Spectres d'absorption dans le proche infrarouge et spectres raman de dérivés de l'azote. II. Etude comparative de diverses amines

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Spectres d’absorption dans le proche infrarouge et

spectres raman de dérivés de l’azote. II. Etude

comparative de diverses amines

M. Freymann, R. Freymann

To cite this version:

SPECTRES

D’ABSORPTION

DANS LE PROCHE INFRAROUGE ET SPECTRES RAMAN

DE

DÉRIVÉS

DE L’AZOTE

II.

ÉTUDE

COMPARATIVE DE DIVERSES AMINES

Par Mme M. FREYMANN et M. R. FREYMANN.

Sommaire. 2014 Les _{spectres d’absorption infrarouge (0,8 - 1,2 03BC)} d’amines primaires et secondaires,

aliphatiques, aromatiques et hétérocycliques ont fait l’objet d’une étude systématique ; les résultats ont été

comparés à ceux déduits des _spectres Raman et du _{premier harmonique infrarouge :} Les amines aromatiques, primaires ou secondaires, montrent, par rapport aux _{aliphatiques,} un déplacement de la bande (NH) vers

les fréquences élevées, à condition toutefois que les doubles liaisons soient voisines du groupement NH

(« NH normal » et « _{(NH =) »). Quand,} dans l’aniline, on substitue en o. m. ou _{p. les groupements CH3, I,}

Br ou _Cl, on observe de légers déplacements des composantes NH ; ces _{déplacements} sont liés au moment

électrique des groupements substitués. L’examen du _pyrrol et de la pipéridine - substances présentant respectivement 2 et 4 _composantes (NH), nettement résolues pour la pipéridine - conduit à

admettre pour

ces substances l’existence de _plusieurs formes moléculaires en _équilibre.

Nous terminerons cette étude dans un _prochain article.

1. Introduction. - Nous avons

_{déjà (6)}

examiné les

_spectres

_{d’absorption}

dans le

_{proche infrarouge}

(0,8

à. 1 ,2

celles

spectres

Raman de dérivés minéraux de l’azote et de

_quelques

dérivés

_organiques

et montré que

lorsque

l’azote passe de la coordinence 3 à la

coor-dinence 4, les

_{fréquences caractéristiques}

de l’oscilla-tion NH

_{disparaissent (pour}

des solutions

_aqueuses).

Nous reviendrons ultérieurement sur cette

_question

mais,

dans le

_présent

_article,

nous nous sommes sur tout

_proposé

de faire une

_{investigation systématique}

des

_spectres

_{d’absorption}

dans le

_{proche infrarouge}

des amines.

L’examen de la structure des amides par les

spectres

infrarouge

et Raman a

_permis

l’observation d’un nou-veau

_phénomène

de dissimulation des

_fréquences

nous étudierons dans un

_prochain

_article,

ce

phéno-mène lié aux

_propriétés

« chélatives » de certaines

mo-lécules ;

nous essaierons

_{également d’analyser l’origine}

du

_phénomène

de dissimulation observé

_{précédemment}

pour l’azote tétracoordonné.

Nos

_expériences

dans le

_{proche infrarouge}

ont été faites entre

_0,8

et l’aide du

_{spectromètre}

enre-gistreur

à cellule

_{photoconductrice déjà}

décrit

_(4-,5);

les substances ont été

étudiées,

à _{l’état pur}

_(liquides

ou

fondues)

ou en solution

_N/2

dans

CCI’,

sous une

épaisseur

de

_1,2

ou 5 cm. Les

_spectres

Raman ont été obtenus sur

_plaques

_Superfulgur

avec des poses

de 24 ou 48

h;

le

_{spectrographe possède}

une

_dispersion

de 17 À au mm vers 4 358 À.

Rappelons

que dans la

région

0,8-1,~

~.,

l’ammoniac,

les amines

_primaires

ou

_secondaires,

se caractérisent

par la

présence

d’une bande

_(NH)

voisine de

1,04

(1"

bande

_présentant

une ou

_plusieurs

_{composantes ;}

c’est le deuxième

_harmonique

du fondamental situé vers 3 p..

Pour les amines tertiaires où la liaison NH n’existe

plus,

la bande

_{(NH) n’apparaît}

évidemment pas enfin.

on sait que les

_{composés quaternaires présentent}

un

phénomène particulier

de dissimulation de

_{(NH) (6).}

Nous

_indiquerons

tout d’abord les résultats obtenues

dans le

_proche

_infrarouge

_{(amines primaires}

aliphati-ques et

_aromatiques,

amines secondaires

_aliphatiques

aromatiques

et

_{hétérocycliques) ;}

nous

_{rapprocherons}

ensuite ces données de celles résultant des

spectres

Raman

(",

1:))

et du

_premier

_{harmonique infrarouge}

(13,

pour en tirer

quelques

conclusions sur la

struc-ture de ces amines.

2. Amines

primaires. -

r~)

Toutes les amines

primaires

aliphatiques

à l’état pur

montrent (8)

une

composante

(NH)

très intense vers ~0 ~~0 K

(que

nous

Fig. 1. - En

haut, bande au-dessous bande CH. Les trait

pleins se _rapportent aux substances à l’état pur, les pointillés

aux solutions _N/2 dans CC14.

désignerons

dans ce

qui

suit par « NH

aliphatique »

ou « NH iiornial » et deux

_composantes

plus

faibles

vers iO!68A et 10 u64 Á

_(fi-.

2 A et

_5).

_Quand

on

monte dans la série

_hornolo,que,

la

_position

de ces

C011l-jJosanles

et leur intensité restent constantes.

b)

Les amines

_{primaires aronlatiques}

_présentent

toutes deux

_composantes

_(NH),

l’une intense vers

477 10 290 Á

environ,

l’autre

_plus

faible vers 10 000 À

environ

_{(fig. 2}

B et

₅₎

_(1°).

Il se

_produit

donc,

par

rapport

aux amines grasses, sous «

1’1:nfluence

des doubles _{liaisons du noyau}

_aromatique,

un

_{déplacentent}

d’ensenlble des

_composantes

_(NH)

vers les

_fréquences

éleoées. Ce

_{déplacemeiit}

_{n’existe toutefois que}

lorsque

le

_groupement

NH’ est directement lié au _{noyau : Pour} la

_benzylamine

la

_position

et l’intensité des

_composantes

sont _{sensiblement les mêmes que}

pour une amine

_{aliphatique (fig. 2 C).}

Fig. 2. - Amiues

primaires. - A. Amylamine N. - B. Aniline - C.

Benzylamine. (Epaisseur 1 cm )

Ce

_déplacement

observé en

_passant

des amines

grasses aux

_aromatiques

est relativement

_important,

100 à 200 Â

environ;

à côté de cet effet du

_premier

ordre,

on _{décèle pour les amines}

_aromatiques

un effet du second ordre

_{(déplacement}

inférieur à 50

_Â),

_provenant

Fig. 3. - Amines secondaires,. - A.

Dipropylamine (épaisseur 1 _cm). -

B. Monométhylaniline (épaisseur 5 om).

de l’influence sur l’oscillateur NH2 de

_groupements

ortho Inéta ou

_{paiaxubstitués.}

D’une

façon

générale,

ce

clé-placement - qui

se

_produit

vers les

_fréquences

élevées par

rapport

à l’aniline - est maxitïïuiii

_pouT’la

_positions

plus faible

en Jué/a el encore

_{plus faible}

en _pa1Yl

(v.

5)

(~).

(*) Sauf _{quelquPs exceptions} dues à la modification de l’état

ou de la _température de la substance.

Enfin,

si l’on compare entre elles les diverses substitu-tions en

_ortho,

ou en

_méta,

ou en _para, on voit que la

grandeur

dzc

_{déplaceJnent}

est liée au nlornent

_électriqtie

du

_{groiipejïiejtt}

substitué: Les substitutions de

CH’, 1,

Br ou Cl créent un accroissement constant de la

fréquence.

Comme le

_rappelle

la

_figure

1,

une obser-vation semblable a

_déjà

été faite pour les bande

(CH

=)

du benzène

_{(+, 0);}

le radical CH3

_produit

d’ailleurs Llll

_déplacement

~le sens inverse pour

_{(CH =)}

mais non _pour

_{(NH =).}

Ces résultats éliminent toute

possibilité d’explication

des

_{déplacements}

par un effet

de la masse du

_groupement

substitué

_{C, 4, :5).}

Fig. !. -

eL _{pipéri1ine (épaiseur 5} cm).

3. Amines secondaires. - Pour les amines une I)arideiiitenseve-rs 105iio À

environ,

est t

_{caractéristique}

de l’oscillation

_(NH)

exempte

de la

_perturbation

d’autres

_groupements

(«

NH normal

_»);

les bandes

faibles,

voisines de

100001,

des amines

_primaires

ont ici

_disparu;

_par

contre,

on observe vers iO 750 Â

_(fig.

3 A et

₅₎

une

bande très

nette,

dont nous discuterons

_plus

loin

l’origine.

Par

_rapport

aux

_{aliphatiques,}

les amines secondaires

aroj)ialiques

(fig.

3 B et

_{5) présentent}

une

_large

bande

déplacée

de à 300 Â vers les

_fréquences

élevées;

la

composante

voisine de 10 750 À a

_{disparu. Malgré}

la

largeur

de cette bande et la

_présence

d’une inflexion vers 10 450

À,

nous _{n’avons pu toutefois mettre} en

évidence sur aucun

_{enregistrement}

un dédoublement

net de la bande.

Nous

_{rapprocherons}

des amines

_aromatiques

le

pyrrol

(fig. 4 A),

qui

contient

_également

des doubles liaisons dans sa

_{molécule ;}

la bande assez

_large,

dont

le maximum est

_déplacé

à 10 116 A, montre en outre

une faible inflexion dont la

_position

est voisine du

« NH normal ». Comme le

_pyrrol,

la

pipéridine

renferme

un

_groupement

amine

secondaire,

mais sans double liaison

_{voisine ;}

il est curieux d’observer

_quatre

com-posantes,

situées vers les basses

_fréquences

_par

rap-port

aux NH

normal » ;

;

ajoutons

que ce

_produit

a été

soigneusement purifié.

4. Influence de la dilution et de la

l’hydro-(-).

xylamine,

l’urée ou la formamide sont dissous dans

l’eau,

les

_composantes

de la bande

_(NII)

_présentent

un

léger déplacement

vers les

_fréquences

élevées

_(6).

Nous

retrouvons cet _{effet pour la}

_{monométhylamine}

en solution _{aqueuse 30 pour 100}

_(fig.

_{5) :}

Au lieu d’ob-server la bande

_(NH)

à 10 ~32 ~ comme _{pour les autres} amines pures, on décèle un

_déplacement

de 30 A vers les

_fréquences

élevées ;

même remarque pour la

buty-lamine en solution aqueuse.

Ce

_phénomène

_{n’est pas propre} aux seules solutions

aqueuses. On verra sur les

_{figures 1}

et

_5,

un

_grand

nombre

_d’exemples

de

_{déJJlacement}

des bandes vers les

fréquences

élevées lié à la dilution des an-tines dans CCI!4.

L’élévation de

_{lem_î)érature}

_produit

le mêrne

_effet

_que la dilution : La bande

_(NH=)

de l’aniline se

_déplace

de 10 289 À à 10 270 À

_lorsque

la

_température

s’élève de 18, à

_{Z0° ;}

_{même remarque pour}

_{la]). bromaniline.}

(*) On trouvera dans les références suivantes _(4, 6, 8, 10, 10 _bis) les valeurs _{numériques qui} ont servi à tracer la _{figure 5;} nous avons fait abstraction dans toute cette étude des bandes _(CH) de

0,9 et 1~ ou _{(CH =)} de _0,81, 1,0 et _1,14 p. On notera également

dans les publications précédentes la position des bandes _(NH) de

divers _composés non cités ici et notamment : dibromanilines 1-2-4, 1-3.5, 1-2-6, tribomaniline _1-2-4-6; ces substances ainsi que les o. m. et _{p.bromanilines} ont été _{préparées par}

M. P. Rumpf (10).

5.

_Comparaison

avec les résultats fournis par les

_spectres

Raman et le

premier harmonique

infrarouge. -Nous

comparerons nos résultats à ceux

relatifs d’une

_part

au

_{premier harmonique infrarouge}

(études

de Liddelet Wulf

_{(11), (18),}

d’autre

_part

au foin -damental décelé par les

spectres Raman ;

(cf.

les

biblio-graphies

de Kohlrausch

₍₁₁₎

et Sirkar

_(t5).

Les résultats fournis directement par

l’infrarouge

manquent

pour le fondamental : il faut encore attendre

_l’emploi

d’un ~

appareil

très

_dispersif

_{tel que celui réalisé par} MM. P. Lambert et J. Lecomte

_(12).

a)

Les amines

_primaires

_aliphatiques

_montrent,

dansleur

_spectre

Raman ou le

_premier

_harmonique

1.

R.,

deux

_composantes

_{(NH) (fig.}

_5);

aux erreurs

d’expé-rience

_près,

leur

_position

reste invariable

_quand

on

monte dans la série

_homologue,

comme nous l’avons observé pour le deuxième

harmonique;

on sait

_qu’il

en

est _{de même pour la bande}

_(OH)

des alcools à l’état

liquide

(~).

Ces deux

_composantes

doivent être attribuées

d’après

Cabannes et Rousset

₍₃₎

et Kohlrausch

aux vibrations

_symétrique

et

_{antisymétrique}

du

groupement NH2;

on ne

_{peut donc prévoir}

_plus

de deux

479

et deux

_{plus faibles ;}

il est

_possible

que l’une de ces der-nières soit

due,

en

_réalité,

au

_groupement

_(CII)

mais il serait alors

_surprenant

que sa

_position

reste invariable dans la série

_homologue.

Nous avons _{par suite été}

conduit à

_{photographier}

le

_spectre

Raman de

mais les seules raies 3 310 et 3 3711 cm-’ ont été déce-lées : il resterait pour trancher la

question,

à étudier ce

spectre

avec

_{un appareil de grand pouvoir}

de

_résolution;

l’étude du troisième

_{harmonique (2}

_bis)

_pourra

_également

être fructueuse.

Le

_spectre

Raman de la

_benzylamine

_{diffère peu de} celui des amines

_{aliphatiques ;}

ceci confirme nos

résul-tats relatifs au deuxième

_{harmonique (avec}

cette

ré-serve _{que celui-ci semble}

_présenter

trois

_composantes

et non

_{deux) ;}

on sait d’ailleurs que les

_propriétés

chi-miques

de la

_benzylamine

_{rapprochent davantage}

cette substance des amines

_aliphatiques

_{que des amines}

aro-matiques.

b)

Les amines

_{primaires aromatiques}

ont été _peu

étudiées dans l’effet

Raman,

tout au moins en ce

_qui

concerne le

_{groupement NH2 ;}

la coloration des sub-stances crée de sérieuses difficultés. L’examen du

premier

harmonique

a été

_également

limité à trois ou

quatre

substances.

_Soulignons

_{néanmoins que, dans}

les deux cas, on a noté _pour l’aniline un

_déplacement

des bandes vers les

_fréquences

_{élevées par}

_rapport

aux

amines

_{aliphatiques.}

Il est inutile de

_souligner

_{l’intérêt que}

_présente

du

point

de vue de la chimie

_analytique,

une telle discri-mination entre les deux

_types

d’amines. Mais il

_importe

également

de

_rapprocher

cette observation de la

dis-tinction bien connue

_faite,

tant dans le

_spectre

infra-rouge que dans le

spectre

Raman,

entre

_(CH)

alipha-tique

(vo = ~ 9~fl ; v1- ~

750 ; v5,

= 8

₃₅₀₎

et

_(CH)

aro-matique

(vo

-- 3

080,

_v1 = ₆

_000;

_V2 =

_{8 750).}

Ce

déca-lage

est dû à la

_présence

de doubles liaisons

_puisqu’il

existe pour les

composés éthyléniques

comme _pour les

_benzéniques

_{1’," ) :}

Il est vraisemblable

_qu’un

effet

identique

se _{manifeste pour NH et il est par} suite

natu-rel de

_distinguer

par les dénominations « 1VH

alipha-tique

»

_(ou

« NH normal

_»)

et

_(NH=)

les oscillations

correspondantes.

Précisons que

l’exemple

de la

benzy-lamine _{montre que les} doubles liaisons doivent se trou-ver au

_voisinage

immédiat de NH pour

produire

leur effet

_perturbateur

_(*).

_{Comme pour les bandes}

_(CH),

ce sont les doubles liaisons de la molécule mêïïte

_qui

in-f luencent

l’oscillateur NH et non les doubles liaisons

des molécules

avoisinantes;

par

contre,

l’un de nous a

montré que pour

C6HJCH20H,

ce sont les molécules

avoisinantes

_qui

_déplacent

la bande

_(OH)

de 9 631 À à 9 778 À

_(4,

p.

325).

c)

Pour toutes les amines

_p°zrnaires,

la distance entre

la

_composante

intense et la

_coml)osante

_faible

_(ou

la

position

moyenne des deux

composantes

pour les com-(*) L’examen de _{l’allylamine} CH2 = CH CH2 INHI - où NRS

est séparé des doubles liaisons, - confirme

ces vues : nous avons observé, comme dans une amine _aliphatique saturée, une

composante intense à 10 46~ â et deux _plus faibles à 10 155 et iD O:S4 n.

posés

aliphatiques)

est sensiblement la

nlêrne;

60 cm-’ environ pour le

fondamental,

190 cm-1 pour le

premier

harmonique,

300 cm-’ pour le deuxième

(tableau I).

Alors que les

fréquences )

observées

peuvent

être

approximativement

représentées

par une formule du

type v

==

(1 -

nx)

où le facteur d’anharmonicité x

est

_positif,

on voit que les distances Av entre les

com-posantes

sont de la forme dv = ~2

₊

_ny)

_{avec y}

positif.

TABLEAU 1.

d)

Les amines secondaires

_{alil)hatiques}

ne

_présentent,

dans l’effet Raman et _{pour le}

_premier

_harmonique,

qu’une

seule

_{composante NH ;}

on devait s’attendre à ce

résultat,

étant donné

_l’origine

des deux

_composantes

pour le

groupement.

NH2. Par

suite,

il est curieux d’observer deux bandes pour le deuxième

harmonique :

l’une à 10 500 Â environ est le « NH

_aliphatique

nor-mal 1

légèrement déplacé;

l’autre,

vers 10 750 À

doit,

malgré

son

_intensité,

être considérée comme une bande

de

_{combinaison ;}

_{pour confirmer cette}

_{interprétation}

il faudrait examiner le troisième

_harmonique

_{(2 bis).}

Pour les amines secondaires

_{aroniatiques,}

comme

pour les

primaires,

les

fréquences (NH =)

(fondamen-tal,

premier

ou deuxième

_harmonique)

sont

_déplacées

vers les

_fréquences

élevées par

_rapport

aux

_composés

aliphatiques.

D’autre

_part,

on a

_{déjà remarqué (fig. 3)}

que la

large

bande de

i ,02

th semble

présenter

une

inflexion vers 10 450 31 ; on

_peut

admettre, sous toutes

réserves,

la

_possibilité

d’un

_équilibre

entre une

_faible

pertur-480

bées par les doubles

liaisons,

et une

_proportion

inipor-tante de iiiolécules

_{(NH =).}

e)

Nous examinerons tout

_{spécialement}

deux amines

hétérocycliques :

le

_pyrrol

et la

_{pipéridéne.}

En accord

_qualitatif

avec Wulf et

Liddel,

nous

avons observé pour le

_pyrrol

une

_légère

_inflexion,

située vers les basses

_fréquences

_par

_rapport

à la bande

_{principale (fig. 4);}

la _{raie Raman} correspon-dante n’a pas encore été décelée

_(2,’’).

Cette inflexion se trouvant

_{approximativement}

dans la

_position

du

« NH

aliphatique

îto)-mal o il est

_logique

de l’attribuer au 1VH

aliphatique

non

_perturbé

alors _que la

conzpo-sanIe de l D 9 l 6 serait le

_(NH

_{=) perturbé}

_par les dou-bles Cette

_conception

est en accord avec

l’in-terprétation

de

_Pauling

₍₁₄₎

sinon avec celle d’autres

auleurs

_(2,

_{’8) :}

Il _{existerait pour le}

_pyrrol

un

équi-libre entre la forme non «

_{coplanaire »}

avec deux dou-bles liaisons

_{perturbatrices près}

de NH

toutes deux «

_{coplanaires »}

avec

_{la double liaison éloignée}

de NH

_(*).

Etant donné les intensités relatives des

bandes,

l’inflexion

_{correspondrait}

à la forme II et la bande intense à la forme 1.

On

_{pourrait objecter}

à cette

_{interprétation}

_{que dans} la forme

_If)

l’azote est tétracoordonné

et,

d’après

nos

expériences

antérieures,

la

_{fréquence (NH)}

ne devrait

pas

apparaître

(6).

Aussi faut-il

rappeler

que nous n’avons observé le

_phénomène

de dissimulation _que

pour les solutions aqueuses, alors

qu’il

s’agit

ici de corps purs; or les recherches sur les

_composés

cristal-lisés où l’azote est tétracoordonné montrent effective-ment la

_fréquence

_{NH ;}

nous reviendrons _d’ailleure

pro-chainement sur ce

_problème.

La

_pipéridine

_{(qui possède}

un seul

_{groupement NH,}

sans double

_liaison)

n’a _pas encore été

_examinée,

(*) Nous montrerons dans un _{prochain article, par} l’étude

de

oc2H5 que

la liaison de _{(= NH)} ne _{perturbe pas}

l’os-NH

cilla teur ( N H) .

quant

au

_premier

_harmonique.

Mais on sait que les

_spectres

Raman montrent deux raies à 3 307 cm-1 et 3 339

_{cm-i ;}

en

outre,

les

_{figures 4}

et 5 montrent que le deuxième

_harmonique

_{présente quatre composantes}

bien résolues. Il est donc

_probable

_{que, contrairement}

aux idées

courantes,

il existe

_{plusieurs formes}

de

pipé-L’hypothèse

la

_{plus simple}

serait d’admettre la

présence

d’une forme «

_coplanaire

» et d’une forme

« non

_coplanaire

»

où

_{l’hydrogène}

vibre

_{perpendiculairement}

au _noyau. Ceci

_expliquerait

les deux raies Raman sinon les

_quatre

bandes 1.

R. ;

il convient

toutefois,

avant de rechercher

une

_{interprétation plus précise,}

de

_reprendre

d’une

part

l’étude des

_spectres

Raman

_{(ou infrarouge}

vers 3

_y)

avec un

_{grand pouvoir}

de

résolution,

d’autre

_part

l’examen des

_premier

et troisième

_harmoniques.

Dans des essais _que nous avons effectués avec un

spectro-graphe

Raman de faible

_dispersion

nous n’avons décelé que les raies 3 304 cm-1 et 3 338 cm-1

déjà

signalées.

f)

Des études

_{systématiques}

sur

_{l’influence}

de la dilution et de la

_température

ne

_paraissent

_pas avoir été faites pour les

spectres

Raman et le

_premier

harmo-nique

I. R. des amines. Pour

_interpréter

nos

_résultats,

nous ferons remarquer que la dilution ou l’élévution

de

_température

_produisent

un même effet : la diminu-tion de

_{l’influence}

des interactions moléculaires

_qui

se

traduit _par un

_déplacement

des _{bandes. Bien que} nous pensons revenir

plus

tard sur ce

_sujet,

nous tenons à

distinguer

dès maintenant ces

_phénomènes

d’interac-tioras

_{moléculaires,}

_{observés pour les}

_amines,

des

phé-nomènes d’association moléculaire _{observés par}

exemple

pour les

acides,

alcools ou oximes

_{(4, 7).}

Du

point

de vue

_spectral

on note une différence fonda-mentale : La dilution ou l’élévation de

_température

amène des variations considérables d’intensité de la bande

_(OH),

_{alors que la bande}

_(NH)

ne subit que de

légères

modifications.

Manuscrit reçu le 3 octobre 1936. ~

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