Spectres d'absorption infrarouges et modes de vibration de quelques dérivés halogénés en C1 et en C2

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Spectres d’absorption infrarouges et modes de vibration

de quelques dérivés halogénés en C1 et en C2

Guy Emschwiller, Jean Lecomte

To cite this version:

SPECTRES D’ABSORPTION INFRAROUGES ET MODES DE VIBRATION DE

_QUELQUES

DÉRIVÉS HALOGÉNÉS

EN

C1

ET EN

C2

Par MM. GUY EMSCHWILLER et JEAN LECOMTE.

Sommaire. 2014 Nous

avons mesuré, pour la première fois, entre les fréquences 1450 et 525 _cm-1, les

spectres d’absorption infra rouges de dérivés halogénés 2014 principalement de dérivés iodés 2014 du

méthane, de l’éthane, de l’éthylène et de _{l’acétylène.} Nous avons pu, en nous aidant de résultats antérieurs de l’un de nous et de spectres Raman obtenus par divers auteurs, identifier la plupart des maxima

d’ab-sorption infrarouges avec des modes définis de vibration des molécules étudiées. Nous avons _rapporté

plus spécialement certaines fréquences soit aux liaisons carbone-halogène, soit à des interactions

carbone-hydrogène-halogène, et nous examinons dans _quelle mesure les valeurs de ces _fréquences sont influencées par la nature des molécules. D’autre _part il nous a été possible de dénommer sans ambiguïté les isomères cis et trans des dichloro-et _{diiodo-éthylènes.}

,

Introduction, - Nous nous sommes

_proposé,

en

commençant

ce travail, de reconnaître dans

_quelle

mesure l’étude des

_spectres

_{d’absorption infrarouges}

pouvait

permettre

de

_préciser

les résultats obtenus par l’un de nous au cours d’études concernant l’action

chimique

de la lumière sur certains dérivés iodés

_(1).

Rappelons

que ces études ont conduit à déceler

l’exis-tence,

dans les iodures

_d’alcoyle

et l’iodure de

_vinyle,

d’un atome

_{d’hydrogène singulier,}

solidaire de l’atome d’iode et relié au même carbone que lui

_(sauf,

bien entendu si l’iodure est

_tertiaire)

et,

dans le cas de dérivés diiodés

_{(diiodométhane,}

diiodoéthanes,

diiodo-éthènes),

la coexistence de solidarités iode iode et

iode-hydrogène, d’importances

relatives variables avec

les

_positions

des atomes d’iode

_{(et aussi,}

en

_fait,

avec la nature d’un réactif éventuel mis en

_présence,

tel

l’oxygène

sous l’action de la

_lumière),

La solidarité

iode-hydrogène

se retrouve chez l’iodoforme. On

_peut

penser que ces solidarités

_{interatomiques,}

_qui

se mani-festent au cours des

_photolyses,

_préexistent

dans les molécules

_{indépendamment}

de toute action

_chimique

des

radiations,

qu’elles

doivent,

par

conséquent,

se tra-duire par des caractères

spectraux,

en

_particulier

lors de

_{l’absorption}

du

_{spectre infrarouge.}

Nous avons déterminé

_{l’absorption infrarouge}

d’un certain nombre de dérivés

iodés ;

puis

nous nous sommes efforcés d’identifier les différentes bandes

d’absorption.

On sait que, les molécules étant assimilées à des modèles

mécaniques,

dont les atomes sont

figurés

par des masses

_ponctuelles,

chacune d’entre elles

_peut

être

_rapportée

à un mode déterminé de

vibra-tion moléculaire. Pour faciliter ce travail

d’identifica-tion,

nous nous sommes aidés de la connaissance de

spectres

Raman

_publiés

_{par divers} auteurs et de

spectres infrarouges

de dérivés chlorés ou

bromés,

obtenus _{antérieurement par l’un de} nous et

_demeurés,

le

_{plus souvent,}

inédits.

Il reste _{ensuite à passer de cette}

_{interprétation}

mécanique

de

_{l’absorption}

_infrarouge

il des

_précisions

concernant les actions et les liaisons

_{interatomiques.}

Si,

en

_principe,

_pour

_chaque

mode de

vibration,

tous

les atomes constitutifs de la molécule sont mis en

mou-vement,

il

_peut

se faire

_pourtant

_{que, pour certains}

modes de

vibration,

l’influence de deux ou

_plusieurs

atomes devienne

_{prépondérante.}

C’est dans ce sens

qu’il

est

_permis

de

_parler

de vibrations entre atomes de carbone et

_{d’hydrogène,}

de carbone et

_{d’halogène,}

d’interactions entre atomes de

_carbone,

_{d’hydrogène}

et

_{d’halogène,}

_{etc. ;}

c’est de cette manière

_qu’une

liaison

_peut

être recherchée entre les données infra-rouges et les données

_{photochimiques.}

Malheureuse-ment,

dans l’état actuel de nos

_{connaissances,}

il n’est

pas

toujours possible

de

préciser

ce

_qui

est

_plus

parti-culièrement attribuable à certaines

_{interactions,}

telles

hydrogène-halogène

ou

_{halogène-halogène, qui}

parais-sent

_{cependant jouer}

un rôle

_{chimique important.}

Nous allons exposer d’abord les résultats concernant

les

_spectres

_{d’absorption infrarouges}

des dérivés

halo-génés

et l’identification des modes de vibration des molécules étudiées avec les maxima observés. Puis

nous

_dégagerons

_quelques

indications concernant les

actions

_{interatomiques.}

.

Dérivés étudiés dans le

_présent

travail.

-Notre étude a

_porté

sur des dérivés

_halogénés

du

mé-thane,

de

_l’éthane,

de

_{l’éthylène}

et de

_{l’acétylène.}

I. Dérivés

_halogénés

du méthane. - i° Dérivés

dihalogénés : iodure,

bromure et chlorure de

méthylène,

chlorobromométhane

CH2CIBr ;

2° Dérivés

_{trihalogénés : iodoforme,}

bromoforme,

chlorodibromométhane

CHCIBr9.

Il. Dérivés

_halogénés

de l’éthane. -

Dérivés

diha-Iogénés :

iodure, bromure et chlorure

_{d’éthylidène}

(les

iodure, bromure et chlorure

_{d’éthylène}

ont

_déjà

fait

_l’objet

d’une

_publication

de l’un de

_{nous) (2).}

III. Dérivés

_halogénés

de

_{l’éthylène. --1 °}

Dérivés

monohalogéné :

iodure de

_vinyle

CHI.

2* Dérivés

_{dihalogénés}

1-2 : iodures

_{d’éthylène}

cis

et trans, chlorures

_{d’éthylène}

cis et trans.

3° Dérivé

_dihalogéné

1-1 : chlorure de

_vinylidfne

CH2 ==

CCI2

(nous

ne

_disposions

_{pas du dérivé iodé}

peu

stable,

découvert par l’un de nous,

quand

furent effectuées les

_mesures).

IV. Dérivé

_halogéné

de

_{l’acétylène :}

diiodoacéty-lène CI - CI.

La

_plupart

des dérivés iodés ont été

_préparés

spécia,lement

par l’un de nous, ainsi que les

chloro-bromométhanes ;

les méthodes de

_préparation

son t

éventuellement

_rappelées

dans ce

_qui

suit. Les autres dérivées

_parvienent

soit des firmes Schuchardt ou

Fraenkel et

Landau,

soit

d’origines

diverses que nous

indiquerons.

Technique expérimentale. -

Les

_spectres

d’ab-sorption

ont été obtenus dans le domaine

compris

entre les

_fréquences

1 450 et 525 cm--’ environ

_(soit

en

longueurs

d’onde

_6,9

à 19 au _{moyen de deux}

spec-tromètres

_{enregistreurs}

à

miroirs,

avec comme

récep-teur une

_pile

_{thermoélectrique}

dans le

_vide,

l’un muni

Fig. 1. ~-- Position et intensités des bandes de

composés CH2X2.

d’un

_prisme

en

_{sylvine synthétique}

à 6O°

₍₃₎

et l’autre de deux

_prismes

_{de sel gemme à 30°}

_(1).

Nous

remer-cions vivement M. Lambert de nous avoir

_permis

d’effectuer des vérifications avec ce dernier

_appareil.

Pour tout ce

_qui

concerne

_l’emploi

de ces

_instruments,

on se

_reportera

aux

_publications

antérieures de l’un

de nous

_(1).

Nos résultats sont donnés sous forme de courbes

où,

pour des raisons de commodité

graphique,

nous avons

_adopté

comme abscisses les

_longueurs

d’onde

_exprimées

en microns. Dans les

_graphiques

qui

embrassent un domaine

_{spectral beaucoup plus}

grand,

les

_positions

des bandes sont données en fré-quences, la hauteur des traits étant

proportionnelle

~, l’intensité des bandes.

1. Dérivés

_halogénés

du

méthane.

1. Dérivés

_{dihalogénés. -}

Nous reprenons ici l’étude des

_spectres

des

_chlorure,

hromure et iodure de

_{méthylène déjà indiqués}

par l’u n de nous

_{(~), (~) ;}

nous avons étudié aussi le

_{chlorobromométhane,}

dont le

_spectre

_infrarouge

_{n’avait pas} encore été mesuré. Ce chlorobromométhane a été

_préparé

_{par réaction} vers 450-5000 du brome et du chlorure de

_méthyle

gazeux

(ébullition

69-71, sous 760

_mm).

Une molécule de la forme

CH,X,

possède,

on le

_saint,

9

_fréquences

fondamentales

distinctes,

toutes actives dans

_{l’infrarouge}

comme dans l’effet Raman. Parmi

celles-ci, 5

sont des

_fréquences

de déformation et 4 des TABLEAU I.

réquences

de valence

(~).

Les formes de vibration d’un tel

modèle,

dont l’étude a été

_reprise

récemment par

Kohlrausch

( ~ ),

sont schématisées dans la

_figure

2. Nos

Fig. 2. - Modes de vibration des molécules de la forme

CHX.

ou _CH2X2 (suivant Kohlrausch). Les points blancs du bas représentent les atomes d’lialogène, les points noirs du

haut, les atomes _{d’hydrogène,} l’atome de carbone étant t au

centre.

résultats

_conduisent

dans

l’ensemble,

à confirmer les

interprétations

de cet

_auteur,

en les

_complétant,

et sont résumés dans le tableau 1 où nous avons

égale-ment

_porté

les

_spectres

_{Raman donnés par Kohirausch}

et ipsilanti (8).

En tenant

_compte

des deux

_fréquences

v~

et V4

qui

se trouvent dans la

_région

de 3 000

_cm-1,

on arrive

bien à un total de 9

_fréquences

fondamentales

dis-tinctes. Sans insister sur _{l’identification que} nous venons de

_donner,

_signalons-en

_pourtant

les

_points

les

plus

saillants :

_représente

la

_fréquence

de déforma-tion bien connue du

_{groupement CH,.}

La bande infra-rouge

qui

varie de 1 246

(CI),

à 1 ~76

(Br)

et à 109~ cm-1

_{(1) (vibration}

1,,)

se retrouve dans le

_spectre

des

_composés

contenant à la fois du

_carbone,

de

l’hy-drogène

et un

_halogène.

Les maxima très forts

_qui

se

_placent

_{pour le dérivé}

chloré vers 714 et 737 pour le dérivé bromé vers

5î°5 et 643 cm-’ et _pour le dérivé iodé vers 573 et

483 cm-1

_(ce

dernier se trouve en dehors de notre

région spectrale)

se

_montrent,

_plus

_{que les} autres

bandes,

sensibles à

_{l’augmentation}

du

_{poids atomique}

de

_{l’halogène.}

C’est ce

_qui

conduit à les attribuer à des vibrations de

valence vc et V2

(C-X)

entre le carbone et

l’halogène.

La

_{première correspond}

à la vibration

symétrique

de la molécule et donne des raies Raman

polarisées,

alors que la deuxième

fournit,

conformé-ment à la

_théorie,

des raies Raman

_{dépolarisées}

(Cabannes

et

_{Rousset) (9)}

Si l’on veut se

_représenter

plus

simplement

les

_faits,

on considérera

provisoire-ment le

_groupement

CH~

comme une unité : la molé-cule

_prend

ainsi

_l’aspect

d’une molécule

_triatomique

angulaire.

Un tel modèle

_possède

trois

_fréquences

fon-damentales distinctes : une vibration

_symétrique

(1)1,

une vibration

_{antisymétrique}

et une vibration de

déformation (1)2

(fig. :).

Pour

Cl,

ce seront

respective-ment les

_fréquences

737 et ‘~8~ cm-’.

Fig. 3. - Modes de vibrations d’une molécule

triatomique angulaire.

Nous avons _pu

_classer,

comme

_{correspondant}

à des

harmoniques

ou à des

_fréquences

de

_combinaison,

la presque totalité des maxiina

restants,

qui

ont été observés dans

_{l’infrarouge}

ou

_qui

donnent lieu à une

raie haman : TABLEAU II. -

(Fréquences

en

_crrz--1).

Ce

_{qui précède}

nous

_permet

_{d’interpréter}

le

_spectre

du chloro-bromo-JJléthane

_{(fi-. 4}

et

_5),

_qui,

lui

_aussi,

(*) Rappelons ce que l’on entend par ces expressions : dans le

cas des _fréquences de valence, les vibrations ont lieu à _peu près dans la direction des valences entre les différents atomes;

dans le cas des vibrations de déformation, les vibrations se

font dans une _{direction à peu près perpendiculaire.}

doit

_{posséder 9}

_fréquences

fondamentales distinctes. Nous pouvons

prévoir

l’existence de deux

_fréquences

8,

et

Õ3,

qui

se

_placeraient

aux environs de 220 et 450

cm-1,

mais que nous _{n’avons pas pu} mesurer

parce

qu’elles

sont

_trop

basses et de deux

fréquences

1 40i, 1 ~?Oi, 849 cm-1 se

_placent

entre les

_fréquences

des

_composés

chloré et bromé et s’identifient ainsi avec

a,, Õ4,

02

respectivement.

En ce

_qui

concerne les fré-quences de valence C-X des

halogènes,

nous ne

trou-vons pas deux

maxima,

mais

quatre, qui

se

_placent

entre les bandes du dérivé chloré et du dérivé bromé à

602, 636,

666 et 724 et

_{qui possèdent}

tous une

grande

intensité,

particulièrement

les vibrations 602 et

724 cm-Î. Nous ne savons comment

_interpréter

les deux maxima

_{supplémentaires :}

sont-ce soit des

har-moniques

soit des

_fréquences

de

_combinaison,

ou bien faut-il voir dans ce dédoublement l’existence de deux formes moléculaires

distinctes,

nos études ne nous

permettent

pas de le

préciser.

Fig. 4. - Transmission de dérivés halogénés

(enregistrements directs).

2. Dérivés

_{trihaÏogénés. 2013}

Les

_spectres

infra-rouges du

chloroforme,

du bromoforme et de l’iodc-forme ont

_déjà

fait

_l’objet

de

_publications

sommaires

de l’un de

_{nous(’), (6);}

nous avons étudié

_{enplus le}

chlo-rodibromométhane

_{CHCLBr2, préparé}

par réaction vers

40Qo du brome et du chlorure de

méthyle

(ébullition

sous

_{760 mm).}

Nous comparerons nos

_spectres

avec les

_spectres

Raman ;

pour le chloroforme et le

bromoforme, les

déterminations sont très nombreuses :

nous

_adopterons

_{les nombres donnés par Iiohlrausch}

Fig. 5. - Transmission du chloro-bromo-méthane

(sous 0,05 mm).

dans le

_{Smekal-Rarnan-Effekt.}

La

_polarisation

des raies Raman a été étudiée en

_particulier

_par Cabannes

et Rousset

_(1).

Pour le

_{dichlorobromo méthane,}

les don-nées de Bonino et Brüll

₍₁₁₎

_{diffèrent peu de celles de} Iiohlrausch

_(12).

Pour le

_{dichlorofluorométhane,}

voir

Bradley

Jr

_(’~).

L’iodoforme ne _{semble pas avoir été}

examiné

_quant

au

_{spectre Raman, mais,}

_{ainsi que}

pour le

chloroforme,

Coblentz avait mesuré une

_partie

du

_spectre

_infrarouge

_(11).

Le tableau III ne contient que les

fréquences fondamentales,

la

_figure

6 donne la

_position

et l’intensité des diverses vibrations obser-vées et la

_figure

foi un

_{enregistrernent}

relatif à

CUCIBR,.

TABLEAU III.

Une molécule du

_{type CHX3}

_possède

six

_fréquences

fondamentales distinctes. Tel est bien le nombre

qui

a

été réellement observé. L’identification avec les modes de vibration

_{représentés}

dans la

_{figure 2}

a été faite par différents

auteurs,

en

_particulier

_{par Cabannes} et

Rousset

₍₉₎

et _par Kohlrausch

_(1).

Les raies du chloro-forme

~61,

760,

1 216 cm-’ sont

_{dépolarisées :}

elles

correspondent

donc à des modes de vibration

antisy-métriques

ou

_{dégénérés, qui}

sont

_{représentés}

respecti-vemcnt _par et

_{1,j .}

Les raies Raman

366, 667,

3 0 t8

cm-1,

qui

sont

_{polarisées. proviennent}

des vibrations

_symétriques

_03,

vi, ’)~. Pour le bromoforme

et

l’iodoforme,

l’identification se fait aussi facilement. On remarqueraque

l’hydrogène joue

un rôle

_important

dans les modes de vibration

845

et v~. Si l’on vient à

remplacer

lI par son

_isotope

de masse

_2,

les bandes

correspondantes

doivent

éprouver

un

_déplacement

très

supérieur

aux autres.

_C’est,

en

_effet,

ce

_qu’ont

cons-taté,

avec

_CDC13,

Wood et Rank

₍₁₅₎

d’une

_part,

et Dadieu et

_Engler

_(11),

d’autre

_part.

TABLEAU IV. -

(Fréquences

en

Avec les dérivés les

_{dégénérescences}

dispa-raissent et les 9 modes de vibration

distincts,

que nous avons étudiés avec les dérivés

_{dihalogénés}

_{précédents,}

deviennent actifs dans

_{l’infrarouge}

comme dans l’effet Raman. La vibration

Õ 12

doit se

_décomposer

en deux

raies,

mais seulement l’une d’elles a _{été observée pour}

CHCl2Br

à 218

cnl-1 ;

par

contre,

pour elles

se

_{placent prohablement}

it 274 et 366

cm-1;

elles

tom-hent d’ailleurs en dehors de notre domaine

_spectral.

La vibration

reste

_{simple (,1?9}

cm-1 pour

CHCl2Br

et ~5 ~ cm-1

_pour

_C1ICI1F)

ainsi que la vibration "1

C1IC12Br et

_{CHCIBr 2).}

La vibration Y23, conformément

à la

_théorie,

se divise en deux

_qui

ont été effectivement observées à 71 f) et _{76U cm-1 pour}

_CHCI,2Br,

à et 737 cm 1

pour

CJ-ICIBr2.

l’mur

CIICI2F,

rune des

com-posantes

se

_place

à 786

cm -1,

mais l’autre ne

_paraît

pas avoir été observée. De

même,

la vibration doit

se dédoubler. Deux raies ont été effectivement

obser-vées pour

ClICI2Br

dans le

_spectre

Raman, mais la faible

_dispersion

de notre

_{spectromètre}

dans cette

ré-gion

ne nous a

_permis

de mesurer

_qu’une

raie

unique

pour

CHCIBr2.

La dernière

fréquence

v 4

repré-sente une vibration de valence C-lI et est à

_placervers

3 000 cm-1.

En

_plus

des 9

_{fréquences fondamentales,}

il a été observé un certain nombre de maxima

_{d’absorption}

beaucoup

plus

faibles

_qui

se

_laissent,

_{pour la}

_plus

grande part,

classer comme des bandes de

combinai-son ou comme

_harmoniques.

Dans le tableau

IV,

nous

indiquons

quelques

identifications

_probables

et nous

marquons par un tiret les maxima

_qui

se

_placent

en

dehors de notre zone d’étude.

Pour

_pouvoir

effectuer les

_calculs,

nous avons

admis,

pour

CHCIBr2,187

cm--1 comme valeur moyenne

des deux vibrations

ôl~

et _{275 cm-’ pour}

_~3.

D’une manière

_analogue,

pour

CHl3,

nous avons

_pris

_,=138

et

B’j~465

cm-t. Tous ces nombres

_apparaissent

bien

de l’ordre de

_grandeur

_{que l’on}

_peut

attendre. De cette

manière,

toutes _{les bandes que} nous avons observées pour

CHBr3

et

_CHI3

se trouveraient

expli-quées.

Pour

_CHCIBr2,

la bande faible à 818

cm- 1 ,

qui

n’avait pas été

classée,

s’interprète

comme

_provenant

du dédoublement de

a,2

dont nous _{n’avons pas tenu}

compte.

Pour

_CHC13,

les trois bandes faibles à

_803,841

et 865 cm-1 se laisseraient

_expliquer

_{par des}

combi-naisons d’ordre

_supérieur

de la

_{forme n Vi + p}

mais il nous est actuellement encore difficile de faire un

choix entre les différentes combinaisons

_possibles.

II.

Dérivés

_halogénés

de l’éthane. Dérivés

_{dihalogénés}

1-1. - Le

spectre

infra-rouge de l’iodure

d’éthylidène

n’avait encore fait

l’ob-jet

d’aucune

étude;

ce _corps a été

_préparé

_{par réaction}

quantitative

du gaz

iodhydrique

sur l’iodure

d’acéty-lène trans solide

CHI=CHI,

suivant la méthode

indi-quée

par l’un de nous

_(17).

Le

_spectre

du bromure avait fait

_l’objet

d’indications sommaires de l’un de

nous

₍₁₎

et celui du chlorure, antérieurement

_obtenu,

demeurait inédit

_(fig.

7 et 8 et

_{enregistrement fig.}

_4).

Le

_spectre

Raman du chlorure a _{été donné par}

Peste-mer,

puis

par Cleeton et

Dufford,

et,

plus

récem-ment,

par Kohlrausch et

Kôppl (12)

et par Hull Jr

(").

Relativement au

_bromure,

nous avons

_adopté

les me-sures de Gockel

_(l~1),

celles de Cleeton et Dufford étant

incomplètes.

Nous n’avons trouvé aucune indication

relative à l’iodure. L’ensemble des données sur ces

composés

se trouve résumé dans le tableau V et _{par la}

figure

0.

a)

Pour

_interpréter

ces

_résultats,

_{occupons-nous}

d’abord des vibrations C-X. Si nous considérons

pro-visoirement les

_{groupements CH3}

et CH comme une

unité,

la molécule (les dérivés

_{dihalogénés}

1-1 de

Fig. i. - Transmission du dichloro-éthane _i -1

(sous 0,05 mm).

l’éthane

_peut

être

_{représentée}

_par un modèle à

_quatre

masses, pour

lequel

nous

admettrons,

par

analogie

avec des

_composés

du même

_type,

une structure en

Y;

un tel modèle moléculaire

_{possède 6}

_fréquences

fonda-Fig. 8. - Transmission du diiodo-éthane 1 -1 (sous 0,05 mm).

mentales,

toutes actives dans

_{l’infrarouge}

et dans l’effet

liainan,

et

_qui

sont

_{représentées}

dans la

L

_figure

10. Pour l’identification avec les basides

infra,-rouges

observées,

nous nous aidons du travail de

1 Kohirausoh et

Pongratz (2")

sur les

composés

de la

aruc-136

TABLEAU V.

ture en Y. (Ù1,

qui représe n te

une vibration de valence

C-C,

doit se trouver peu influencé par le

changement

de

_{l’halogène}

et

_{possède probablement}

une

_fréquence

comprise

entre 900 et _{1 UOU cm-l. Nous proposons de}

l’identifier avec les bandes 966

_(Cl)

956

_(Br)

et 948

_{(1) cm -1. hl:!,}

tù6,

qui correspondent

à des

défor-mations de la

_molécule,

se trouvent

_probablement

en

dehors de notredomaine vers de très basses

_fréquences.

Sous toutes réserves et à défaut de mesures sur la

dépolarisation

des raies

_Raman,

on

_peut

_peut-être

identifier avec les raies 273

_(Cl)

et 171 cm-’

_(Br)

et (t)3 avec les raies 401

_(Cl)

et 344 cm-1

_(Br).

_Ú)G pour-rait être

_représenté

_{par les raies 316 cm-1}

_(Cl)

et

‘~82 cm-’ pour Br. La

grande

variation dans la

_position

Fig. 9. - Position et intensité des bandes de

composés CH3-CHX2.

des bandes

_infrarouges

très fortes de 637 à 550 et vers

450 cm-’ d’une

part,

et de 681 à 610 et à 551 cm-’ d’autre

_part,

_lorsqu’on

_{passe de Cl à Br et à}

I,

indique

que nous avons

_probablement

affaire à des vibrations

de valence

C--X;

les

_fréquences

sont bien de l’ordre de

_grandeur

_{que l’on}

_peut

attendre.

_(On

les retrouve d’ailleurs avec le

_{dichloropropane}

lia 6!~8 et 691 cm-1

environ).

A

_{défaut, à}

notre

_{connaissance,}

de mesures sur la

_{dépolarisation}

des raies Raman et _par

_analogie

avec les autres dérivés

_halogénés,

la bande de

_plus

faible

_{fréquence correspondrait}

à la vibration

symé-trique

ú)~ et la bande de

plus

haute

fréquence

à la

vibra-tion

_{antisymétriqne}

(1)". Les six modes de vibra-tion de la molécule

_simplifiée

seraient ainsi iden-tifiés.

Dans le cas de dérivés

_{dihalogénés}

1-2 de

l’éthane,

l’un de nous avait été conduit à admettre

₍₂₎

avec

d’autres

auteurs,

que

parmi

l’infinité des formes molé-culaires

_possibles,

si l’on admet une rotation autour

de l’axe

_quipasse

_{par les deux atomes de}

_carbone,

deux d’entre elles devaient exister d’une manière stahle et

continue,

bien que les méthodes

chimiques

n’aient pas

encore

_permis

de les

_séparer.

_Ici,

avec les dérivés

dihalogénés

1-1 et avec la structure en _{Y que} nous

avons

_{préconisée,}

une rotation des

_groupements

ter-minaux autour de l’axe C-C ne _{conduit pas à trouver}

plusieurs

formes moléculaires : ce

_qui

est bien en

accord avec les résultats

_exposés.

Fig. 10. - Modes de vibration d’une molécule à 4 masses en forme d’Y.

Nous avons

_essayé

de

_justifier

l’attribution

_qui

vient d’être faite en calculant au _{moyen des formules de}

Lechner

_(2t),

les différentes

_fréquences

d’une molécule

en Y. Mais le

calcul,

assez

_compliqué,

ne nous semble pas très

probant

en raison de l’arbitraire

_qui

_préside

à la détermination de

_plusieurs

constantes. Aussi

avons-nous,

simplifiant

encore le

_problème,

calculé

_quelles

seraient les forces de liaison d’une molécule

_angulaire

à trois masses,

composée

de deux atomes de Cl et d’un atome de masse 1~~,

_{qui posséderait}

les trois fré-quences

qui

ont été

observées,

soit dans

l’infrarouge,

soit dans l’effet Raman : c~3 -

_687,

₍₁₎₁ = t137 _et

TABLEAU VI.

(en adoptant l’hypothèse

des forces de

_valence)

pour la force

f

qui

s’exercerait entre C et Cl :

1,98

X 10°e

_dynes/cm,

_{pour la force 2 d}

_(qui

tend à con-server

_l’angle

_{f ,00~}

X 105

_dynes~cm

et _pour

l’angle

CiC-Cl : 116(’24’ environ. Ces

valeurs,

en

pre-mière

_{approximation}

tout au

_moins,

nous semblent

raisonnables,

en

_particulier

en ce

_qui

concerne 1

_angle

CICCI

_{qui posséderait}

ainsi une valeur

_comprise

entre

celle qui

correspondrait

àun tétraèdre

_{régulier( 109018’)}

et celle

_qui

résulterait d’une molécule en Y

_parfaite

ment

_{symétrique (1~0~).}

Le _{tableau VI donne} compa-rativement les valeurs de

_f,

2d et a _{pour le radical}

CHCI,

suivant

_qu’il

est relié à divers

_groupements.

b)

Dans le reste du

_spectre,

certaines bandes

d’ab-sorption correspondent probablement

à des

harmo-niques

ou à des

_fréquences

de combinaison. Nous

don-nons, dans le tableau

_{Vit, quelques-unes}

de ces

attri-butions.

TABLEAU VII. -

Fréquences

er2 cm-’.

c)

Jusqu’à présent,

nous avons

_négligé

les vibrations des

_groupements

_CH,

et CH. Nous

ferons,

comme

_plus

haut,

abstraction des bandes

_qui

se

_placent

dans la

région

de 3 000 cm-1

_(fréquences

de valence

_C-H).

Une

fréquence

de déformation de

CH,

ou

_CH3

se trouve

près

de 1 400

cm-1,

mais notre faible

_dispersion

dans

cette

_région

ne nous a _pas

_permis

d’en

_préciser

la

posi-tion. Il

reste,

dans le

_spectre,

deux maxima

_importants

pour

lesquels

le

_{poids atomique}

de

_{l’halogène}

exerce une influence

_marquée,

et

_qui

se

_placent,

entre 10~~ et

1 028 cm-1 d’une

_part

et entre i 210 et 9 090 em-1 d’autre

_part.

Nous avons vraisemblablement affaire à

des vibrations

_analogues

à

~Z

et

₀₅

dans le cas des déri-vés

_{dihalogénés}

du

_méthane,

mais ici il est

_impossible

d’en donner une

_{représentation plus}

_précise.

III.

Dérivés

_halogénés

de

_léthylène.

~.. Dérivés

_{monohalogénés .-Nos}

_propres mesures

ont

_porté

seulement sur l’iodure de

_vinyle

CH~

=

_CHI;

ce _corps a été

_préparé

_par

_{décomposition}

_thermique

Fig. ii. - Transmission de l’iodure de

vinyle (sous 0,05 _mm)

(enregistrements directs).

du

1-1-2-triiodoéthane,

conformément à la méthode

indiquée

par l’un de nous

_{C 7 J.}

Le

_spectre

_infrarouge

du chlorure

_(à

l’état

_gazeux)

a _{été mesuré par ’Vu}

_(21).

Nous y

joignons

les

_spectres

Raman du chlorure sui-vant Pestemer

_(z4)

ou Kohlrausch et Stockmair

_(2~¡)

et

du bromure suivant

_Bourguel

et Piaux

_(2G)

ou

rausch et Stokmair faciliter les

interpréta-tions,

mais celles-ci seront

_beaucoup

_{moins sûres que}

dans le cas des

_spectres

_{précédents, principalement}

parce que nous sommes

_obligés

de faire

_appel

à des

mesures exécutées en dehors de nous

_(positions

et

intensités des

_bandes,

_{fig. 11 est 12).}

Fig. 1Z. - Position et intensité des bandes de

composés de la forme C&2 = CHX.

Ces dérivés

_{halogénés, composés}

de 6

_atomes,

pos-sèdent 12 modes de vibration distincts

_{qui peuvent}

tous donner naissance à des raies Raman et à des bandes

infrarouges

et

_qu’il

est

difficile,

dans l’état actuel de

nos

connaissances,

d’identifier avec des bandes

mesu-rées.

_(Les

attributions

_proposées

par Wu semblent sinon

_inexactes,

du moins

_{prématurées.)}

Kohlrausch considère le modèle

_simplifié

à 3 masses

_{( 2.’~ ) :}

==

_(Cll)-X

_dont la vibration de déformation

W2

(fig. 3)

se

_placerait

ainsi pour X = Cl à 400 _et les

deux vibrations de valence ùJ3 et à 715 et 1 600 cm-1

(cette

dernière

correspondant

à la vibration de C = _C

bien

_connue).

Dans cette

_hypothèse,

il reste

_beaucoup

de

_bandes,

de

_fréquences

inférieures à 1 000

_{cm-1 , qui}

ne

_{s’expliquent}

_{pas. Nous} avons

_essayé

_d’adopter

une

configuration

en

_Y,

en considérant

CH2

comme une

masse

_unique.

Nous avons alors à identifier seulement six modes de vibration

_{(fig. 10).}

ú)t

correspond

à la fré-quence de valence des atomes de C « doublement liés o,

environ 1 600 (,)~

(vibration symétrique)

se

place-rait vers 7~9

_(Cl),

60~

_(Br)

et vers 500 em-1

_{(I). (Il}

_{y a,} en

_effet,

un

_grand

_déplacement

de ces bandes

_lorsque

le

_{poids atomique}

de

_{l’halogène augmente.)}

L’attribu-tion de c~

(vibration asymétrique)

nous

_paraît

moins sûre. Par

_analogie

avec les résultats d’un travail en cours de

_publication

sur des dérivés

_allyliques

_(2j),

(t)4

varierait entre 925 et 909 cm-’ en

_passant

du chlorure

à l’iodure Pour la même

_raison,

on

_{pourrait prendre}

w3 = ₄₀₀

_(Cl)

_{ou 341 cm-1}

_(Br)

_{et o,} = 6i7

(Cl).

Ces

attributions,

si elles sont vraisemblables et en

con-formité avec _{les données fournies par le modèle à} trois masses, ne

_présentent

d’ailleurs

_qu’un

_degré

de certitude assez limité. Différents essais

effectués,

soit dans

_{l’hypothèse}

du modèle à trois masses, soit dans

celui de la molécule en

_Y,

_{pour calculer les forces de} liaison et les

_angles

de valence

_d’après

la

_fréquence

des vibrations

_observées,

_{n’ont pas donné de résultats} satisfaisants ni

_probants,

en raison des

_hypothèses

simplificatrices

introduites.

TABLEAU VIII.

2. Dérivés

_{dihalogénés}

1-2. -- Les dérivés

diha-logénés

1-2 de

_{l’éthylène}

sont connus sous deux formes

isomériques,

dites cis et tyrans. Nous avons

étudié,

pour la

_première

fois,

le

_{spectre infrarouge}

_(fig.

14

_{et 16)}

des deux iodures

_{d’acétylène}

CHI ==

_CHI;

l’iodure _trans,

solide,

fusible à 72" et l’iodure

_{cis, liquide,}

solidifiable à

_201313~8,

ont été

_préparés

conformément aux

indica-tions de G. Chavanne et Mlle Vos

_(~s).

D’autre

_part,

l’un de nous avait

_déjà

_obtenu,

au cours d’études

produit

bouillant à 48°5 sous la

pression

ordinaire,

de

densité

D9-0

_égale

à

_{1,258, qui}

_paraît

bien être l’isomère

trans _pur.

_Signalons

_{que Wu}

₍₂₃₎

a étudié les dérivés

chlorés cis et trans _{à l’état de vapeur, dans le domaine}

compris

entre 2 et 25 _p, mais nous _{pensons que} son

produit

trans _{n’était pas pur.}

Fig. 13. - Transmission du bromure

d’acétylène (mélange cis et _{trans) (sous 0,01} et 0,025 mm).

Il ne _{semble pas que les deux}

_spectres

Raman des iodures aient été

_jusqu’à

_présent

obtenus. Par

_contre,

ceux des chlorures et bromures font

_l’objet

d’une lit-térature abondante. Nous

_adopterons

ici,

en faisant abstraction de la

_région

de 3000

_cm-1,

les nombres donnés par Paulsen

(29),

par Kohlrausch et

Ypsi-lanti

_(1),

par

Dadieu,

Pongratz

et Kohlrausch

_(3),

nous aurons recours à la classification donnée par ces

auteurs et nous utiliserons les résultats des réalisa-tions par Trenkler

(3~’)

des modèles

mécaniques.

On _{sait que la}

_définition,

_{par les moyens}

_chimiques,

des isomères cis et tralls

_comporte

souvent une

_grande

part

d’arbitraire. La connaissance des modes de

vibra-Fig. 14. - Transmission de l’iodure _{d’acétylène} cis

(sous U,bS mm).

tion des deux

_formes,

déduits des

_spectres

_infrarouge

et

_{Raman, permet}

ici de dénommer sans

_ambiguïté

les deux

_composés.

Les résultats sont d’ailleurs en

com-Fig. 15. - Modes de vibration des formes cis et trans

...,

des dérivés _{dihalogénés} de _{l’éthylène.}

plet

accord avec ceux _{que fournit la} mesure du moment

électrique.

Fig. 16. - Positions et intensités des bandes de

composés CHX = CHX (cis et

Pour étudier

_plus

facilement les différentes vibra-tions de ces

_molécules,

nous considérerons d’abord les

groupements

CH réunis en un

_point

de masse 13. Pour chacune des formes cis et traits de ce modèle

_simplifié,

on

_peut

_prévoir

les six modes de vibration

indiqués

dans la

_figure

15

_(les

mêmes indices

_{correspondant}

à

des formes de vibration

_analogues).

Les six modes de

vibration de l’isomère cis sont actifs à la fois dan

l’infrarouge

et dans l’effet Raman. Les modes

de la forme sont inactifs dans

_{l’infrarouge,}

mais donnent lieu à des raies Raman. Les modes

c=~’+.

b)!~,

o/~

par contre sont actifs dans

l’infrarouge

et

inactifs dans l’effet Raman. Par

suite,

la

utile pour l’identification des formes de vibrations de aussi que les raies Raman

correspondant

aux vibra-l’isomère cis. Par

contre,

nous ne devrons trouver tions W2, Ú)3,

Ú)’.,

(Ü’2, w’3

sont

polarisées

et W4, ú)5, (1)6,

aucune raie commune entre les

spectres

infra-

_{dépolarisées.}

Le tableau IX résume l’ensemble des rouges et Raman pour la forme trans. Nous

_rappelons

mesures.

TABLE!AU IX.

Il résulte de ce

_tableau,

dans

_lequel

des difficultés de

_composition

ont

_{parfois empêché}

de mettre dans une

même colonne des bandes

_qui

se

_{correspondent,}

_que nous savons _{exactement pour le chlorure} et l’iodure

quelles sent

les

_fréquences

de vibration des deux formes cis et trans. Il a été assez facile

_d’opérer

la même distinction dans le

_spectre

du bromure. Pour aboutir à

_{l’identification,}

donnée dans le tableau

X,

nous avons utilisé

_quelques

_{remarques que} nous indi-querons

rapidement.

mx et

(Ü’t,

qui représentent

les vibrations entre deux atomes de carbone « doublement

liés », se

_placent,

on le sait,

près

de 1600 et sont peu différents l’un de l’autre. c~1 se retrouve dans le

spectre

infrarouge

mais

oj/i

y manque, conformément à la théorie. (’)2 et (1)4

correspondent

à la vibration

symé-trique

ou

_{antisymétrique}

de

_{l’halogène}

_par

_rapport

au

carbone. Elles donnent

_naissance,

dans les

_spectres

.

infrarouges,

à des bandes

qui

sont

_déplacées

net-tement

_quand

le

_poids

_atomique

de

_{l’halogène}

se

modifie. _{On remarquera,} en se

_reportant

aux résultats de l’un de nous concernant les dérivés saturés

corres-pondants

()que :

lu L’influence du

_poids

_atomique

de

_{l’halogène}

est

moins

_importante

dans le cas des dérivés non saturés 2° Les maxima

_{correspondant}

à et W4 se trouvent

vers de

_{plus grandes fréquences}

dans le cas des

com-posés éthyléniques,

le

_déplacement

étant

particuliè-rement

_important

_pour W4.

(Nous rappelons

que ù>i et

éprouvent

un

_déplacement

dans le même sens dans

les mêmes

_conditions.)

Ces remarques nous ont

_beaucoup

aidés dans l’iden-tification de

W’2

et

_Ú/4.

Au

début,

nous avons

_éprouvé

quelque

hésitation,

par suite de l’intensité

particuliè-rement

_grande

de certains

_{harmoniques (2wrf)}

_par

exemple).

Pour l’iodure,

nous avions même

_pensé

_que le dérivé cis

_{(liquide) pouvait}

contenir une

_petite

quan-tité de trans;

(par

contre le dérivé trans étant solide

ne

_peut

_{pas être}

_soupçonné

contenir du

_{cis). Après}

examen attentif de nos

_résultats,

nous _{pensons que le}

dérivé iodé cis est bien

_exempt

de trans.

Conformé-ment à la

_{théorie, w’,}

est inactif dans

_{l’infrarouge}

et

tt/4

ne donne naissance à aucune raie Raman. La preuve irréfutable de l’exactitude de notre classificatiou serait donnée par l’étude de dérivés

dissymétriques

CHX = CHY

_(X

_et Y

_{représentant}

deux

_halogènes

pour les dérivés saturés

correspondants (2),

(1/2

et

(Ü’

"-devraient être actifs à la fois dans

_{l’infrarouge}

et dans l’effet Raman. _{On remarquera que, pour le dérivé}

chloré,

nous ,avons pu observer la vibration c~5 alors

que, pour le

composé

saturé

_{correspondant,}

elle tomhait

en dehors de notre domaine vers des

_{fréquences plus}

basses. Les autres

_{fréquences, qui correspondent}

à

Ú)3 Me

(0’3 Ú/5 Ú/6

et cog

(Br

et

I)

se

_placent

en dehors de notre zone d’étude. Un certain nombre d’entre elles ont

été observées au _{moyen de l’effet Raman. Nous croyons}

que

o’g

6 doit

correspondre

à des bandes

infrarouges

particulièrement

fortes car

_2(1)’6

est si bien

_marqué

qu’on pourrait

le confondre avec une vibration

fon-damentale. _{Nous pensons aussi pour le dérivé}

iodé,

avoir identifié

3Ú/6

à 895 cm-1 et

2(f)’6

+

w’3

à 730 cm-1. Il semblerait _{aussi que} (ù3, bien

qu’inactif

dans l’infra-rouge,

apparaît

dans la combinaison (Ü’3

+

W’6.

TABLEAU X. --

Fréquences

en crn-1.

Pour

_terminer,

nous trouvons, comme

précé-demment,

une bande

qui

varie de 1181

_(Cl)

à 1150

_(Br)

et 109~

_(I)

_{pour le dérivé cis} et

_qui

_apparaît,

_pour

la forme trans à 1 i61

_{(CI), 1}

f50

_(Br)

et

_(I),

avec une autre bande

_qui

se

_placerait

à 1271

_(Cl),

1 229 ou 1 241

_(Br)

et 1 197 cm-’

_(1).

_Trumpy

_(’2)

en

étudiant le

_spectre

Raman de CDCI

=CDCI,

cis et trar2s,

a _{montré que le}

_remplacement

de

_{l’hydrogène}

par son

isotope

produisait

un

_{grand déplacement}

des raies 1 1 8i

_(cis)

eut 1271

_(trans),

_{alors que les} autres vibra-tions du

_{spectre plus}

lointain ne _{variaient que peu. Cette}

observation confirme

_{l’interprétation}

_déjà

donnée

_plus

haut t _{pour des vibrations}

_{analogues qui}

avaient été

attribuées à des déformations de la molécule dans

les-quelles l’hydrogène

joue

un rôle essentiel. Pour les

interpréter

correctement,

il faut donc

_reprendre

ici le modèle moléculaire

_complet

au lieu du modèle

simpli-fié que nous avions

_adopté.

3. Dérivé dihalogéné 1-1. -

CCI2

=

CH2. -

Grâce

à la

_grande

amabilité de M.

_Chavanne,

_que rous

_prions

d’accepter

ici tous nos

_{remerciements,}

nous avons _pu étudier un échantillon très pur de ce

_produit.

Les

résul-tats concernant ce

_composé

sont

_empruntés

à des

tra-vaux inédits de l’un de nous

_{(fig. 17).}

Le

_spectre

de

Fig. t7. - Transmission du dichloro 1-1-éthène

(sons 0.05 mm).

CH2

==

CCI,

comporte beaucoup

moins de bandes que

celui de CHCI = CHCI

_(cis

et trans

_mélangés);

il

_n’y

a

par suite ici

qu’une

forme moléculaire. En considérant

le

_groupement

CH~

comme une

_unité,

la forme molé-culaire la

_plus

vraisemblable est l’Y. On

_peut

donc s’attendre à six

_fréquences

fondamentales actives dans

l’infrarouge

et dans l’effet Raman

_(fig.

_10).

Dans l’iden-tification des bandes observées avec les modes de vibra-tion

_indiqués

dans cette

_figure,

on

_peut

s’aider des ré-sultats

_précédents

sur les dérivés

_{dihalogénés}

1-1 de

l’éthane,

en tenant

_compte

de ce _{que la double liaison}

élève

_{généralement}

les

_fréquences

des maxima

qui

tombent dans notre

_région.

~.~1

_(C

=

_C)

_est

_représenté

par 1 5B9

cm-1 ,

(’)2 et c.~

pourraient

être identifiés avec

Quant

au dernier maximum très

_{prononcé, qui}

se

_place

vers 1 073

_cm-1,

il

_{correspondrait probablement}

à une

fréquence

de déformation de la molécule dans

_laquelle

les atomes

_{d’hydrogène jouent}

un rôle. Nous remarque-rons

_cependant

que cette

fréquence apparaîtrait

ainsi

comme

_plus

basse _{que dans} la

_plupart

des

_composés

halogénés

que nous avons examinés.

Nous n’avons pas étudié le

spectre

du dérivé iodé CIL _ devions nous attendre à la

_présence

de peu de bandes dans le domaine

spectra,l

étudié.

IV. Dérivé

_halogéné

de

_{l’acétylène.}

Nous n’avons étudié que de

diiodoacétylène

CI==CI;

ce _corps a été

_préparé

_{par action de la soude solide} sur

l’iodure

_{d’acétylène}

en solution

_{ét héro -alcoolique,}

suivant le

_procédé

_indiqué

_{par l’un de} nous

_(33).

Dans

l’intervalle

_spectral

de 1 4à0 à 510

cm-1 ,

pour le

com-posé

dissous dans du sulfure de

_carbone,

nous n’avons trouvé

_qu’une

bande forte à

_13,92

_{p (7 t 8 cm-’)}

et

plu-sieurs inflexions dans la courbe de transmission

_qui

indiquent,

d’une

façon

fort

_imprécise,

la

_présence

de bandes faibles. Pour les mettre en

_évidence,

nous avons

préparé

une mince couche de substance solide de

quel-ques centièmes de mm

_{d’épaisseur,}

_qui,

étudiée entre

650 et 1 450-1 cm environ a donné des maxima

d’ab-sorption

à 703

_(aF)

780

_(m)

1 003

_(f)

1 052

_(af)

et 1420

(m)

cm-1. On retrouve

_ainsi,

un _peu

_déplacée,

la bande de la solution. D’autre

_part,

Glockler et Morrell

₍₃₄₎

ont

relevé le

_spectre

Raman et donnent des bandes à

19i,ll10,627 ,688,

et 2 109 cm-1.

Fig. 18. - Modes de vibration du

diiodo-acétylène. L’identification des

_fréquences

trouvées avec des formes de vibration de la molécule est assez délicate parce que

manquent

des éléments de

_comparaison

avec des

_composés

similaires.

_D’après

les études de

Glockler et

_Morrell,

relativement à des

_composés

analogues (CH,

C2HD,

C2D2),

il y aurait trois struc-tures moléculaires

_{possibles :}

la forme linéaire

il

I - C O C - I

_(1>,

la Îorme

_CYcliqUe

CÙ9C

_Plane

₍₂₎

1- C C- 1 (1), la

forme

_cyclique

ou

_gauche

_(3).

"1

Nouspenson s

que la troisième

hypothèse

ne convient pas

ici,

car elle conduit à

_prévoir,

dans notre

_région,

un

_spectre

_infrarouge

_{ayant plusieurs}

bandes

_fortes,

alors

_qu’une

seule est bien

_marquée.

Nous étudierons

avec

_quelques

détails l’a

_{première hypothèse}

et nous

passerons

plus rapidement

sur la seconde.

La théorie

_indique

que la molécule de

diiodoacéty-lène, supposée linéaire,

peuf posséder

7 vibrations propres. Parmi

celle-ci,

deux sont

doubles,

de sorte

qu’il

reste

_cinq

modes de vibration distincts

_qui

sont

réprésentés

dans la

_figure

18. Les vibrations «>i 1 (,)3 et (1)4

doivent être inactives dans

_{l’infrarouge}

et actives dans l’effet Raman. et (e)i) au

_contraire,

actives dans

l’infra-rouge, restent inactives dans l’effet Raman. Lavibration

wi

correspond

à la liaison C - C

_(dans

ce

_mouvement,

la distance de C à 1 ne se modifie

pas).

Par

analogie

avec le

_spectre

de

_{l’acétylène,}

nous l’identifions avec

la raie Raman 2 _{109 cm-1 . Nous pensons que la} vibra-tion (&)2 est

_{représentée par la}

bande

_infrarouge

que nous avons observée à î18 cm-’. Les deux vibrations de déformation (t)3 et (.-)5, en raison du

_poids

_atomique

élevé de

_l’iode,

doivent se trouver vers des

_fréquences

très basses. Si l’on

_prend

c,>5 == 191 et (e)3 = 310

cm-i,

il _{faudrait admettre que} (I)~ donne naissance à une raie Raman, ce

_qui

est contraire à la théorie. Des deux bandes Raman faibles vers 627 et

_qui

ne se

retrouvent _{pas dans le}

_{spectres infrarouge,}

la

_première

pourrait

être

_{l’harmonique 2 X}

310 soit

2(1)3,

et l’autre la vibration C-I

_symétrique

o~. Nous aurions aussi

1 420

_(2,>,)

1 003

_(W1

₊

(e)3) ,

mais les

_fréquences

780 et

1052 restent

_{inexpliquées.}

On remarquera que, dans la vibration

dissymétrique

C-I que nous avons identifiée avec la

_fréquence

718

cm-1 ,

la distance entre les deux atomes de carbone

ne se _{modifie pas. Donc seule intervient dans le calcul}

laforce de liaisonC--I. On trouve :

_3,31

X 101

_dynes/cm.

Cette force serait ainsi

_supérieure

_{à celle que l’on} cal-cule pour les dérivés

aliphatiques

iodés et

_qui

se tient

aux environs de

2,1

X 10~

_dynes/cm.

Si l’on veut

_appliquer

_{les formules données par}

Lechner pour calculer

les vibrations de déformation

_(2~),

on n’aboutit

_qu’à

des résultats assez _{peu concordants}

avec

_{l’expérience}

et

_qui

ne donnent

_qu’un

ordre de

grandeur

pour les

fréquences.

En

_adoptant

_pour (,)3 la valeur 310

_cm-1,

la formule

donne d =

7,43

X 105

_{dynes/cm (o exprimé}

en cm-1,

M et m

_{poids atomiques}

et n2

== (,}2 X

~,863~~0-~).

La valeur de

d permet

d’obtenir (Ù5 ou n5

d’après

l’expres-sion :

On trouve ainsi _-_ ₁₀₇

_cm-1;

au lieu de 191 cm-1

que nous avons

_{adopté plus}

haut.

Dans

_{l’hypothèse}

de la forme

_{cyclique plane,}

on

_peut

prévoir

trois vibrations

_symétriques

actives dans l’infra-rouge et trois vibrations

_{antisymétriques}

donnant des bandes

_infrarouges,

mais interdites

_{pour l’effet Raman.}

On trouverait

donc,

dans ce cas,

plus

de raies Raman que ne le

_prévoit

la théorie. Il ne serait pas

_impossible,

suivant ce

_qu’ont

_proposé

Glockler et

_Morrell,

_que

sans être

_gauche

à

_{proprement parler}

la molécule ne _{soit pas}

_{rigoureusement}

linéaire ou

_{plane :}

de ce

fait des interdictions seraient levées.

_Quoi

_qu’il

en

soit,

le

_problème

de la structure du

_{diiodoacétylène}

ne nous

Conclusions

relatives aux actions

interatomiques.

Nous avons

_tenté,

dans ce

_qui

_précède,

d’identi-fier,

avec le

_degré

le

_plus

élevé

_possible

de

_certitude,

les

fréquences

expérimentalement

observées avec les modes de vibration que

prévoit

la théorie

assimi-lant les molécules à des modèles

_mécaniques.

Ainsi

que nous l’avons

_rappelé

au

_début,

on ne

_peut

_que

très

_{partiellement}

relier les modes de vibration à des actions

_{interatomiques particulières.}

Néanmoins,

cer-taines vibrations de valence sont

_plus

directement dé-terminées par deux atomes seulement et

_peuvent

être

rapportées

aux liaisons

carbone-carbone,

carbone

hydrogène

ou

_{carbone-halogène.}

C’est ainsi que

nous avons relevé toutes les

_fréquences

de vibrations

intéressant les liaisons

carbone-halogène.

Elles sont en

général,

pour

chaque liaison,

au nombre de deux.

f1é-quence de la vibration

symétrique, fréquence

(le la

vibration

_{antisymétrique.}

D’aulre

_part,

il est une

fré-quence,

correspondant

à une vibration de

_{déformation,}

que l’on

retrouve dans toutes les molécules renfermant simultanément des atomes de

_carbone,

_{d’hydrogène}

et

d’halogène;

on

_peut

la considérer comme liée à une

interaction

_{carbone-hydrogène-halogène}

s’accordant

avec ce résultat des études

_{photochimiques}

de l’un de

nous de l’existence d’un atome

_{d’hydrogène singuliEr,}

solidaire à la fois d’un atome de carbone et d’un atome

d’halogène.

L’ensemble des valeurs des

_fréquences

ainsi considérées est relevé dans le tableau XI. Nous avons

joint

les valeurs concernant les

_halogénures

de

_méthyle,

d’éthyle

et

_{d’éthylène.}

TABLEAU XI.

Il serait

_prématuré

de tirer de ces résultats des

con-clusions à caractère

_général;

le nombre des

_types

molé-culaires étudiés

est,

malgré

tout,

bien restreint et un

doute

_peut

subsister sur l’attribution de certaines

fré-quences de vibration. On doit

pourtant

noter une

certaine

_{homogénéité}

dans les valeurs trouvées.

Ainsi,

la

_fréquence

de déformation

carbone-hydrogène

iode

est de l’ordre de

_{1200 cm-1 pour}

les dérivés

monoiodés,

et de 1 _{100 cm-’ pour les dérivés}

_düodés;

elle est

_plus

faible encore dans le cas de l’iodoforme

₍₁

053

_{cm-i );}

elle

_apparaît

un _peu

_plus

_grande

_{pour l’iodure}

d’éthy-Ièile

que

pour l’iodure

d’éthylidène.

L’accumulation

dans

_l’espace

des atomes d’iode a donc _{peur effet de}

diminuer la

_fréquence

de vibration

carbone-hydrogène-iode. De

_même,

la

fréquence

de vibration

_symétrique

carbone-iode est de _{l’ordre de 500 cm-’ pour les}

déri-vés monoiodés et elle est à _{cherchervers 450 cm-1 pour} les dérivés diiodés. Elle diminue

_quand

on _{passe de}

l’iodure de

_méthyle

à l’iodure de

_méthylène

et à

l’iodo-forme,

ou de l’iodure

_d’éthyle

à l’iodure

_{d’éthylène}

(forme

cis

_présumée),

de l’iodure de

_vinyle

à 1-’iodure

d’acétylène

cis. On note

_cependant

certaines valeurs considérablement

_plus

_{fortes pour l’iodure}