Spectres Raman et spectres infrarouges des chlorobromométhanes

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Spectres Raman et spectres infrarouges des

chlorobromométhanes

H. Volkringer, J. Lecomte, A. Tchakirian

To cite this version:

SPECTRES RAMAN ET SPECTRES INFRAROUGES DES

CHLOROBROMOMÉTHANES

Par H.

_VOLKRINGER,

J.

LECOMTE,

A. TCHAKIRIAN.

Laboratoires de Chimie

_générale

et des Recherches

_physiques

de la Sorbonne.

Sommaire. - Nous avons étudié le trichloromonobromo, le dicllorodibromo et le monochlorotribo-mométhane Pour chacun de ces corps nous avons déterminé le _spectre Raman et le _{spectre d’absorption}

dans l’infrarouge. Nous avons ensuite _essayé de donner une _{interprétation} des résultats obtenus en les

reliant à la structure moléculaire de ces différents corps.

Les spectres Raman et les spectres d’absorption dans _{l’infrarouge} sont en liaison avec la structure des composés étudiés. En _opérant sur des corps dont la structure a été déterminé par des considérations chimiques, on _{peut espérer} relier les spectres obtenus aux divers modes de vibrations des atomes dans la molécule. Nous avons étudié dans ce but les ohlorobromométilanes.

Préparation. -

Ces corps ont été

préparés

par action du brome sur le chloroforme. Ce

_procédé

avait

déjà

été

_indiqué

_par C. Friedel et R. D.

_{Silva (1)}

_pour la

_préparation

de CCl3Br et _{fut ensuite utilisé par} A. Besson

_(~)

en vue d’obtenir CCl’Br2 et CCIBr3.

Nous avons fait une étude

_{systématique}

de cette réaction en vue d’améliorer le rendement en CC12Br2 et

CCIBr’. Nous avons abouti au mode

_opératoire

sui-vant : Le chloroforme et le brome sont chauffés en tubes scellés. Il se

_dégage

de l’acide

_bromhydrique

et de l’acide

_{chlorhydrique,}

la

_pression

_{augmente et,}

_pour éviter la

_rupture

des

tubes,

on est

_{obligé d’opérer}

en

plusieurs étapes.

Les tubes de 140 em- de

_capacité

_environ,

contenant chacun 34 cm3 de chloroforme et 2i cm3 de brome sont tout d’abord chauffés à ~~~°

_{pendant 2}

h. On les ouvre

avec

_précaution

pour laisser les gaz

s’échapper.

On referme et on chauffe 4 h à 2500. On ouvre à _nouveau,

on referme et on chauffe 8 h à 275°.On obtient ainsi un

liquide

contenant les trois chlorobromométhanes et du chloroforme

_qui

_{n’a pas}

_réagi.

Pour

_séparer

ces divers

constituants,

on effectue tout d’abord une série de distillations

fractionnées,

mais

_{l’expérience}

a

_prouvé

que l’on n’obtient ainsi

qu’une séparation grossière.

En

_particulier

_CClBr3,

_{corps solide} et sublimable à la

température ordinaire,

est facilement entraîné et se

retrouve même dans les

_produits

de tète. Nous avons

dû

_adjoindre

à ces distillations fractionnées des

sépara-tions par

congélation

fractionnée. Le

_composé

CCIBr3 a

ensuite été

_purifié

_{par cristallisation dans l’éther.} Les

_composés

CCL3Br et CCl?Br2 sont des

_liquides

incolores,

mobiles,

dont les

_points

de fusion sont respec-tivement - et

+

22° et les

_points

d’ébullition 105? et 135’. Le

_{composé CCIBr~,}

_{corps solide}

_blanc,

faci-lement

sublimable,

fond à 551 et bout à 160’.

Les distillations doivent être effectuées en

_présence

de chlorure de calcium

_anhydre,

ces _{divers corps étant}

lentement

_{décomposables}

_{par l’eau. Ils} se

_décomposent

en outre sous l’action de la lumière et se colorent

légè-rement en

_jaune

_{par libération de brome.} On les déco-lore en les mettant

_plusieurs

_jours

en contact dans

l’obscurité avec de

l’argent

réduit. De

_plus,

_pendant

la durée de la

_prise

des

_spectres

_Raman,

les substances étaient mises dans le tube en

_présence

de fils

_d’argent

afin d’éliminer la très

_{petite quantité}

de brome libéré.

Spectres

Raman et

_spectres

_{infrarouges.-}

Les

spectres

Raman ont été

_pris

sur _{les corps purs à} l’état

liquide.

Le

_composé

CCIBr’

_qui

fond à h 5° est

décompo-sable,

non seulement sous l’action de la

lumière,

mais encore _par une élévation de

_{température.}

Cette dernière

décomposition

devient

_{plus rapide quand}

la

tempéra-ture s’élève. Nous nous sommes maintenus entre 56" et

5 °i° en utilisant un tube

_{spécialement}

construit,

encastré dans un bloc d’aluminium chauffé par une résistance

électrique.

Malgré

ces

_{précautions,}

le

_{liquide possède}

une teinte

_jaune

_{après 5}

h de pose.

La source lumineuse utilisée était une

_lampe

à

vapeur de mercure modèle

Bruhat,

refroidie par un

léger

courant d’air

_comprimé.

Les

_spectres

ont été faits

sans filtre et avec un filtre

_supprimant

l’action de la raie 4047 À. Le

_{spectrographe}

est un

_{spectrographe à}

grande

luminosité à deux

_prismes.

Les

_temps

de _pose ont varié entre

_quelques

heures et 24 h. Nous n’avons pas trouvé dans la littérature les

spectres

Raman de

CCI’Br2 et CCIBr3. Pour CCl3Br nous avons

_complété

les déterminations antérieures de Wouters

_(3).

Les

_spectres

_infrarouges

ont été mesurés au _moyen

de deux

_{spectromètres enregistreurs}

_(~),

l’un à

_prisme

de

_sylvine,

allant de 500 à 700 cm-1 environ, l’autre à deux

_prismes

de _{sel gemme, couvrant l’intervalle de} 700 à 1 400 cm-1 environ. La

_{technique expérimentale}

était la même que celle utilisée dans des recherches

antérieures

Les trichlorobromo et dichlorodibromo-méthanes ont été étudiés sous des

épaisseurs

de

_0,1

à

0,01

mm. Le chlorotribomométhane et le tétrabromure de carbone ont été dissous dans le sulfure de carbone à diverses

concentrations,

et examinés sous des

épais-seurs variant entre

_0,05

et

0,4

mm. Dans tous les cas, les mesures _{ont pu être effectuées dans}

_{l’infrarouge}

avec des

_quantités

de substances vraiment réduites.

Le tétrachlorure de carbone a

fait,

dans

_{l’infrarouge,}

l’objet

de

_plusieurs

études dont la

_{plus complète}

est celle de Schaefer et Kern

_(6).

Pour le tétrabromure de carbone nous avons utilisé les nombres déterminés par

l’un de nous

_{(~) et(~).}

Les

_spectres

des trois autres dérivés

ne se trouvent _{pas dans la}

_{bibliographie}

_infrarouge.

Interprétation. -

Les

_spectres

_infrarouges

et Raman

présentent

un nombre relativement élevé de

bandes ou de raies

_qu’il

nous semble intéressant de a

relier à des modes de vibration des molécules. On a pu obtenir une bonne

_{interprétation}

en faisant

correspon-dre les raies les

_plus

fortes à des vibrations

106

TABLEAU I. -

(Fréquences

en

Clll-1.)

(Le tiret indique que les mesures n’ont pas été faites dans la région correspondante, bien que les vibrations soient, du

_point

de vue _théorique, actives dans l’infrarouge.)

tales et les raies moins bien

_marquées

à des vibrations

harmoniques

ou à des vibrations résultant de la

combi-naison de

_{plusieures fréquences}

fondamentales ou

harmoniques :

10 Vibrations fondamentales. - La théorie des vibrations fondamentales d’une molécule

_{tétraédrique}

à

_cinq

atomes a _{été faite par de nombreux auteurs. Les}

neuf vibrations fondamentales que

peut

posséder

un

tel

_modèle,

ne _{sont pas}

_toujours

_distinctes,

deux ou

trois d’entre elles

_pouvant

venir se confondre en une

seule à cause de la

_symétrie

de la molécule. Par

suite,

suivant le

_degré

de

_symétrie

que

possèdent

les dérivés

halogénés

du

111éthane,

le nombre des vibrations fon-damentales variera de l’un à l’autre. Pour le

tétrachlo-rure et le tétrabromure de

carbone,

on

_{prévoi quatre}

vibrations distinctes, pour le trichlorobromo et le chlorotribomométhane six vibrations distincts et pour le

dichlorodibromométhane,

neuf vibrations

dis-(l J BR BDLEY 9 93?, 40, 908.

(2) SCHAEFER et Z. _Physik,. 1932, 78, 609.

(3) Voir _{également :} BYOC’lERS. Bull, roy , Belg.,

1934,p.

’782,

tinctes. Les modes de vibration

_{correspondants}

sont

empruntés

à un travail de Kohlrausch

₍₁₎

et

_{représentés}

dans la

_figure

1. Toutes ces vibrations sont actives à la fois dans

_{l’infrarouge}

et dans le

_{spectre Raman,}

sauf les vibrations

012

et Vi

qui

sont inactives dans

l’infra-rouge pour CCP et CBr4-.

Malheureusement,

nos mesures dans

_{l’infrarouge}

n’ont _{pas pu être}

_poussées

assez _{loin et pour constater cette coïncidence.}

En examinant les résultats

_{expérimentaux}

_obtenus,

dans toute la gamme des

fréquences

on est amené à penser que les

fréquences

de vibrations

correspondantes

diminuent d’une manière

continue,

sans _{que toutefois il y}

_ait

propor-tionnalité,

lorsque

en

_partant

du

tétrachlo-rure de

_carbone,

les atomes de chlore sont successivement

_remplacés

_{par des}

atomes de brome. De

_plus,

on _remarque

que les intensités relatives se conservent

dans toute la série de corps. On est ainsi amené à faire

_correspondre

les nombres

217 cm-1 et 123 cm-’ pour relatif à CCl4

et CBr’

_{respectivement.Nous}

trouvons entre

ces

_nombres,

_pour CCPBr la raie

187,

pour

CCl’Br2 les raies 141 et 164

et,

pour CCl3Br,

la raie 139 Il est assez

_remarquable

de constater

au’en

suivant les dédouble-ments

_prévus

_{par la}

_théorie,

ce

_procédé

d’interprétation

conduit à une attribution

univoque

des

_fréquences

observées. Comme on est

_parti

des

_spectres

bien connus de CCII et CBr- sur

_lesquels

les modes de vibration

_apparaissent

bien fixés

actuelle-ment,

il semble que l’on

puisse

accorder confiance au

tableau

suivant,

qui

résume nos mesures des vibrations fondamentales et leurs

_{interprétations.}

_{Nous y} avons

joint

les déterminations de

_Bradley

sur CF2CII

_qui

se

laissent

_également

bien

_{expliquer théoriquement.}

Le tableau I

_appelle

_quelques

_{remarques. Tout d’abord}

comme l’on devait

_s’y

attendre, les vibrations 0

_(qui

TABLEAU II. -

(Fl’Pquences

en cm-t.)

5- . -/

(Des deux nombres superposés relatifs à chaque mode de vibration, l’un d’eux représente la _fréquence calculée et 1~

fréquence observée.)

°

108

TABLEAU II

_(suite).

Les combinaisons suivantes _{permettent d’expliquer l’apparition} d’un certain nombre de raies ou de bandes. Elles semblent toutefois moins sûres que les précédentes, car on ne les retrouve pas dans les spectres Raman de CCI~ ou de _CBr4’

plus

basses que les vibrations de valence v.

Ensuite,

la

vibration de valence v1 reste

toujours simple

et

repré-sente une vibration

_symétrique

entre le carbone et les

atomes

_{d’halogène.}

Elle doit donc être très forte dans le

spectre Raman

et

_éprouver,

au cours des

substitutions,

des

_{déplacements}

très

_supérieurs

à ceux des autres

vibrations : tout ceci est conforme à nos détermina-tions.

Enfin,

la vibration de valence V~3",

dégénérée

pour CCI’ et

_{CBr", représente,}

_{pour les autres}

_composés

des vibrations

_{antisymétriques.}

Leur

_fréquence

doit être

_plus

_grande

_{que celle de la vibration}

_symétrique

correspondante,

ce

_qui

est en accord avec ce _que nous avons trouvé.

2° Vibrations

_{harmoniques, fréquences}

de combi-naison. - On sait

qu’en

plus

des vibrations

fondamen-tales,ji,

l’anharmonicité de celles-ci fait

_apparaître

des vibrations dont les

_fréquences

_{sont données par la}

for-étant des nombres entiers

_{positifs (ou}

"

même

_négatifs).

Ce sont des bandes dites « de combi-naison o. L’intensité des

_harmoniques

et des bandes de combinaison diminue très vite à mesure

_{qu’augmentent}

. l’ordre de

l’harmonique

et celui de la

combinaison,

si

bien que nous nous bornerons au

_premier

ordre. Les vibrations

_harmoniques

ou de combinaison sont

_plus

nombreuses dans le

_spectre

_infrarouge

_{que dans le}

spectre

Raman. Pour les

_spectres

_infrarouges

elles sont de _{l’ordre d’une dizaine pour chacun des dérivés} mixtes. C’est ce

_qui

donne souvent aux

_spectres

infra-rouges un

_aspect

moins

_simple

_{que celui des}

_spectres

Raman. Bien que,

jusqu’à présent,

la

_question

_{n’ait pas} été traitée dans notre cas du

_point

de vue

_théorique,

il

nous _{semble que des}

_{renseignements}

très

_importants

pourraient

être déduits de l’étude

_approfondie

des

har-moniques

(apparition,

intensités,

écarts à

_partir

de la loi de

l’harmonicité,

etc.).

Pour

_interpréter

ces

_harmoniques

et ces bandes de

combinaison,

un

_procédé

consiste à

_partir

d’une vibra-tion fondamentale et à calculer toutes les combinaisons

possibles

ayec les autres vibrations fondamentales. Même en se bornant au

_premier

_ordre,

on

_risque

de

pré-voir

beaucoup

plus

de

_fréquences

que celles

qui

ont été observées. La même remarque

s’applique

au cas des

harmoniques

successifs. Aussi avons-nous

_procédé

autrement et sommes-nous

_partis,

comme _pour

l’inter-prétation

des vibrations

_{fondamentales,}

des

_spectres

des tétrachlorures et tétrabromures de carbone. Ces

spectres

étant relativement

_simples,

on

_peut

_expliquer

assez _{facilement par des combinaisons}

_simples

l’appa-rition des bandes

_qui

ne

_{représentent}

_{pas des}

vibra-tions fondamentales. Partant de ce

_résultat,

les

_quatre

vibrations fondamentales de CCII et de CBr’ se

décom-posent

en 6 ou 9 vibrations

_{respectivement}

dans les autres

_composés,

_{de sorte que les combinaisons} se

décomposent également.

Toutes les bandes

_prévues

n’ont pu, soit à cause de leur

_faiblesse,

soit à cause du manque

dedispersion

denos

_appareils,

être observées.

Néanmoins,

l’accord entre les

_prévisions

etles mesures se montre assez satisfaisant et les différences ne

dépas-sent _{pas 3 pour 100. Ce résultat} nous semble

intéres-sant surtout si l’on

_indique

que les bandes fondamen-tales étant

_{représentées}

_{par des intensités} de l’ordre de

100,

celles des bandes

_harmoniques

ou de combinaison restent

_parfois

de l’ordre de

_quelques

unités.

Avec le tétrachlorure de

_carbone,

on observe le

phé-nomène,

resté

_longtemps

sans

_explication,

de la très forte

_absorption

dans une

_{large région spectrale}

com-prise

enture 750 et 800 cm-1 et de

_{l’apparition}

de deux raies Raman ou

_infrarouges

au lieu d’une seule

_qui

était

_prévue.

On sait

_{aujourd’hui}

_qu’il

_s’agit

de la résonance entre le niveau fondamental v23&

₍₇₉₅

cm-1

environ)

et la raie de combinaison

₊

_{vi (772 cm-1).}

Dans toutes les combinaisons où entre ~23~ la combi-naison

₊

v, se

_comporte

comme une

_fréquence

fon-damentale,

de sorte que les bandes

correspondantes

apparaissent

comme doubles. Un

_{phénomène analogue}

semble se

_{reproduire, quoique}

à un

_degré

_moindre,

pour le

composé

CCl3Br où la raie 710 cm-’

_(~r~,3)

serait

_couplée

avec la raie 682 ce

_qui

expliquerait

la

_grande

intensité de cette dernière dans le

_spectre

_infrarouge.

En résumé. -

_{L’interprétation}

des

_spectres

infra-rouge et Raman des

composés

tétrahalogénés

du méthane

_permet

de rendre

_compte

de

_{l’apparition}

de la presque totalité des

fréquences

observées.

BIBLIOGRAPHIE

(1) C. FRIEDEL et R. D. SILVA. Bull. Soc. Chim., 1872, 17, p. 537. -

(2) A. BESSON. _{Comptes rendus, 1897,} 114. 222. -

(3) WOLTERS. Bull. Acad roy. Belg., 1934, p. 782. -

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et LECOMTE. Ann. Comb. _liq., 1931, p. 1001; Public. Sci. et techn. Ministère de _l’air, 1933, n° 34, etc. 2014 (6) SCHAEFER et KERN. Z. _Physik, 1932, 78, 609. -

(7) KOHLRAUSCH. Z.

_phys.

chem. (B), 1934,

26, 209.