Effet de la température sur les raies raman de basse fréquence du nitrate de sodium

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Submitted on 1 Jan 1948

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Effet de la température sur les raies raman de basse

fréquence du nitrate de sodium

C. Vassas-Dubuisson

To cite this version:

91

Les deux dernières raies 35 et ïO Cl1l-’, toutes deux

plus

fines que les

précédentes

ont des intensités

du même ordre et les mêmes caractères de

polari-sation. Tous les termes du tableau d’intensité sont

nuls, sauf le terme central

I22.

On a donc affaire

à des raies totalement

symétriques

où les termes

₁₁₁

et

₁₃₃

sont nuls. Pour la _{maille pour}

_laquelle

nous

, pouvons nous contenter de

prendre

deux

molé-cules, cela revient à dire

_{que g’,}

(i) et

_g),

=

g~~

= n.

Les deux raies seraient alors dues à la rotation de la molécule autour de l’axe sénaire V. La

_fréquence

de rotation serait de

₆

_puisque

les G (iI4

_jouent

le même

_rôle);

pour

expliquer

la raie â5 cm-’ de

fréquence

moitié il faudrait supposer l’existence

d’une

_symétrie

ternaire. BIBLIOGRAPHIE.

[1] KOHLRAUSCH, Der _{Smekal-Raman-Effekt,} Ergänzungsband,

p. 160-161.

[2] KÖNIG, Z. für Physik, 1938, 108, p. 391.

[3] Cox, Proc. _Roy. Soc. _{London, 1932,} A 135, p. 491.

[4] GRASSMANN et WEILER, Z. für Physik, 1933, 86, p. 321.

[5] GROSS et VUKS, J. Phys. Radium, 1936, 7, p. 113.

[6] BARRIOL et FRÜHLING, Colloque de spectroscopie

molécu-laire, Paris, 1947.

[7] KASTLER et _ROUSSET, J. Phys. Radium, 1941, 2, p. 49.

EFFET DE LA

TEMPÉRATURE

SUR LES RAIES RAMAN DE BASSE

_FRÉQUENCE

DU NITRATE DE SODIUM

₍₁₎

Par C. VASSAS-DUBUISSON.

Sommaire. - Étude

expérimentale sur le _{cristal, qui présente} un _point de transformation à 275° C. Les raies de basse fréquence 100 _{et 190} cm-1 _{s’élargissent} et se _déplacent vers la raie excitatrice (4358 Å), quand la température s’élève en même _{temps qu’elles} s’affaiblissent et _{disparaissent} au

voisinage du _point de transformation. Ce résultat s’interprète en admettant une libre rotation des groupes NO3 autour de l’axe ternaire au-dessus de 275°C.

LE _JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. SÉRIE VIII, TOME IX, MARS 1918.

Introduction. - Le

spectre

Raman du nitrate de

sodium

_comprend

deux séries de raies :

- Les raies dites

internes,

de

_fréquences

_1070, -

73o

et

₁₃₈₉

cm-1,

attribuées à des vibrations internes

de

l’ion

_NO,;

- Les raies dites externes, de

_fréquences

100

et I go

cm-’,

attribuées aux vibrations ou

_pivotements

d’ensemble

des ions

_NOs

à l’intérieur du réseau

cristallin.

Ces raies de basse

_fréquence,

liées à la structure du réseau

cristallin,

doivent être _{modifiées par} les

transformations que subit ce réseau. Elles

dispa-raissent en

_particulier

dans les

_spectres

de diffusion

du nitrate fondu ou en solution.

Des études

_{calorimétriques [I], dilatométriques [2],}

et _par les _rayons X

_[3,

_4~

_5]

ont montré que le nitrate de sodium cristallisé subissait une transformation

du second ordre

commençant

aux environs de 150° C.

La

_température

de

transition, c’est-à-dire,

la

tempé-rature de la fin de la transformation est

_{2 ~5°}

C. La

_température

de fusion du cristal est 308° C.

Il a _paru intéressant de chercher ce _que devènaient

(~) Communication au _Colloque de _{Spectroscopie}

molé-culaire, Paris, mai 1917.

les raies du réseau

_lorsque

la

_{température .-s’élevait}

et

_dépassait

celle du

_point

de transformation. Notre étude

_précise

et

_complète

un travail antérieur de

Ned,ungadi

[6].

Premier

_dispositif

_{expérimental. -}

Les raies

étudiées sont voisines de la raie

_Rayleigh,

il

faut,

pour les

observer,

utiliser un monocristal de bonne

qualité.

Le cristal a été obtenu au laboratoire par

fusion. Il est

_placé

dans un four

_électrique

à

_parois

métalliques,

noircies,

très

_épaisses

et _{éclairé par la}

lumière d’un arc au mercure. La

_température

du

four,

prise

dans la

_paroi

au

_yoisinage

immédiat

du

cristal,

à l’aide d’un thermomètre à mercure,

varie au cours ;des

_expériences

de 20 à ₂₉₀₀ C.

Résultats. - Les

figures

I et 2 sont les repro-ductions des

_spectres

Raman de basse

_fréquence

excités par la raie

4358

i aux

_{températures}

go

et

1950

C.

_Lorsque

la

_température

_s’élève,

les raies

s’élargissent

et se

_déplacent

vers la iaie excitatrice.

Au delà de 2000 C la diffusion

_Rayleigh

_augment

énormément. Le cristal reste

_transparent

et ne subit

pas de transformation

profonde,

mais il s’altère

beaucoup.

Malgré

cette diffusion on

_peut

se rendre

compte

directement sur les clichés et

_plus

facilement

92

sur les

_{enregistrements}

au

microphotomètre,

_que

les raies 10o et

_{go cm-1}

ont

_{pratiquement disparu}

au

_point

de transition

Deuxième

_dispositif.

- Pour mettre

plus

nettement en évidence ce

_phénomène,

le

_dispositif

suivant a été

_adopté.

Le four servant à la

prépa-ration du _{cristal par fusion} était muni de fenêtres

permettant

l’éclairage

et l’observation à

_angle

droit.

Après

avoir

_pris,

vers 310°

C,

un

_spectre

du nitrate

fondu dans

_{l’éprouvette,}

la

_température

a été

abaissée

_{progressivement}

et la cristallisation a

donné dans la même

_éprouvette

un monocristal

parfaitement

limpide.

Un nouveau

_spectre

a été

pris

dans des conditions

_identiques

à une

tempé-rature voisine de 300° C. ,

Fig. 3.

La

_figure

3

_reproduit

les

_spectres

L

_{correspondant}

au

_liquide

et S au solide. On _{voit que} ces

_spectres

sont

_analogues

et

_qu’il

_n’y

a

_plus

trace de raies de basse

_fréquence

dans le

_spectre

du solide.

Interprétation.

- L’intérêt

de ce résultat est

qu’il

confirme les

_hypothèses

_{émises par} les auteurs

qui

ont étudié le nitrate de sodium _{par d’autres}

méthodes

_[2]

et en

_particulier

_{par les rayons X}

_[3,4,5].

La maille

rhomboédrique

du nitrate contient deux

groupes

N03

situés dans des

_{plans perpendiculaires}

à l’axe ternaire. A

_température

ordinaire ces _groupes se

_comportent

aux _rayons X de

façon

différente

et _{l’on admet que} leurs

_positions

sont

_symétriques

par

rapport

au centre. Ils exécutent tous ensemble

des

oscillations

de translation et des

_pivotements

qui

donnent en effet Raman les deux raies observées

_[6].

A

_température

_supérieure

à

₂₇₅₀

C les deux

groupes

N03

ne sont

_plus

distincts du

_point

de vue

des _{rayons X. Les}

_changements

d’intensité dans la

diffusion des _{rayons X}

_{s’expliquent}

_par une libre

rotation des

_groupes

_N03

autour de l’axe ternaire. Ce

_phénomène

de rotation s’établit

_{progressivement}

au cours de la

transformation,

il est total à

_275"

C. Ce résultat est en accord avec la

_disparition

progres-sive des raies Raman de basse

_fréquence,

_puisque

la rotation libre des ions ne

_peut

donner naissance à

des raies.

Il faut noter que le mouvement de rotation

_qui

s’établit

_{progressivement}

_{n’est pas} une

amplifi-cation du mouvement de

_pivotement

des ions à

température

ordinaire,

celui-ci se

_produisant

autour d’un axe

_{perpendiculaire}

à l’axe ternaire.

BIBLIOGRAPHIE. [1] F. C. KRACEK, J. Amer. Chem. Soc., 1931, 53, p. 2609.

[2] J. B. AUSTIN et R. H. H. PIERCE, J. Amer. Chem. Soc., 1933, 55, p. 661.

[3] F. C. KRACEK, E. POSVJAK et S. B. HENDRICKS, J. Amer. Chem. Soc., 1931, 53, p. 3339.

[4] J. M. BIJVOET et J. A. A. _KETELAAR, J. Amer. Chem. Soc.,

1932, 54, p. 625.

[5] J. A. A. KETELAAR et Miss B. STRIJK, Rec. Trav. Chim.,

Pays-Bas, 1945, 64, p. 174.