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Submitted on 1 Jan 1984
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LA MICROANALYSE PAR EFFET RAMAN DES SÉDIMENTS CARBONATÉS : PROBLÈMES
D’INTERPRÉTATION DES SPECTRES
J. Archambault, A. Lautie, R. Lefevre
To cite this version:
J. Archambault, A. Lautie, R. Lefevre. LA MICROANALYSE PAR EFFET RAMAN DES
SÉDIMENTS CARBONATÉS : PROBLÈMES D’INTERPRÉTATION DES SPECTRES. Journal de
Physique Colloques, 1984, 45 (C2), pp.C2-805-C2-809. �10.1051/jphyscol:19842185�. �jpa-00223860�
page C2-805
L A MICROANALYSE PAR EFFET RAMAN DES SEDIMENTS C A R B O N A T ~ S
:
P R O B L ~ M E SD ' INTERPRETATION DES SPECTRES
J. Archambault, A. ~autie* et R. Lefevre
Laboratoire de Microscopic Anazytique Appzique'e aux Sciences de Za Terre, Universitd Paris XII, 94010 Crdteil, France
*Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge e t Ramn, CNRS, 2 rue H . Dunant, 94320 Thiais, France
Rksumk : La microanalyse p a r e f f e t Raman (Microsonde MOLE) de minkraux c a r b o n a t k s ( c a l c i t e , a r a g o n i t e , d o l o m i t e ) d ' o r i g i n e s s e d i m e n t a i r e s v a r i e e s ( p r k c i p i t a t i o n d i r e c t e ou t e s t s d'organismes ; a c t u e l s ou f o s s i l e s ; i n t a c t e s ou d i a g e n k t i s k s ) , t o u t en confirmant l e s r d s u l t a t s d e s a u t e u r s p r e c k d e n t s obtenus s u r des poudres ou d e s mono-cristaux, gknkralement s a n s l ' a i d e d'un l a s e r e t s a n s l o c a l i s a t i o n micros- copique, montre une i n f l u e n c e de l a composition chimique d e s min6raux ( s u b s t i t u t i o n Ca, Mg, S r ) , de l e u r o r i g i n e (purement minerale ou s e c r k t i o n b i o l o g i q u e avec i n c o r - p o r a t i o n k v e n t u e l l e de matiGre organique) e t de l a u r k v o l u t i o n ( t r a n s f o r m a t i o n de l ' a r a g o n i t e en c a l c i t e ; d o l o m i t i s a t i o n ) .
L ' u t i l i s a t i o n de c e t t e mkthode m i c r o a n a l y t i q u e a p e m i s e s s e n t i e l l e m e n t de c a r a c t k r i s e r i n s i t u l e s d i v e r s c a r b o n a t e s de Ca, Mg, Fe e t S r dont l e s s p e c t r e s Raman comportent h l a f o i s l e s v i b r a t i o n s dues 2 l ' i o n carbonate e t d e s v i b r a t i o n s de r6seau dont l e s frkquences r e s p e c t i v e s montrent d e s v a r i a t i o n s c a r a c t k r i s t i q u e s de chaque e s p s c e minkrale.
Des a p p a r i t i o n s ou renforcements e t d e s d i s p a r i t i o n s ou a t t k n u a t i o n s de r a i e s p e r m e t t e n t de d i s c u t e r s o i t l a prksence de melanges de phases minkrales avec i n f l u e n c e dominante de l a phase majeure, s o i t d e s m o d i f i c a t i o n s chimiques ou c r i s t a l l o g r a p h i q u e s au s e i n d'une mZme phase m i n g r a l e .
Abstract : The Raman spectroscopy (microprobe Mole) can be use for the determina- tion of both macro and microcrystals in carbonate forming minerals either in sedi- ments or in biomineralisations.
Recorded bands from vibrational spectra show modifications depending o n many factors :
-
cationic components (Ca.
Mg,
Sr ) and contents in minerals,-
origin of the Carbonates, diagenetic effect of Aragonite-Calcite transition,-
presence of a mixture of carbonated phases within the analysed microvolume.De nombreux spectres Raman ont d'abord 6t6 rdalis6s sur des cristaux de calcite et d'aragonite (Ca CO 3 ), de dolomite (Ca, Mg (Cog ) 2 ), de sidkrite (Fe Cog) et de strontianite (Sr Cog). 11s servent de rBf6rence pour determiner la nature des carbonates presents dans les sediments et pour dtudier la transformation de l'aragonite en calcite.
1
-
METHODE DE REALIZATION DES SPECTRES.La microsonde MOLE (1) a Bt6 utilisee avec la raie excitatrice . . B 514.5 nm d'un laser B Ar+ (Spectrophysics 165) dont la puissance au niveau de 1'6- chantillon est de 12 Q 20 mW. La fente spectrale du spectromstre est comprise entre 4 et 6 cm-1
.
La vitesse de balayage est de 20 ou 50 cm-l/min. avec une constante de temps de 0.2 ou 0.5 s. Les frequences des raies fines sont mesurees B 2cm-I prss. La bande spectrale prospect6e s'6tend entre 100 et 1800 cm-1; si une matrice organique est suspectee en plus de la matisre minerale, l'enregistrement est pour- suivi jusqu'a 3100 cm-1.Le grandissement du microscope photonique employ6 pour focaliser le faisceau laser incident et recueillir le rayonnement diffusd par l'bchantillon est de 1000. Les effets thermiques sont r6duits par une legere d6focalisation : la trace
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:19842185
C2-806 JOURNAL DE PHYSIQUE
sur llobjet du faisceau laser a un diametre de 2 B 5 pm. La profondeur de p6n6tra- tion du laser ainsi que le volume reel analyst5 sont difficilement estimables. De plus, il nous a BtB impossible d'obtenir des spectres sur des preparations de car- bonates dont l'lpaisseur Btait infgrieure - 2 10 pm. Cette faible r6solution limite l'application de la m6thode pour les biomin6ralisations carbonatees complexes dans lesquelles des fines zones de natures minCralogiques diffgrentes alternent (calcite, aragonite).
Le materiel 6tudi6 ne contenant que de faibles proportions de matiere organique sa fluorescence parasite n'a pas perturb6 g6neralement par ses interf6ren- ces l'analyse de la phase minerale.
2
-
MICROANALYSE PAR EFFET RAMAN DE LA SIDERITE (fig. 1).La com~araison des sDectres aue nous avons obtenus avec celui de GRIFFITH (2) montrk llapparition de raies -1 180-195. 280-300 et 1720 cm-I
,
mais l'absence de la raie 1 1415 cm-1.
La raie situBe vers 180-195 cm-1 est commune 1 tous les carbonates que nous avons Btudibs. sauf la calcite. La raie 1 280-300 cm-1, le deplacement de la fr6quence de vl vers 1092 cm-I et la raie 1720 cm-I,
peu Bloi- gn6e de 1750 cm-I,
rapprochent ces spectres de ceux de la dolomite.*\
175 X6 1 la,
I -
!
*
FIG. 1 Spectres Raman rCa- lis6s sur des Cchantillons de siderite, de dolo- mite et de stron-
-
tianite.** cf. fig. 3
3
-
MICROANALYSE PAR EFFET RAMAN DE LA STRONTIANITE (fig. 1).Les spectres obtenus comportent de nombreuses raies, alors que celles 1 1400-1450 cm-I obtenus par KRISHNAMURTI (3) et GRIFFITH (2) sont absentes. Les raies 1 152, 185 et 205 cm-I sont voisines de celles de l'aragonite.
4
-
MICROANALYSE PAR EFFET RAMAN DE LA DOLOMITE (fig. 1).Les spectres obtenus sont en borne concordance avec celui de COUTURE (1947)
3
KARR 14). On note cependant le decalage de u3vers 1445 cm-1,
interprSt6 par ADLER et KERR (5) comme dii B l'enrichissement en Mg2+.Le doublet situ6 vers 300 et 340 cm-1 semble caracteristique de l'in- teraction entre CO$- et Mg2+ ou Ca 2 + puisque la magnesite (Mg Cog) presente une seule raie B 332 cm-1
,
selon KRISHNAMURTIg~
KARR (4) et la calcite 1 285 cm-1.5
-
MICROANALYSE PAR EFFET RAMAN DE LA CALCITE (fig. 2).Nos s~ectres contiennent toutes les raies sienalees Dar LONG
-
(6) . . quoique v 3 1 1432-1440 cm -1 n t est pas syst6matiqu3ment present=. ~ertaines raies supplementaires apparaissent exceptionnellement B 135 cm- l, 1065 cm-l et 1748 cm-1.Dans les biomin6ralisations la presence de la matrice organique est un obstacle 5 la determination rigoureuse des pics dus 1 la phase minbrale.
Dans les calcites biogeniques magn&siemes on observe une Bl6vation des nombres dtondes de u l et v4 de 4 1 7 cm-l. 11s tendent ainsi B se rapprocher des valeurs obeervees pour la dolomite et la magnesite (spectre D).
LtintensitB de la vibration B 283 cm-1 est la plus forte et les raies accidentelles 1065, 1432, 1750 cm-l sont toujours trSs faibles.
6
-
MICROANALYSE PAR EFFET RAMAN DE L'ARAGONITE (fig. 3).Par rapport au spectre de KRISHNAMURTI (3). seule une des composantes du triplet de vq(C0$-) apparait ; exceptiomellement un doublet se manifeste. La raie B 1415 cm-' n t a pas Bt6 observee. La vibration V3 a une frequence oscillant
FIG. 2 Spectres Raman r6a- lisBs sur des Bchantillons de calcites :
A
-
calcite de prB- cipitation chimique;calcites biogeni- ques : B
-
actuelle;C - fossile ;
D - magn6sienne.
* cf. fig. 3
entre 1440 et 1485 cm-'
.
La vibration 9 2 B 854 cm-' n t a pas non plus st6 observee.Les vibrations B 191 et 180 cm-' ne sont pas presentes simultan6ment ou alors sous forme de doublets (185-192 ; 175-190 ; 180-185 cm ), associ6s B des modifi- cations de la raie B 206 cm-I
.
Une vibration suppl6mentaire est apparue 2 1580 cm-I.
Ltapparition des raies 140-215-245-260-275-285-710-712 cm-' semble liee B llCvolution diagbnetique des aragonites Btudides. Leursspectres presentent un glissement progressif de la raie 205 B 210-275 et 285 avec la disparition ou l'affaiblissement de la raie 180 caracteristique de l'aragonite.C2-808 JOURNAL DE PHYSIQUE
La comparaison des intensites des raies dans les calcites et les ara- gonites. en particulier l'examen du rapport de la hauteur des pics 285/150.
153/705, 283/710 permet dointerpreter les modifications observees dans les spectres d'aragonites. Elles seraient dues 1 l'apparition dtune phase calcitique melangde 3 la phase aragonitique.
7
-
CONCLUSIONS.a) Les spectres obtenus sur des poudres, connus dans la littgrature, sont toujours incomplets par rapport a w spectres obtenus sur des monocristaw, pour les faibles nombres d'ondes.
b) Un ddplacement positif des nombres d80ndes pour v q et la vibration de reseau se produit dans la serie des carbonates rhomboedriques alors que le rayon ionique du cation diminue.
C) La multiplication des raies caractgristiques du rdseau mettant en jeu 18ion Ca dans certains dchantillons peut stexpliquer par la coexistence de plusieurs phases minerales (aragonite et calcite).
d) Ces premiers r6sultats de microanalyse par laser B effet Raman obtenus sur des mineraw carbonat& d'origines varides, montrent une influence indgniable de la symdtrie cristalline, de la cristallinit.5, de la composition
FIG. 3 Spectres Raman r6ali- ses sur des Bchantil- lons d'aragonites : A et B - aragonites de precipitation chi- rnigue ; aragonites biogeniques :
C - actuelle, D - fossile.
* contribution proba- ble de la matrice organique.
** contribution proba- ble de la resine d'in- clusion ou de collage.
chimique, de l'origine et des transformations Bventuelles de ces mineraw sur les spectres Raman.
e) En plus des premieres applications aux biominCralisations carbona- tees (7) (8) dtint6ressants ddveloppements s6dimentologiques sont pr&visibles,
~ a r t i c u l i e r s dans 196tude de la diaggnese des carbonates ( 9 ) .
(2)
-
GRIFFITH W.P., J. Chem. Soc.. A. 1970, 286-291.(3)
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KRISHNAMURTI D., Proc. Indian Ac. Sc., A,31,
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288,
D, 1979, 19-22.(9)
