Étude expérimentale de LiH, LiD ; spectres de réflexion infrarouge et spectres de diffusion Raman du second ordre

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Étude expérimentale de LiH, LiD ; spectres de réflexion infrarouge et spectres de diffusion Raman du second

ordre

D. Laplaze

To cite this version:

D. Laplaze. Étude expérimentale de LiH, LiD ; spectres de réflexion infrarouge et spec- tres de diffusion Raman du second ordre. Journal de Physique, 1976, 37 (9), pp.1051-1059.

�10.1051/jphys:019760037090105100�. �jpa-00208501�

ÉTUDE EXPÉRIMENTALE DE LiH, LiD ;

SPECTRES DE RÉFLEXION INFRAROUGE

ET

SPECTRES DE DIFFUSION RAMAN DU SECOND ORDRE

D. LAPLAZE

Laboratoire de

Physique

Moléculaire et

Cristalline,

Groupe

^de

Dynamique

des Phases condensées

(*),

Université des Sciences et

Techniques

^du

Languedoc, place E.-Bataillon,

³⁴⁰⁶⁰

Montpellier Cedex,

^France

(Reçu

^le

15 janvier

1976, ^{révisé le 12 mars} 1976,

accepté

^{le 13 avril}

1976)

Résumé. ²⁰¹⁴ Nous avons repris ^les spectres de réflexion infrarouge de monocristaux de LiH et LiD,

en clivant les échantillons sous vide, ^{et en} étendant le domaine de température ^{entre 300 K et 30 K.}

Ces mesures sont complétées ^{par les} spectres de diffusion Raman du second ordre, dans le même domaine de température. ^L’étude comparative des résultats obtenus pour ^ces deux _corps, permet d’atteindre les fréquences ^des phonons ^{de LiH aux} bords de la zone de Brillouin.

Abstract. ²⁰¹⁴ We have repeated studies of the infrared reflection spectra of LiH and LiD crystals (cleaved ^under vacuum) for extended the temperature range : 30 K ^T 300 IL. These measure- ment are completed by ^the second order Raman scattering ^{of these two} crystals, ^{in the same} tempera-

ture range. Comparative studies of the experimental results for these two crystals yield ^the phonon frequencies ^{of LiH at} the Brillouin zone boundaries.

Classification

Physics ^Abstracts

8.822

1. Introduction. ^-

L’hydrure

^{de lithium}

qui

^{a une}

structure cristalline

simple,

type ^{NaCl et}

auquel

^on

attribue

[1]

^{un caractere}

ionique marqu6

^est

parti-

culi6rement int6ressant _pour

approfondir

1’etude de la

dynamique

des solides. Du

point

^{de vue}

experi- mental,

les resultats sont peu nombreux en compa- raison avec ceux des autres cristaux

ioniques

^{de meme}

structure, vraisemblablement ^{a cause} de la tres

grande

reactivite

chimique

^{de ce} corps

qui

^{rend sa}

synthese

difficile et sa

manipulation

^delicate.

Nous avons 6tudi6

particulierement

^les spectres

infrarouges

^et de diffusion Raman du second ordre des deux

composes

^{LiH et LiD en suivant leur 6vo-}

lution avec la

temperature.

^{Le but}

recherche,

^{dans un}

premier

temps, est surtout une meilleure connaissance des

frequences

des modes de

vibration,

^{les seuls}

resultats

disponibles,

^obtenus par diffusion

inelastique

de neutrons etant

incomplets.

^En effet les mesures

faites _par Werble et son

6quipe [2]

n’ont pas

permis

^de

determiner les

frequences

des modes

longitudinaux optiques,

^{et ne} portent que ^sur

Li’D.

Les

principales

difficultes rencontr6es

proviennent

des reactions extremement vives de

1’hydrure

^de

lithium avec la _vapeur d’eau

atmospherique

^et le gaz

carbonique.

^{En clivant un} 6chantillon a

1’air,

^{sa surface}

initialement brillante se ternie en 2 ou 3 secondes

et il

apparait

des irisations dues aux interferences

produites

par la lame mince

d’impuretes qui

^{se forme.}

Abandonn6 a

1’air,

1’echantillon se recouvre alors d’une

pellicule blanchatre, melange

^constitue

princi- palement d’hydroxide

^et de carbonate. Les spectres

,

infrarouges

^sont

particulierement

sensibles a ces

effets;

^{il en est de meme} pour les spectres

Raman,

bien _que dans ce cas, la seule

consequence

^{soit une}

diminution

importante

de l’intensité diffus6e.

Nous avons du mettre au

point

^une

technique exp6-

rimentale

appropri6e

pour

preserver

^nos echantillons.

Nous

1’exposerons

^{d’abord en}

precisant

^les moyens de controle _que l’on utilise. La deuxieme

partie

^est

consacr6e aux mesures de reflexion

infrarouge

^{et leurs}

interpretations.

Ces resultats ^sont

completes

par les spectres ^de diffusion Raman. En comparant ^les spectres ^{de LiD}

et LiH et en s’aidant des mesures de Werble on peut alors d6duire un certain nombre de

frequences

pour des modes en bord de zone pour LiH ^et ceci constitue actuellement le seul moyen

experimental

^{de les}

obtenir.

2. Recherche d’une

technique experimentale. -

2.1 EFFET DES IMPURETFS SUR LES SPECTRES INFRA- ROUGES DE TRANSMISSION ET DE PTFLEXION. ^- La

qualite

^{de la} surface des

echantillons j oue

^{un role tres}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019760037090105100

1052

important

^{dans les mesures} de transmission ou de reflexion

infrarouge

^{et la}

presence

de couche mince

d’impurete

peut entrainer des modifications

profondes

des spectres

[3, 4].

^Pour l’étude de diffusion Raman ou l’intensit6 de la lumiere diffus6e est li6e au

volume,

1’etat de surface intervient _peu tant que celle-ci reste

parfaitement polie

^et transparente. ^{Pour effectuer}

ces deux types ^de mesures nous avons du

prot6ger

nos echantillons et mettre au

point

^une

technique permettant d’obtenir,

^a

partir

^des

monocristaux,

^des lames aux faces

parfaitement

propres ^et a controler leur 6tat. Pour cela on a identifi6 les

principales

^bandes

d’absorption infrarouge

^des

impuret6s

recueillies a la surface d’echantillon

d’hydrure

^de

lithium,

par compa- raison avec les spectres

d’absorption infrarouge

^de

LiOH et

C03Li2.

^Le controle de 1’6tat de surface des echantillons

prepares

^est effectu6 alors en recherchant

sur les

spectres

de reflexion ou de transmission infra- rouge la

presence

^{ou non de ces bandes.}

Ces mesures

preliminaires

^des

spectres

^des

impu-

retés

(Fig. 1)

^{ont ete} realisees a

partir

^de

poudres pastillees

dans du bromure de caesium. Les

frequences

les

plus caract6ristiques

^sont celles dues a la vibra- tion OH 4 3 670

cm-1,

^ainsi que le massif du a

H20

aux environs de 3 000

cm-1

et les vibrations du _grou- pement

C03 -.

Il est interessant de noter

egalement

une

absorption importante

^{entre 600 et 200}

^cm-1.

FIG. 1. ^- Spectres d’absorption infrarouge ^de C03Li2(1), LiOH(2)

et des impuretes recueillies a la surface de monocristaux de LiH(3).

Les

premieres

^mesures de reflexion

infrarouge

^faites

par

Brodsky [5] indiquent

^la

presence

d’une forte bande de reflexion entre 1 000 et 400 cm -1 _pour LiH et entre 850 et 300

cm-1

_pour LiD. On

peut prevoir

pour des echantillons

pollues

des anomalies dans les spectres ^de reflexion dues

principalement

^{a la}

presence

de carbonate. De meme la recherche de la vibra- tion 0-H a 3 670 cm-1 sur les spectres de transmission constitue un test tres sensible _pour

juger

^{1’etat de}

proprete

de la surface.

2.2 PREPARATION ^DES TCHANTILLONS. ^- Dans toute cette

etude,

^{tous les}

enregistrements

^{ont ete faits sur}

des

appareils

^de

^routine, rapides,

^de

facon

^{a ne} pas mettre en cause les

qualites

^des

porte-echantillons

etanches utilises.

Les lames de LiH sont cliv6es en boite a gants ^et enfermees dans un

porte-echantillon

^6tanche.

Malgre

la

rapidite

^avec

laquelle

^le

clivage

peut ^{etre fait tous} les spectres de transmission ont revele la

presence

^de

la bande 0-H a 3 670

cm-1 (Fig. 2).

^Les spectres ^de reflexion du meme 6chantillon clivé

plusieurs fois,

sont peu

reproductibles,

les variations du

pouvoir

r6flecteur entre 800 et 500

cm -1

_pouvant atteindre 20

%.

^Pour

pallier

^ces

difficult6s,

nous avons mis à

profit

la facilite avec

laquelle

^on peut ^cliver

l’hydrure

de lithium _pour

preparer

les echantillons entierement

sous vide. On a du

fabriquer

^un

porte-6chantillon parfaitement

etanche constitue _par un

cylindre

^d’alu-

minium ou de laiton

qui

porte les fenetres. L’extremite ouverte du

cylindre

^{est al6s6e et} vient recevoir un

bouchon sur

lequel

^est fixe le cristal. On ferme ce porte- 6chantillon en emboitant le

cylindre

^{sur le}

bouchon,

2

joints torriques

^assurant 1’etancheite.

FIG. 2. ^- Spectres de transmission de lame monocristalline de LiH.

(1) Lame de LiH cliv6e sous vide et non alt6r6e. (2) Lame de LiH cliv6e en boite a gants. ^La bandc de vibration OH à 3 670 em-’ ¹ t6moigne de la reaction entre le cristal et les traces de _vapeur d’eau.

(3) ^Lame de LiH tres alt6r6e.

Le

clivage

^{est effectu6 sous} vide dans une cloche Beaudoin. La

partie superieure

de la cloche

porte

3 passages a

vide;

^le passage central permet ^d’action-

ner un

plateau

circulaire sur

lequel

^est fix6 le bouchon du

porte-echantillon ;

^{les deux autres} passages

sym6- triques

par rapport ^au

premier

porte ^{l’un le couteau à}

cliver,

1’autre le

porte-echantillon.

^On peut ^ainsi

amener le cristal a

1’aplomb

^{du couteau a cliver et}

ensuite a

1’aplomb

^du

porte-echantillon qui

peut ^etre ferme sous vide.

Les

premiers

essais effectués ont consiste a cliver

sous vide une lame mince

d’hydrure

de lithium et à

enregistrer

^les spectres de transmission dans le

proche infrarouge. L’6paisseur

des lamelles obtenues

(1,5

a 2

mm)

^limite

cependant rapidement

le domaine

explore.

^{Sur la}

figure

^{2 on a}

represente

^le spectre ^de transmission d’un de ces echantillons ainsi _que ceux

obtenus avec des lames de LiH clivees ^en boite à gants. ^{La bande}

d’absorption

^du

groupement

^{0-H à} 3 670

cm-’

n’existe _pas sur les echantillons cliv6s

sous vide ce

qui temoigne

d’une bonne

qualite

^de

surface.

Afin de controler _par la suite les

experiences

^de

reflexion

infrarouge

^{on a} suivi l’evolution du spectre de reflexion d’une lame cristalline cliv6e sous vide _que

nous avons laisse se

polluer

tres lentement en provo- quant ^des microfuites dans le

porte-echantillon.

Les resultats sont

repr6sent6s

^{sur la}

figure

3 pour LiH et LiD. Dans les deux cas le spectre de reflexion est tres

rapidement

alt6r6. Ces spectres ^{ont d’autre}

part,

^revele pour LiH une anomalie aux environs de 500

cm-1.

La hauteur du maximum secondaire est variable d’un 6chantillon a 1’autre.

Lorsqu’on

^laisse

la surface

s’alt6rer,

l’intensité de cette bande augmente

legerement

^{et reste}

importante

meme pour ^un échan- tillon tres

pollue.

^{Cette zone de}

frequence correspond

d’une part ^{a une}

absorption

^des

impuret6s

que ^nous

avons attribu6e a

Li-0,

^d’autre part, ^{a une variation} brutale de l’indice de

l’hydrure

de lithium. Ceci peut

expliquer

^{que les}

impuretes

^se manifestent _par un

maximum de reflexion. On peut

justifier

^{cette bande}

d’intensite variable _pour des echantillons fraichement cliv6s en notant que

1’analyse chimique

des cristaux

FIG. 3. ^- Evolution des spectres de reflexion de LiH et LiD sous

I’action de 1’air. ^- 6chantillon cliv6 sous vide; ^---- 6chantillon

16g6rement ^{altere ; ....} 6chantillon tres altere.

a revele des traces

d’oxygene.

^{Enfin une} etude ult6- rieure montrera que 1’on peut ^{trouver dans cette zone} des effets a deux

phonons.

Pour eclaircir totalement

ce

point,

il faudrait refaire les

experiences

^{avec des}

echantillons

d’origine

diff6rente et de tres haute

puret6.

11 faut noter que ^nous n’avons _{pas pu} obtenir des informations _par transmission dans le domaine de

1’absorption fondamentale,

^{les lames clivees sous} vide etant trop

epaisses.

^Tous les essais faits sur des

poudres pr6par6es

^{sous vide} n’ont pas

abouti,

^car

il y ^a presque

toujours

reaction de

l’hydrure

^{avec le} support ^ou alteration du

produit.

3. Etude

experimentale

^des spectres de reflexion

infrarouge

^de

1’hydrure

^{de lithium en} fonction de la

temperature.

^{- 3.1} APPAREILLAGE. ^- L’etude

pr6-

cise du

pouvoir r6flecteur,

^en fonction de la tem-

p6rature

^a ete r6alis6e sur un

appareil plus performant,

construit au laboratoire _par Cadene et Benoit

[6, ^7, 8]

et

equipe

^d’un cryostat. ^Cet

appareil

^fonctionne

entre

0,9

^et

33 u

^{et on a du}

completer

ces mesures

dans

l’infrarouge plus

^lointain

jusqu’aux

^environs

de

100 p

^{sur un}

spectrometre Coderg.

La

principale

difficulte rencontree est due aux

dimensions de nos

porte-echantillons

trop ^volumineux pour

s’adapter

^{sur le} cryostat.

Nous

avons ^{du cons-} truire un autre

chapeau

^a

optique

pour le cryostat, ^de dimensions

plus grandes

^et

portant

^{a sa}

partie

^infe-

rieure un passage a vide. Ce dernier permet, ^{une fois} le

porte-echantillon

^{fix6 et} le vide d’isolement

realise,

d’ouvrir le

porte-echantillon

^ce

qui supprime

^une

fenetre sur le faisceau de mesure.

Une deuxieme serie de mesures a ete faite en utilisant

un

cryostat

a circulation type C.R.C.S. mont6 sur le meme

chapeau

^a

optique.

^Le faible encombrement de

1’appareil

^ainsi que la

simplicite

^du montage ^d’ali- mentation en

Helium,

permettent de cliver le cristal

sur le

spectrometre

a 1’aide d’un couteau fix6 sur un axe passant par le _passage a vide du

chapeau

^a

optique.

Les

enregistrements

^ont ete faits a la

temperature ambiante,

^{a la}

temperature

de 1’azote et a la

temp6ra-

ture de I’h6lium

liquide

^{sur le four des} cryostats. ^Sur

1’echantillon,

^{nous estimons} que pour les deux mon-

tages, ^la

temperature

^la

plus

basse obtenue etait de l’ordre de 30 K.

3.2 RESULTATS ET INTERPRETATION. ^- Les spectres obtenus sont

représentés

^{sur les}

figures

^{4 et} 5 pour LiH et LiD. Nous donnons ici une courbe _moyenne du

pouvoir

r6flecteur deduite de 1’ensemble de nos mesures. L’allure

generale

des courbes est sensible- ment la

meme,

^{a haute}

temperature

pour les deux corps. Les diff6rences se situent au niveau des bandes de cote

qui

^sont

plus marquees

pour LiH _{que pour} LiD.

Le maximum

principal

de reflexion varie _peu avec la

temperature.

^Le

pouvoir

r6flecteur augmente

legere-

ment a basse

temperature

^{et la bande est} trop

large

pour que l’on

puisse

observer des

deplacements

1054

FIG. 4. ^- Pouvoir r6flecteur de LiH. Influence de la temperature.

- spectre ^{A 300} K ; - - - spectre ^{A 25 K.}

FIG. 5. ^- Pouvoir r6flecteur de LiD. Influence de la temperature.

- spectre ^{d 300} K ; - - - spectre ^{d 25 K.}

importants.

^Les bandes de cote sont

beaucoup plus

sensibles a la

temperature.

Pour LiD la bande à 300 cm-1

disparait

^{a basse}

temperature

^{et la bande à}

770 cm-1 se detache

plus

^{nettement du maximum}

principal

^{tout en}

perdant

^un peu d’intensite. Pour

LiH,

^la bande basse

frequence

^{diminue en}

intensite,

celle du cote haute

frequence

^diminue

egalement

et il

apparait

^{une structure}

plus marquee qu’a

^haute

temperature.

Pour determiner les constantes

optiques

des cristaux a

partir

^{des mesures} de reflexion

infrarouge,

^on peut soit calculer la constante

di6lectrique s(co)

par ^une relation de

dispersion

type

Drude,

soit utiliser les relations de Kramers

Kronig.

^Ces

techniques de

calcul basees sur l’interaction entre le rayonnement ^{et le} cristal ont ete

largement

^d6crites

[9, 10, 11, 12, 13]

^et

nous

soulignerons

seulement les

approximations qu’elles impliquent.

^Dans la relation de Drude

on introduit de

fagon

^{tout a fait}

ph6nom6nologique

un amortissement

ri, suppose

^{constant, et caract6-}

ristique

^du

mode wi

consid6r6. De meme les structures additionnelles de la bande de reflexion peuvent ^etre

prises

^en compte ^en considerant

qu’il

y ^a

plusieurs

oscillateurs actifs. Ces _moyens elementaires de tenir

compte

^du

couplage anharmonique

^des

phonons

^et

du moment

electrique

du second ordre conduit

cependant

^{a des}

interpretations acceptables

pour des effets

anharmoniques

^{faibles. 11 est utile}

[4]

^de

compl6-

ter cette

analyse

^a 1’aide des relations de Kramers-

Kronig,

^la

dispersion

des resultats des deux methodes permettant ^de

juger

l’ordre de

grandeur

des effets

anharmoniques.

TABLEAU I

Résultats des mesures de

reflexion infrarouge (cm-1)

La seconde

possibilite d’analyse

des resultats

exp6-

rimentaux consiste a utiliser les relations de Kramers-

Kronig,

^{etudiees en detail} par Tool

[14].

^Celles-ci

n’introduisent _pas

d’hypothese

^{sur la}

dynamique

^du

cristal,

^{mais les}

approximations qu’elles

^entrainent

proviennent

^d’un manque d’information

exp6rimen-

tale.

Le coefficient de reflexion

qui s’exprime

par la relation

ou

cp(w) represente

^le

changement

^de

phase

^{a la}

reflexion,

permet de calculer la

partie

^{reelle et ima-}

ginaire

^{de 8}

apres

avoir determine

cp(w)

par la relation

Pour obtenir

cp(w)

^{il faut connaitre}

r(O)

^{sur tout}

l’intervalle de

frequence [0,

⁺

oo].

^En

^fait,

^{on ne le}

connait que ^{sur un} intervalle reduit au

voisinage

^{de la}

bande de reflexion. _{Bien que} la relation

(3)

^montre que la contribution a

l’int6grale

pour Q # ^w soit

pr6- pond6rante,

^{il est} necessaire

d’appliquer

une correc-

tion.

Une deuxieme cause d’erreur

provient

^des

regions

ou

r(w)

^{est faible au}

voisinage

^de WL. Pour remedier a ce dernier

inconvenient,

^Galtier

[4]

^a

propose

^une

amelioration de la methode

qui

utilise les mesures de transmission dans les

regions

^ou

r(w)

^{est faible. Pour}

LiH nous n’avons _{pas pu} utiliser ce

procede

^{les r6sul-}

tats des mesures par transmission etant trop incertains.

Dans le cas de la formule de

dispersion

^de

Drude,

nous avons considere _que

chaque

bande de reflexion etait due a deux

oscillateurs, l’un

pour la bande

prin- cipale, l’autre

pour la bande de cote haute

frequence.

Dans le cas de

LiD,

la bande de cote basse

fr6quence,

est faible et nous n’en avons pas ^tenu compte. ^Pour LiH cette bande est

plus importante

^{mais son}

origine

n’est _pas

completement

^eclaircie.

On a cherche les valeurs des

parametres Ai, a)i

^et

Fi

par ^une methode

d’ajustement

lineaire utilisant les moindres

carr6s,

^{de telle sorte} que R calcule soit aussi voisin _que

possible

^{de R}

experimental

^{et de la nous}

avons calcule

8(W).

Pour

LiH,

les resultats trouves _par les deux methodes donnent _pour

WTO et

Ww des valeurs tres voisines et

en bon accord a haute

temperature

^{avec les resultats}

de

Brodsky [5].

L’6volution avec la

temperature

^montre que ^ces

frequences

augmentent

lorsque T diminue,

^{la variation} 6tant de l’ordre de 2

%

^{entre la}

temperature

^ambiante

et 30 K.

Pour LiD la valeur de WTO obtenue par Kramers-

Kronig,

^{est en} bon accord a haute

temperature

^avec

celle donnee _par

Brodsky.

^Par contre, ^{on constate un} desaccord de l’ordre de 5

%

pour la

frequence longi-

tudinale

optique. Toutefois,

^{la valeur} que ^{nous avons}

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. ^{- T.} 37, ^N° 9, ^SEPTEMBRE 1976

trouvee : 837 cm-

est comparable

^{a celle} que 1’on peut

deduirc

^de WLO de

1’hydrure

de lithium en considerant le rapport ^{des masses reduites}

(1,33) qui

^{conduit a la}

valeur 830 cm -1.

L’ajustement

^du

pouvoir

r6flecteur a 1’aide d’une formule de Drude a deux oscillateurs conduit a un

ecart considerable entre 600 et 800

cm-1

entre

Rexp

et

Real.

^{Il semble} que les spectres ^{de LiD}

presentent

une anomalie

qu’il

^est difficile d’attribuer a des effets

anharmoniques

compte ^{tenu du faible}

deplacement

des

frequences

^avec

T,

^ainsi que 1’absence de tels

phenomenes

pour LiH. 11 est

plus

vraisemblable _que

l’origine

^{de ces} effets soit liee a des defauts de stcechio- metrie de 1’echantillon ou a la

presence d’impuretes.

Les resultats a basse

temperature

confirment le

comportement

anormal de LiD et ne permettent pas d’obtenir une valeur convenable pour WLO. Par contre, le

glissement

^de

frequence

pour WTO ^est de meme ordre de

grandeur

que pour

1’hydrure

^{de lithium.}

On a pu deduire

egalement

par la methode de

Kramers-Kronig

^les

frequences correspondant

^aux

deux bandes situ6es de

part

^et d’autre de l’oscillateur

principal.

^{Leur evolution en} fonction de la

temp6ra-

ture semble

indiquer qu’il s’agit

^{d’effets a deux}

pho-

nons

puisque

leur intensit6

diminue

^avec

T;

^{dans le}

cas de

LiD,

le maximum vers

300 cm -’

n’est

plus

d6celable a basse

temperature.

^Bilz

[15]

^{a montre} que l’on

pouvait g6n6ralement

les attribuer a des combi- naisons TO + TA et TO - TA des

frequences

^au

point L,

^{comme le} permettent ^les

regles

^{de s6lec-}

tion

[16].

Ceci

parait compatible

^{avec les mesures de neutrons}

pour Li’D. En admettant cette

hypothese

^{on obtient}

pour LiH des

frequences 6gales

^{a 770 cm -1} pour le mode TO et 270

cm-1

_pour le mode TA au

point

^L.

4. Effet Raman du second ordre de

1’hydrure

^de

lithium. ^- L’6tude de la diffusion _{Raman par} les cristaux de LiH et LiD n’avait

jamais

^{ete faite}

lorsque

nous avons

entrepris

⁰¹⁵³ travail. Simultan6ment Jaswal

[17, 18]

^{et son}

equipe

^{a effectu6 un travail}

identique qui

^{a donne des resultats tres}

comparables

aux notres avec des echantillons

d’origine

diff6rente.

La diffusion _{Raman par} des cristaux

type

^NaCl

a 6th

longuement

^6tudi6e et montre que les spectres

exp6rimentaux dependent

a la fois de l’orientation relative du cristal et de la lumiere

incidente,

^ainsi que de la

polarisation.

^La theorie des _groupes permet d’obtenir 1’ensemble des

regles

de selection dont nous

trouvons une etude detaillee dans les articles de Birman

[19], Burstein,

^{Johnson et Loudon}

[16]

^ou

Krauzman

[20, 21].

Il ressort de cette etude _que la

plupart

^{des combi-}

naisons doivent etre actives en Raman alors _que tres peu ^sont actives en

infrarouge.

^{De ce}

fait,

^le spectre Raman du second ordre doit etre

plus

^{riche en infor-}

mation _que le spectre

infrarouge.

^{La forme des tenseurs}

de diffusion Raman est d6finie _{par les}

representations Aig, Eg

^et

F2g

^{du groupe}

^ponctuel

^{Oh. Ils sont donnes}

70

1056

dans differentes tables

[22].

^Krauzman

[23]

^{a montre}

que si l’on observe la lumiere diffus&e a 900 perpen- diculairement a une face

(0 0 1)

^{il suffit}

d’envoyer

^la

lumiere incidente

perpendiculairement

^{a la face}

(1 0 0)

et a une face

(1 10)

pour avoir 1’ensemble des infor- mations.

L’etude en fonction de la

temperature

permet ^de

separer

^les combinaisons sommes des combinaisons differentes. L’intensite de ces dernières diminue tres vite avec

T,

^alors que

g6n6ralement

^le

deplacement

^en

frequence

^est

plus

^faible que pour les combinaisons

sommes.

4.1 APPMTEILLAGE. ^- Les spectres de diffusion Raman ont 6t6

enregistres

^{sur un}

spectrometre Coderg

a double monochromateur type ^PHO.

L’appa-

reil est

equipe

^d’un

photo-multiplicateur

^{refroidi et}

régulé

^en

temperature.

^{La lumiere} excitatrice est

produite

par ^un laser a _argon ionise

qui

^{donne deux}

radiations

polaris6es

tres intenses a 4 880

A

et 5 145

A.

La lumiere diffus6e

peut

^etre

analys6e

par ^un ensemble de

polariseurs places

^sur la fente d’entr6e du spectro- m6tre. Le rendement du

spectrometre dependant

^de

la

polarisation

de la lumiere

qu’il reroit,

^{il est necessaire}

d’effectuer une correction d’intensite. Les 6chantil- lons

de

LiH et LiD utilises ont ete clivés sous vide à

1’exception

^{des faces}

(1 10).

^{Celles-ci ont} 6t6 obtenues par ^usure a 1’abrasif en boite a gants, ^et pour ameliorer leurs

qualites optiques

^{on a effectue un}

polissage

^de

finition sous vide.

Pour les mesures en fonction de la

temperature,

on a

place

^les echantillons soit dans un cryostat ^à

azote

Coderg,

soit dans le cryostat C.R.C.S. a circula- tion d’helium. Dans ce dernier _cas, la

temperature

la

plus

basse atteinte sur 1’6chantillon peut ^etre estim6e a 30 K.

4.2 RESULTATS. - Les spectres ^{obtenus sont}

repr6-

sent6s sur

les figures 6,

^{7 et 8 selon le} type ^de

symetrie.

n

s’agit

des resultats

corriges

des effets de

polarisation

du

spectrometre..

L’hydrure

de lithium recuit a donn6 des

spectres presentant

peu de fond continu. Par contre, les cristaux de LiD etant assez

sombres,

l’intensith diffus6e est faible et le fond continu

important.

Pour 61iminer tout

risque

^de

phenomenes

^{lies a la}

longueur

d’onde de la radiation

excitatrice,

^nous

avons utilise successivement les deux raies intenses du laser

qui

^ont donne des r6sultats en tout

point

^ana-

logues.

L’ensemble de nos mesures est d’ailleurs conforme aux mesures de Jaswal

[27]

^la seule diffé- rence, ^se situe _pour le

pic

^{a 293}

^cm-1

^{pour LiD ou sur}

nos

spectres

^{nous ne} voyons

qu’un 6paulement

^le

pic

6tant

masque

par le

pied

de diffusion

Rayleigh.

^Pour

les diff6rents spectres ^obtenus

(AET), (Eg), (T2g)

^les

intensites diffus6es

peuvent

etre classees

approximati-

vement dans les

rapports 10/5/l.

La valeur absolue de l’intensit6 diffusée est

grande

par rapport 4 celle des spectres ^{Raman du second} ordre _que 1’on obtient

g6n6ralement

pour

lets autres

FIG. 6. ^- Spectres ^{Raman de LiD a 300 K.}

FIG. 7. ^- Spectres ^Raman de LiH a 300 K.

cristaux

type

NaCl. Ceci nous a

permis

dans certains

cas d’utiliser un

pouvoir

de resolution inferieur

à 4cm-1.

L’6volution des

spectres

^{avec la}

temperature

^entre

300 et 30 K a lieu de

facon

tres continue et ne

presente

pas d’anomalie. On constate que l’intensite diffus6e

FIG. 8. ^- Spectres Raman de LiH. Variation de la composante (AET) ^avec T. 1 a 300 K ; 2 a 30 K.

diminue

rapidement

pour les

glissements

^{Raman de}

basse

fr6quence

^alors que dans la zone des hautes

fr6quences

^le spectre ^est tres peu modifi6. On note

6galement

^un

deplacement

des bandes vers les hautes

fr6quences

que 1’on peut ^{estimer aux} environs de 2

%

tout au

long

^des spectres ^{entre 300 K et 80 K. Au-des-}

sous de cette

temperature

^et

jusque

^{vers 30 K les}

spectres varient tres _peu.

4.3 INTERPRETATION DES SPECTRES RAMAN. -

L’interpr6tation

^du spectre ^Raman du second ordre

ne peut etre men6e;k bien _{que si} l’on a un modele _pour le

cristal,

^ce

qui

permet ^{au moins la}

comparaison

^entre

la densite combin6e d’etat

g(mi

^±

w2)

^{et le} spectre.

Neanmoins 1’ensemble des resultats

experimentaux precedents

^et la connaissance des

regles

de selection permettent ^une

premiere approche qui peut

^{servir de}

guide

dans 1’etude du modele

dynamique

Dans le cas de ces

cristaux,

^toutes les combinaisons

harmoniques

^{sont actives en Raman} du second ordre.

On a

compare

^les spectres ^Raman a la densite har-

monique g(2 w)

d6duite de la densite d’etat

g(w)

mesur6e _par Zemlianov

[24]

par diffusion incoh6rente de neutrons sur LiH et LiD en

poudre.

^Les

figures

⁹

et 10 montrent une bonne concordance de ces resultats et permettent d’attribuer le demier maximum

impor-

tant du spectre ^{Raman aux} combinaisons harmo-

niques

des modes

longitudinaux optiques. Compte

FIG. 9. ^- LiH : Comparaison ^{entre le} spectre ^Raman (AET)

- et G(2 w) - - - deduit des mesures de Zemlianov.

FIG. 10. ^- LiD : Comparaison ^{entre le} spectre ^Raman (AET)

- et G(2 w) - - - déduit des mesures de Zemlianov.

tenu du fond

continu,

^on peut 6valuer les

frequences

maximums de ces combinaisons

harmoniques

^entre

1 650

et 1 700

cm -1

_pour LiD et 2 200 et 2 300 cm-’

pour LiH. Ces valeurs

qui

^{sont dans le} rapport

1,33

des racines carrees des masses

reduites,

^{sont assez}

voisines du double des valeurs des

frequences longi-

tudinales

optiques

^au

point r,

d6duites des spectres

infrarouges.

^{Ce resultat montre}

egalement

que le meilleur modele

dynamique

^{de Werble}

[2]

^{ne rend} pas compte convenablement des modes

longitudinaux optiques.

Le

premier

maximum de

g(2 w) qui

^{se situe entre}

500 et 550

cm-1

a la fois _pour LiH et LiD

correspond

bien dans les spectres ^{Raman a un maximum. Toute-}

fois, l’étude

^en fonction de la

temperature

^montre que pour LiH ^ce maximum r6sulte de la

superposition

^de

combinaisons somme et

difference, puisque

^{son inten-}

site varie avec T. Les combinaisons differences peuvent etre identifiees a celles _que l’on trouve a 286 cm-’

pour LiD.

Quant

^aux combinaisons _sommes, elles

correspondent

^{a des}

harmoniques

^de

phonons

^trans-

versaux

acoustiques.

En se servant des resultats des mesures de neutrons

sur

Li7 D,

^on peut considerer

qu’il s’agit

^{de combi-}

naisons 2 TA au

voisinage

^du

point

^L.

Philips [25]

^{a montre} que pour les cristaux type ^Nad les

points

r, ^{X et L etaient}

obligatoirement

^des

points critiques

entrainant des discontinuites de

g((.o),

^donc

de

g( Wi

±

wj).

^Le

^point

^{L est}

particulierement

^int6-

ressant

puisque

^1’on peut ^montrer que les

frequences

des modes

longitudinaux

et transversaux

acoustiques

ne

dependent

que de la masse de lithium et sont les memes _pour LiH et LiD. Pour les modes

optiques,

^le

rapport

^des

frequences

^{de LiH a} celles de LiD est

6gal

a la racine carree du rapport ^{des masses de}

l’hydrogène

et du

deuterium,

^soit

J2.

Les bandes semblables dont les maxima sont situ6s a 1 300

cm-’

_pour LiD et 1 841

cm-’

_pour LiH ont

une

polarisation Eg

^et

T2g.

^{On peut les considerer}

comme resultant des combinaisons LO + TO au

point L,

^ce

qui

^{est confirm6} par le rapport ^{de ces}

fr6quences qui

^vaut

J2.

Comme

wTo(L)

^{est connu} pour

LiD;

^on peut ^en deduire les

fr6quences

^{LO au}

point

L pour LiD ^et LiH.

1058

Les , combinaisons 2

LA,

²

TA,

^{LA + TA des} modes au

point

^L doivent avoir les memes valeurs pour LiH ^et LiD.

D’apres

^{les mesures de Werble}

[2]

on a pu calculer les

frequences

^et les comparer ^au spectre Raman. Ces

resultats,

^assez satisfaisants compte ^tenu du fait que les ^mesures de neutrons ont

ete faites sur Li’D et que les mesures Raman portent

sur des

composes

^contenant du lithium

naturel,

^sont rassembles dans le tableau II. On a pu ainsi determiner les 4

fr6quences

des modes de LiH au

point

^L.

TABLEAU II

Détermination des

fréquences

^{des modes}

(en cm-’)

de LiH et LiD

d’apres

les spectres de

diffusion

^Raman

au

point

^{L de la zone de Brillouin.}

D’autres attributions sont

egalement possibles

^au

point

^{X de la zone} de Brillouin et ont

permis

^{de d6ter-}

miner les

frequences

des modes

acoustiques

pour LiH

[26].

5. Conclusion. ^- Cette etude

experimentale

^{nous a}

conduit a mettre au

point

^une

technique

^de

preparation

des echantillons _que l’on

envisage d’appliquer

^à

d’autres cristaux tres alt6rables _par les elements

atmospheriques.

^{Elle nous a} fourni d’autre part ^des

renseignements importants

^{sur la}

dynamique

^des

cristaux de LiH et LiD. Nos resultats recoupent ^bien les travaux de Werble et de

Brodsky

^{et la}

comparaison systematique

^{des mesures}

infrarouges

^et Raman pour

ces deux cristaux conduit a la determination de

quelques frequences

^de modes de vibration de LiH

aux bords de la zone de Brillouin.

Le tableau III resume ces resultats et fait

apparaitre

une bonne concordance entre les

frequences

^deduites

des diverses mesures. 11 est interessant de _remarquer que ces mesures

optiques

constituent actuellement le seul moyen

experimental

d’atteindre les

frequences

des modes de LiH ainsi _{que les} modes

longitudinaux optiques

de LiD. Ces r6sultats sont

particulierement

interessants pour ^une etude

precise

^{de la}

dynamique

de ces corps.

TABLEAU III

Fréquences

^des

phonons (cm-1)

aux

points r,

^{X et L} pour LiD ^et LiH

Les effets de

temperature

^assez peu

marqu6s

^sont

en contradiction avec

I’hypoth6se g6n6ralement

^admise

d’une forte anharmonicite _pour ces corps,

qui

^serait

li6e a la

grande

difference de taille des ions.

Ces

resultats, joints

^{aux mesures de} constantes elas-

tiques [27, 28]

^montrent que les modeles elabores

jusqu’alors

pour ^ces cristaux et

qui presentent

^des

imperfections notables,

^{ne tiennent} pas compte ^de

toutes les interactions entre les ions. Nous

develop-

perons dans une etude ulterieure un modele nouveau

compatible

^avec 1’ensemble des resultats

exp6ri-

mentaux.

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