

Par B. BAK, ^J. ^BRUHN ^et ^J. RASTRUP-ANDERSEN,

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE ^{ET LE} ^RADIUM. TOME 15, ^JUIN 1954,

Le silicium appartient ^au ^même groupe ^{de la} table périodique, ^le quatrième, que le carbone.

L’étude des spectres ^Raman ^et infrarouge ^des composés du silicium a montré que les constantes de force et les potentiels ^internes ^sont du même ordre de

grandeur que les constantes des composés correspon- dants du carbone, bien que généralement ^un peu plus petits. ^Les spectres ^de SiH4, SiF4, S’C14, SiBr4, Si2He, quelques halogénures

ont été en accord avec l’hypothèse que les valences du silicium sont dirigées ^vers ^les ^sommets ^d’un tétraèdre régulier. ^{Dans les} ^cas où cela n’était pas nécessaire pour des raisons ^de symétrie (SiH4), ^les spectres ^Raman ^et infrarouge n’ont pas permis ^de

détecter d’écarts même minimes, ^à partir ^{de cette}

structure. Une seule distance interatomiqué â ^été mesurée, âvec ûne précision satisfaisante, ^{la dis-}

tance Si-H dans SiH4, par H. H. Nielsen ^et ^ses collaborateurs (Phys. Rev., 1935, 47, 828; 1942, 62, 151). Ils trouvèrent la distance SiH égale

à 1,456 ^â..

Des expériences ^de diffraction électronique, ^con-

duites simultanément, ^sur ^un certain nombre d’halo-

génures ^de ^silicium ^ont donné les résultats résumés dans le tableau I.

Distances interatomiques ^{dans les} halogénures ^de silyle déterminées _{pa,. la} technique ^{de la} diffraction

Généralement les déterminations ^ne ^sont exactes

qu’à ^+_ o,o2 À environ. De même, ^les angles ^de

± 2-3o. On a donc vu, âvec ûn intérêt considérable, les spectroscopistes des micro-ondes commencer à examiner des molécules de ce type âvec leur nouvelle

technique. ^Les ^résultats ^obtenus jusqu’à présent

Comme ^on le voit, le calcul d’une série complète

^{n’a été} possible que dans quatre ^cas.

Précédant le travail sur SiD3F ^et SiD3Cl, entrepris

à Copenhague ^en 1952, les recherches de Sharbaugh

et Townes sur Si28,29,30H 3 Cl; ^i5,37 furent les seuls cas

où ^un calcul des paramètres structuraux put ^être

Aussi semblait-il valoir la peine d’essayer de pour- suivre des recherches ^et ^des _calculs, où l’emploi ^des

données de la diffraction électronique ^serait ^évité.

On s’arrangerait, ^d’autre part, pour que l’effet isoto-

pique ^soit ^maximum,. Aussi, Si D3 F ^et Si D3 Cl ^furent préparés

et l’on a déterminé les spectres ^{dans les} microondes.

Les résultats ainsi obtenus ont été combinés avec ceux de Townes et Sharbaugh. Comme Townes l’a montré dans le cas des halogénures ^de méthyle, ^des

différences entre les points ^{zéro des} énergies ^des

molécules isotopiques ^ne peuvent ^être ignorés ^dans

les calculs. Même les matériaux expérimentaux ^les plus complets ^sont insufiisants, ^à présent, pour

permettre ^{de tenir} compte ^des différences entre les

points ^{zéro des} énergies. Heureusement la consé-

quence de beaucoup ^la plus importante ^de cet effet est qu’on peut ^attendre ^une petite différence entre les

longueurs des liaisons SiH et SiD dans l’état fonda- mental, de l’ordre de _0,01 À. Si cette circonstance est négligée, ^des ^valeurs ^assez différentes des para- mètres moléculaires peuvent ^se ^calculer ^comme ^le

montre le tableau III, qui â ^été copié ^dans ûn ârticle

Dans nos calculs des paramètres ^de Sih33; ^F ^et Sih3 cl,

on a introduit, ^comme ^condition auxiliaire, que la

différence, ^entre la longueur des liaisons SiH et SiD,

doit être de _o,01 A. Il a été très satisfaisant de noter que cela ^nous ^a permis de calculer une distance SiH, voisine de celle trouvée dans SiH, par Nielsen, à ^la fois pour le chlorure ^{et le} fluorure. De même, ^dans

ces deux _cas, les angles ^de ^valence ^ont été trouvés sensiblement tétraédriques. Il serait très intéressant

Distances interatomiques ^dans ^les halogénures ^de sil y le déterminées _{par la} technique ^{des ondes} micrométriques.

(2) ^Les angles des valences diffèrent ^de

La substitution d’un atome d’hydrogène ^dans SiH4

par ^un halogène ^ne produit pas de changement appré-

ciable dans les distances SiH des atomes d’hydro- gène ^restants, ^et ^les angles du tétraèdre régulier ^ne

subissent pas ^non plus ^de changement ^notable.