Spectres d'absorption infrarouges d'éthers-sels organiques aliphatiques. Modes de vibration et structure du groupement carboxyle dans ces composés

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Spectres d’absorption infrarouges d’éthers-sels

organiques aliphatiques. Modes de vibration et

structure du groupement carboxyle dans ces composés

Jean Lecomte

To cite this version:

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

LE

RADIUM

SPECTRES D’ABSORPTION INFRAROUGES

D’ÉTHERS-SELS

_ORGANIQUES

_{ALIPHATIQUES.}

MODES DE VIBRATION ET STRUCTURE DU GROUPEMENT CARBOXYLE DANS CES

COMPOSÉS

Par JEAN LECOMTE.

Laboratoire des Recherches

_physiques

à la Sorbonne.

Sommaire. 2014 Les

spectres d’absorption infrarouges d’une trentaine d’éthers-sels _organiques

aliphatiques indiquent que ceux-ci possèdent en commun un certain nombre de maxima _qui leur sont

propres. Pour les attribuer à des vibrations, soit de la chaîne carbonée, soit du _groupement carboxyle,

on _part de l’analyse des vibrations du formiate de _{méthyle, qui} peut être _poussée assez loin. En _{admettant, pour} ce _composé, comme _pour tous les autres éthers-sels, l’existence de deux formes

moléculaires, on _{peut, d’après} les _fréquences observées dans l’infrarouge et dans le _spectre de

diffusion, obtenir des indications _précises sur les _{fréquences propres} et la structure du groupement

carboxyle dans les éthers-sels; ces _{fréquences propres} et cette structure s’avèrent fort différentes de ce

qu’elles sont dans les sels _métalliques des mêmes acides _organiques.

1. Dans l’intervalle de

_fréquence

_{6oo-I ~oo}

cm-’,

dont nous nous _occuperons

ici,

on connaît les

_spectres

d’absorption infrarouges

d’un assez

_grand

nombre

d’éthers-sels de la série

_aliphatique.

Ils ont été

déterminés,

à l’état _{de vapeur, par Titeica}

_[1

_et,

à l’état

_liquide,

_{par Coblentz}

_{[2], Weniger [3]}

et

par nous-même

_[4].

Nous avons examiné à nouveau

les

_spectres

de

_{composés déjà}

étudiés _par nous, et

nous avons

_complété

_{les séries par des} déterminations

nouvelles. Grâce à la mise en oeuvre de

_{spectromètres}

enregistreurs, qui

ont été décrits

_{précédemment [5],}

nous

_disposons

actuellement d’un

_champ

de recherches

plus

vaste et d’une

_{précision plus}

_grande

_qu’au

cours de nos

_premières

recherches. Notons seulement

que, pour des

fréquences

supérieures

à I250 cm-1

environ,

la faible

_dispersion

de nos

_appareils

nous

oblige

à ne donner _{que des indications}

_provisoires

sur les

_positions

des bandes.

Pour tout ce

_qui

concerne la

_technique,

nous renverrons à nos articles antérieurs

_[5].

Il suffît

d’indiquer

que les éthers-sels

aliphatiques

se

pré-sentent comme des _corps fort absorbants dans notre

région,

puisque

leurs

_spectres

s’obtiennent avec des

épaisseurs

comprises

seulement entre o,o et

o,05

mm.

Les résultats ont été

_groupés

en

_tableaux,

_qui

_donnent,

suivant

_l’usage,

les

_positions

des maxima

_{d’absorption}

au _moyen de

traits,

dont la hauteur est

proportion-nelle à l’intensité des. bandes

_(fig.

I à

5).

Nous y

avons

joint

les

_spectres

_Raman,

_{déterminés par}

d’autres auteurs

_{(Bibliographie}

dans

Kohlrausch,

Smekal-Raman

_{Effekl, Ergânzungsband, 1938).}

Un examen, même

_rapide

de ces

tableaux,

_indique

que chacun des groupes

d’éthers-sels,

formiates,

acétates...

valérianates,

possède

des

_{régularités}

spec-trales

_{remarquables,}

dont les

_fréquences

_moyennes sont réunies dans le tableau suivant :

Tous ces

_composés,

sans

exception,

donnent

lieu,

en

_plus,

à une très forte

_absorption

vers I 8 2

0-173o

cm-’.

A mesure _{que l’on s’élève dans la}

_série,

le nombre des termes étudiés

_diminue,

ce

_qui

a _pour

_conséquence

une fixation moins sûre de certaines

_{régularités.}

194

Fig. i. - Positions et intensités des bandes

infrarouges et des raies Raman pour les formiates.

Fig. 2. - Positions et intensités des bandes

infrarouges et des raies Raman pour les acétates.

D’ailleurs,

le

_spectre

se

_complique

visiblement _{par la}

présence

de bandes dues à

_{l’allongement}

de la chaîne

carbonée,

quand

on _passe des formiates aux

valéria-nates,

ou du formiate de

_méthyle

_par

_exemple,

aux

formiates

_{d’éthyle... d’octyle.}

II.

_Lorsque

_{l’on compare} les

_spectres

_{d’absorption}

infrarouges

des éthers-sels

_précédents

avec ceux

d’autres

_composés,

_possédant

une chaîne carbo-née

_analogue,

on constate _que les

_{régularités, près}

de

600, 630,

entre 1o0o

_{et 1 100,}

entre 1 100 et

i24o,

et vers

_173o

_cm--1,

_{appartiennent}

en _propre aux

éthers-sels : elles sont donc

_{caractéristiques,}

ainsi _{que d’autres} auteurs et nous-même l’avions

_remarqué,

au moins

pour certaines

d’entre-elles,

de la

présence

du

grou-pement carboxyle,

COO,

dans la molécule. Ce résultat

est fort

_important,

car il

_{indique que}

nous _pouvons,

jusqu’à

un certain

_point,

faire abstraction du reste

des atomes de la molécule et étudier à

_part

le

groupement

carboxyle.

On a,

depuis

longtemps,

noté que, toutes les fois

Fig. 3. - Positions et intensités des bandes

infrarouges et des raies Raman pour les propionates.

Fig. ~. - Positions

et intensités des bandes infrarouges et des raies Raman pour les butyrates.

Fig. 5. - Positions et intensité) des bandes

infrarouges et des raies Raman pour les iso-valériaiiate,.

(C=0),

il

_apparaît,

aussi bien dans les

_spectres

infrarouges

que dans les

spectres

de

diffusion,

une

forte raie vers

_{I 700-I 730}

cm-’ . Il _{n’est pas} douteux

que la très forte

absorption que

nous trouvons dans cette

_région

_pour tous les éthers-sels se

_rapporte

à

une vibration de cette nature. Sa

_{fréquence apparaît}

pratiquement indépendante

du reste de la molécule. On observe

d’ailleurs,

dans le

_proche

_infrarouge,

les

harmoniques

successifs de cette vibration.

Pour les autres

_suites,

les

_{interprétations}

restent,

jusqu’ici, beaucoup plus

vagues et incertaines.

Ainsi,

on a

_parfois

recherché

_si,

à côté de la liaison

C=O,

il ne

_pouvait

_pas exister des

_fréquences

dues à des

vibrations C-0 du carbone «

simplement

lié o à

l’oxygène.

De leur

côté,

relativement aux autres

régularités,

les unes

_(bande

vers 620 cm-1 _par

exemple)

ont été attribuées au

_groupement

car-boxyle,

sans

_préciser

la nature de la vibration

corres-pondante,

pour les

autres,

les auteurs ont

_indiqué

qu’il s’agissait

de vibrations de valence de la chaîne carbonée

_(entre

800 et I I 0

_cm-’),

ou de vibrations

de déformation des

_groupements

CH2 ou CH3

(entre

i30o et

_145o

_{cm --1).}

Ces

conclusions,

à

l’établis-sement

_desquelles

nous avions d’ailleurs contribué

antérieurement,

ne sont _pas

_inexactes,

mais elles ne

196

III. Afin

_d’essayer

de débrouiller la

_question,

nous

_partirons

du

_premier

terme,

le formiate de

méthyle (i).

Si on laisse de côté les

_fréquences

_qui

caractérisent les liaisons C-H

_(de

valence et de

déformation),

on trouve les valeurs suivantes :

334

(Ra,

m),

6 ~ o

_{(Ra, m),}

₇₆₀

_(1.

R., F; Ra,

m),

836

_(1.

R. ,

F),

904-910

(1.

R., F; Ra,

F),

1012

_(1.

R.,F;

Fig. 6. - Formels de la molécule de formiate de méthyle.

Ra,

f), I I4~-I I J~ (1.

R., F; Ra,

f),

1717-1730

(1.

R.,

F; Ra,

F).

En

considérant,

en

_première

approxima-tion,

les atomes

_{d’hydrogène}

comme formant une masse

_unique

avec les atomes de carbone

_auxquels

ils sont

reliés,

nous arrivons à un modèle moléculaire

à

_quatre

masses vibrantes :

_{0 =(CH)-0-(CH3).}

Laissant de

côté,

dans les

_fréquences

_observées,

les trois

_plus

basses,

qui proviennent

vraisemblablement de déformations de la

molécule,

nous sommes encore

en

présence

de

_cinq

_fréquences

_{que leur intensité}

permet

de considérer comme fondamentales et

_qui

d’après

leurs

_fréquences,

sont à considérer comme

provenant

d’oscillations de valence.

Or,

le modèle

moléculaire à

_quatre

masses ne

_comporte

_que trois

vibrations fondamentales de valence. Si l’on veut

expliquer

toutes les bandes

_mesurées,

il faut admettre

que le

f ormiate

de

_méthyle

existe sous deux

_{f ormes}

moléculaires,

l’une dite en cuvette et l’autre en chaise

(fig. 6).

On

_prévoit

alors six

_fréquences

fondamen-tales de valence

_{(fig. 7),}

dont l’une

_possède

très

vraisemblablement la même

_fréquence

dans les

deux modèles

_(fréquence

C = 0 voisine de

_iy3o

_{cm-’ ).}

Il reste alors

_{cinq fréquences}

distinctes,

ce

_qui

est

bien le nombre observé.

Le seul élément de

_{symétrie peut}

être,

pour le

formiate de

_méthyle,

le

_plan

de la molécule

_(si

toute-fois elle est

_plane,

ce

_{qui paraît vraisemblable).}

Dès

_lors,

les six modes de vibration de chacune des deux formes doivent donner à la fois des raies Raman

et des bandes

_{infrarouges. Lorsque}

l’on cherche à

calculer les six

_fréquences

fondamentales de chacun

des modèles moléculaires -

représentées

dans la

figure 7

- _on est conduit à _un déterminant du

cinquième

ordre,

tant _{pour les modes}

de

vibration co,

de la forme « en cuvette », _{que pour} ceux

_{~~ ,}

de la

forme « en chaise »

_(i

variant de i à

_5).

Pour éviter

cette résolution très

_{pénible, qui}

n’a d’ailleurs

été,

à

notre

_{connaissance,}

tentée _{que par Mizushima} et

Morino dans le cas du

chloro-bromo-éthane-I.2,

nous

partirons

de modèles moléculaires

_simplifiés.

, Fig. i.

- Modes de vibration d’un modèle

angulaire à _quatre masses.

a. Nous considérerons d’abord le modèle

molécu-laire

_angulaire

à trois masses

(O:::::;:CH)-O-(CH3),

qui possède,

on le

_sait,

trois modes fondamentaux

Fig. 8. -

Modes de vibration d’un modèle triatomique angulaire.

de vibration

_(fis.

8).

En

_adoptant

des forces de valence

et de

déformation,

respectivement

de

_{4,14 . 105}

et

_{1,7. 10 4}

_dynes/cm,

et un

_angle

voisin de

_95°,

on

calcule les

_fréquences

_propres de

_5g~7,

920 et I 1 50

cin1

-(1) Titeica avait déjà tenté une interprétation de ce _spectre,

mais son modèle linéaire _paraît un peu trop simplifié pour conduire à des conclusions _probantes.

D’autre

_part,

avec le même

_modèle,

mais avec des

forces de

_{4,3 6. 105}

et de

_{~~, 8 ~}

iol

_dynes/cm,

et un

_angle

voisin de r2o~, on trouve des nombres de

_331,

83G et 1020 cm-’. Avec l’ensemble des deux

formes,

on

aboutit donc ainsi à des

_fréquences

voisines de celles

qui

ont été mesurées.

b. Pour arriver à une

_{image plus}

exacte de la

réalité,

nous nous adresserons ensuite à un modèle

_angulaire

à

_quatre

masses

_symétriques

X-Y-Y-X,

avec

lequel,

pour obtenir un ordre de

grandeur

des

fréquences

des différentes

vibrations,

nous avons

adopté

comme masses vibrantes

et comme forces de liaison de valence

Lorsque

l’on considère ensuite un modèle

symé-trique,

dans

_lequel

les forces de liaison X-Y sont

augmentées,

ce _que nous

_{représentons}

schématique-ment _par

X= ’Y-Y=X,

on

_sait,

_d’après

les calculs de Trenkler

_[9],

_{que toutes les}

vibrations,

mais

surtout ~t 1 et

~,,

Clj’. et

c~~ 4 ,

éprouvent

une élévation

notable de

_fréquence.

Si l’on considère le modéle

dissymétrique

X=Y-Y-X,

_comparable

au

for-miate de

_méthyle,

on

_peut

_{adopter, d’après}

les calculs

_{approximatifs précédents,}

les identifications suivantes :

On arrive ainsi à attribuer à tous les modes de

vibration,

prévus

par la

théorie,

des

fréquences

observées,

sauf pour àl,j et

(1)’,;,

et

w/~.

En ce

_qui

concerne ce

_dernier,

le calcul

_{approximatif que}

nous avons donné laisse

_prévoir

un ordre de

_grandeur

de

_!~75

à 5oo

cm-’,

c’est-à-dire en dehors de notre

région

d’étude. Les

_spectres

de diffusion de

_beaucoup

d’éthers-sels

_{homologues présentent}

d’ailleurs une

raie dans cette

_{région, qui pourrait}

_{par suite}

corres-pondre

à

_~y.

Les modes de vibration et

_co’,

_{représentent}

ainsi presque

uniquement

une vibration

_C=0;

_pour (,)2

et

_(J)’2’

on

_peut

les

considérer,

en

_première

approxima-tion,

comme

_provenant

des mouvements des deux

parties

de la molécule _{l’une par}

_rapport

à l’autre

(0=CH)-(0-CH3).

L’ordre de

_grandeur

de la

fréquence

correspondante

confirme ce

résultat,

_que

nous avions

_{déjà indiqué}

à _{propos d’autres}

_composés

(nitrates

d’alcoyles

[8]) que

l’oxygène

peut

remplacer

un maillon de la chaîne carbonée sans

_changer

notablement les

_fréquences,

ce

_qui

_indique

l’exis-tence de forces de liaison et

_d’angles

de valence

assez voisins de ceux d’une chaîne carbonée.

c. Nous avons

_essayé

de

_voir,

en

_séparant,

d’une

manière d’ailleurs

incorrecte,

le

_groupement

triato-mique angulaire

0=C-0 du reste de la

molécule,

s’il était

_possible

de calculer des forces de liaison et

des

_angles

de valence

_acceptables,

en utilisant les

fréquences

observées.

Avec les

_fréquences

₁₇₃₀

et 1020

_cm-t,

représen-tant les

vibrations ’)1

et ,>~

_{(fig. 8),}

on calcule pour la

vibration de

_{déformation ),,}

les nombres suivants :

j l,

force de liaison C = 0

_fi,

force de liaison C-0.

Avec les

_fréquences

_173o

et II60 _{pour v} 1 et V2,

on calcule de même la

_{fréquence j.,}

de la vibration

de déformation

_{correspondante}

La

_première

ou la deuxième série de valeurs conduisent ainsi à une

_fréquence

voisine de celle

_qui

a été observée

_{(61 o cm-1).}

Quoiqu’il

ne faille pas

_prendre

ce calcul comme

rigoureux,

à

_beaucoup

_près,

il

_indique

néanmoins

que le

groupement

0=C-0 conserve, dans les

éthers-sels

_{aliphatiques,}

une certaine individualité

qui

se

traduit,

dans les

_{déterminations,}

_{par la}

cons-tance de

_{régularités que}

nous avons observées

_(~).

IV. Nous allons maintenant passer en revue

rapi-dement les différents éthers-sels

_{aliphatiques,}

en

utilisant

_{l’analyse précédente}

du

_spectre

du formiate

de

_méthyle,

_pour obtenir une

_{interprétation}

des

fréquences

observées. Nous admettrons

_qu’il

existe,

ici encore, deux formes moléculaires.

Une autre _preuve de la

_présence

simultanée de

deux formes moléculaires

_pourrait

être

obtenue,

comme nous _{l’avons fait antérieurement à propos}

des dérivés

_{dihalogénés}

1-2 de

l’éthane,

en

recher-chant si toutes les

_fréquences

observées se retrouvent à la fois dans le

_spectre

_{d’absorption}

et dans celui

de

diffusion. En

effet,

s’il existe un centre de

_symétrie,

les six modes de vibration de la forme ~c en cuvette »

doivent

_apparaître

dans les deux

_{phénomènes,}

alors que, pour la forme « en

_chaise»,

_{(,)’1’ (,)’2’}

_(,)’~~

sont actifs seulement dans la

diffusion,

et

_{v)~, c~’.,,}

_c~’t,

seulement dans

_{l’absorption.}

Malheureusement,

avec les

esters,

que nous avons étudiés

ici,

tous les modes de

vibra-tion sont

_permis

dans

_{l’absorption}

et dans la diffu-sion. Nous

_{rappelons cependant}

_{que, dans} un travail

antérieur nous avons

_signalé,

_pour les oxalates

de

_méthyle

et

_d’éthyle,

l’alternance de certaines

(1) En _appliquant une méthode _{d’analyse analogue,} on

peut obtenir _{l’interprétation} du _spectre de molécules ramenées

à un _type à _quatre masses vibrantes. Par exemple, le spectre

du butène 1-2, donné dans l’effet Raman d’abord par Bourguel,

puis complété par Kohlrausch et _{Stockmair, s’interprète}

d’une _façon très voisine de celui du formiate de _méthyle

(la vibration propre correspondante se _plaçant vers r 640

au lieu de ₁₇₃₀ cm-1 _environ), avec une liaison C=C, à la place

de la liaison CJO. Nous avions _déjà montré antérieu-rement, avec R. Delabv que les dérivés du type

allyle

CH2=CH-CH2-X

donnent lieu à un _{spectre qui} ne

s’explique qu’en admettant l’existence de deux formes

molé-culaires, avec _cinq vibrations de valence distinctes au total. Les fréquences du butène 1-2 _rappellent d’une façon assez

198

fréquences,

qui indique,

d’une manière nette, la

présence

d’un centre de

_symétrie,

_{pour l’une des} formes et la concordance d’autres

_{fréquences, qui}

résulte

de

ce _{que l’autre forme}

_possède

une

_symétrie

moindre - _ces résultats étant entièrement d’accord

avec la théorie que nous

_développons

ici.

Formiales. - Pour tous les

formiates,

nous n’avons

pu observer la

fréquence

de déformation

qui

tombe

près

de 620 cm

_-1,

_{alors que les}

_spectres

de diffusion

ne donnent aucun doute sur son existence. Les

régularités près

de

_750,

io3o,

1 6o et

₁₇₃₀

cm ’ 1

s’expliquent

par des vibrations

analogues

à celles du formiate de

_méthyle.

_{Pour celles de 83o et 920} cm-’

environ,

on constate _que le nombre des

_fréquences

observées,

par

absorption

ou _par

_diffusion,

_augmente

généralement

avec

_{l’allongement}

de la chaîne

carbonée. Cette remarque constitue

une

justification

de notre

_{interprétation}

des modes de vibration (})2

et (,J/2 et de notre _{remarque que}

_l’oxygène

«

simple-ment lié» se

_comportait

comme un atome de

carbone,

du

_point

de vue des vibrations de chaîne. On

_peut

indiquer

que, pour le formiate de

_méthyle,

la bande

_infrarouge

de 836 cm -1 est

faible,

et

_qu’elle

ne _{semble pas} se retrouver dans le

_spectre

Raman :

l’explication

serait,

à notre sens, que la forme molé-culaire

_{correspondante}

existerait en

proportion

moindre que l’autre. Au

contraire,

en s’élevant

dans la

série,

on

_retrouve,

dans la même

_région,

des

raies Raman ou des bandes

_infrarouges

fortes.

Acétates. - La

fréquence

de déformation vers

610 cm-1

_apparaît

ici

dans

tous les

_spectres

d’absorp-tion. Elle est

_{accompagnée,}

dans la même

_région,

par une autre bande forte que nous devons considérer

comme

_l’analogue

de la vibration

_{antisymétrique}

de

déformation m,,. Il

apparaît donc,

relativement aux

formiates,

une diminution notable de

_fréquence.

Lorsque

nous avons étudié les formiates et les acétates

_{métalliques,}

nous avons observé

_également

le même résultat.

Le

_spectre

de diffusion

_indique

souvent la

_présence

de raies faibles entre

_49o

et 5 I o cm-’ : nous

_pensons,

d’après

les calculs donnés

_plus

_haut,

_qu’il

_peut

_s’agir

d’une vibration

_analogue

à

_w’¡¡.

Dans tous les

_spectres

de

diffusion,

on retrouve

_également

une raie voisine

de 3oo-325 cm-i

_{qui correspond probablement}

à la

vibration de déformation

_analogue

à W:¡.

Pour les

_{régularités}

dans la

_région

de

81~o

et

de

_g5o

_cm.-i,

on

_peut

_transposer

ici ce _que nous avons

dit à

_propos

des formiates. Mais nous voulons attirer

l’attention sur une forte bande

d’absorption,

qui

se

trouve dans les

_spectres

de tous les

acétates,

possé-dant une chaîne assez

_longue

sans

_{ramifications,}

et

qui

se

_{déplace régulièrement}

vers de

_plus

basses

fréquences

de _{790 à}

₇₂₅

cm-1 environ

_(pour

les

formiates,

l’identification n’était _{pas aussi}

_nette,

car

la vibration W5 venait se

_superposer

dans cette

région).

S’il

_s’agit

de termes ramifiés

_(isobutyle,

isoamyle),

il

_n’existe,

entre _;oo et 800

cm -’,

que de

très faibles maxima

_{d’absorption.}

Nous avons eu

déjà

souvent l’occasion d’attirer l’attention sur les

services que

peut

donner cette

_région

_pour

déter-miner,

au moins

_{approximativement,}

le

_degré

de

ramification de la chaîne carbonée

_(carbures,

alcools,

aldéhydes. etc.).

Paranjpe

et Savanur

_[6]

ont étudié le

_{déplacement,}

pour

les

acétates,

d’une suite vers

_8Qo

cm 1

avec

l’allongement

de la chaîne

_(les

variations de

_fréquence

sont

_{beaucoup plus}

faibles _que dans la suite

précé-demment

considérée).

Ces auteurs ont _{montré que}

l’explication

s’obtenait en considérant la variation

de la masse réduite de la chaîne. On

_pouvait

alors,

en

_première

_{approximation,}

considérer cette suite

comme

_représenant

une vibration

Nos mesures

_{indiquent que cette}

_explication

sensible

également

valable _pour d’autres séries d’éthers-sels. mais en tenant

_compte

_qu’il

_peut

y

avoir,

avec

l’allongement

de la

chaîne,

non _pas une, mais

plusieurs

suites de

_fréquences

_provenant

d’une vibration

schématique

de cette nature.

Propionates, butyrates,

valérianates. - Il n’est pas

possible

d’entrer ici dans l’examen détaillé des

spectres,

qui

se

_{compliquent singulièrement,}

à mesure

que l’on s’élève dans la série. Les

régularités,

que

nous avons

_signalées

en

_débutant,

_{s’interprètent}

d’une manière

_analogue

à ce _que nous venons

de

voir

_pour

les formiates et les acétates. On _remarquera

cepen-dant que les

_{fréquences, qui}

caractérisent le

grou-pement

0==C20130

considéré,

en

_première

approxi-mation comme

_séparé

du reste de la

_molécule,

ne

subissent,

relativement aux valeurs données pour

les

_acétates,

_que des

_changements

_peu

_importants

(sauf

la suite attribuée à _w,4,

_qui

revient à des valeurs

voisines de celles

_{qu’elle possédait}

_{pour les}

_formiates).

On

_peut

_indiquer,

en

_passant,

_que les

_fréquences

de

déformation,

aux environs de 600 et de 63o cm-

_B

sont

_{généralement}

bien

_marquées

dans le

_premier

terme de

_chaque

série

_(propionate,

_butyrate

ou

valérianate de

_méthyle),

et _{que, pour les} termes

plus

élevés,

les bandes

_infrarouges

_{s’estompent}

au

point

que nous avons dît les omettre dans les tableaux.

En ce

_qui

concerne la

_fréquence

due à un mode

analogue

à

_{l’allongement}

de la chaîne

_peut,

en

effet,

empêcher

le mouvement d’antirotation des deux

_parties

de la molécule. Pour l’autre

fré-quence

«(,)~;),

elle continue à

apparaître

dans les

spectres

de diffusion : ce

_qui

est

_normal,

car les

fréquences symétriques

donnent

_{généralement}

lieu à des raies Raman fortes et à des bandes

_infrarouges

plus

faibles.

VI. a. Nous comparerons maintenant la structure et les _{vibrations propres, que} nous trouvons ainsi pour le

groupelnent

carboxyle

dans les éthers-sel,s

qui

lui sont reliés. La force

_qui

s’exerce entre l’atome de carbone et chacun des atomes

_{d’oxygène,}

se

_place

ainsi,

dans les sels

_{métalliques,}

entre celle

d’une liaison «

_{simple »}

et celle d’une liaison

« double ». _Il en résulte _que, si l’on recherche les

vibrations d’un modèle

_angulaire

0-C-0

_{(fig. 8),}

on trouve deux vibrations de

valence ),

et u2

symétrique

et

_{antisymétrique, comprises}

entre 135o et 155o cm-’

_environ,

avec un

_angle

entre

110 et

_13oO,

_qui

est donc

_{généralement}

_supérieur

à

_l’angle

du tétraèdre

_régulier.

La

_principale

nou-veauté de notre travail antérieur avait été

_également

la

fixation,

vers 85o

cm -1,

de la vibration de défor-mation 113 du

groupement carboxyle

(dans

les sels

métalliques),

alors que l’on

_{pensait qu’elle}

se

_plaçait

beaucoup

plus

bas dans l’échelle des

_fréquences,

(comme

on le

_croyait

aussi _pour le

_groupement

_N02,

qui

est exactement

_comparable

au

_groupement

carboxyle

symétrique).

Si l’on vient

_maintenant,

en

_passant

aux

éthers-sels,

à créer une

dissymétrie

entre les liaisons des

atomes

_{d’oxygène,}

reliés à l’atome de

carbone,

ce _{que l’on}

_représente

_{schématiquement}

_par les

notations habituelles

_{C = 0,}

C-0,

l’analyse

précé-dente

montre que l’une des

fréquences

de valence

s’élève jusque

1730

cm-1

environ,

alors que l’autre

fréquence

de valence s’abaisse soit vers

_ii5o-i25o,

soit vers 1020 _{cm-1, suivant la} forme moléculaire

considérée. Ce résultat était à

_prévoir

intuitive-ment,

mais les calculs

_précédents

ont,

au

_moins,

le bon effet de montrer l’existence d’une

concor-dance non _pas

_qualitative,

mais

_{quantitative.}

Quant

à la

_fréquence

de déformation

_symétrique

du

_groupement

_carboxyle,

elle

_éprouve

aussi des

changements

de

_fréquence,

en considérant successi-vement le modèle

COO,

symétrique

dans les sels

métalliques

et

_{dissymétrique}

dans les éthers-sels. De 85o cm-’ 1

environ,

elle passe à Goo cm -1 environ

dans l’une des formes moléculaires

_et,

dans l’autre

forme,

elle s’abaisse

_jusqu’à

33o Il était naturellement

_impossible

de

_prévoir

ce

_résultat,

sans

effectuer la discussion

_{précédente.}

b. Relativement aux « vibrations de _{groupe »,}

c’est-à-dire à celles

_qui

_dépendent

non

_plus

seulement

du

_{groupement carboxyle,}

mais encore de tout ce

qu’il y

a dans la

molécule,

nous examinerons

rapide-ment les modifications

_qui

se

_présentent

dans les

spectres,

quand

on _{passe des} sels

_métalliques

aux

éthers-sels

_{aliphatiques.}

Pour la vibration

_{antisymétrique}

de

déformation (,j.),

qu’il

s’agisse

de l’une ou de l’autre

_catégorie

de

substances,

on

retrouve,

dans le cas des formiates

et des

acétates,

des

_fréquences

du même ordre

vers 75o

et 63o cm 1

respectivement.

Ce résultat

doivent être un _peu différentes. Dans tous les cas,

il faut

noter,

comme l’on

_pouvait

_s’y

attendre

d’ailleurs,

que les forces de liaison de valence du

groupement carboxyle

ne

_jouent

_qu’un

rôle

secon-daire _{pour cette vibration.}

Un autre mode de vibration

_{particulièrement}

intéressant est celui

_qui

se

_représente

schématique-ment _{par (’):2} et

_{(’)’:2’}

Nous avons

_montré,

dans notre

précédent

travail,

que l’on

pouvait

comparer les

spectres

des sels

_{métalliques,}

de formule

_générale

(R représentant

une chaîne

_carbonée)

avec ceux de

composés

X-R

_{(X correspondant}

à des substituants

variés

NH2,

@ ...,

Cl, Br,

I),

et que les

fréquences

des sels

_métalliques

se

_plaçaient

sensiblement entre celles des dérivés chlorés et bromés.

Ici,

avec les

éthers-sels,

les conditions se trouvent entièrement

modifiées. Il est facile de s’en rendre

_compte

avec

les

acétates,

par

exemple.

Le

groupement

carboxyle,

dans les

_{éthers-sels,}

est,

_{specfroscopiquement parlanf,}

équiUalent à

un substituant

_léger

_(OH,

NH2,

CH3).

C’est

_pourquoi,

avec les acétates

_(esters)

_par

_exemple,

nous

_trouvons,

avec

_{l’allongement}

de la

chaîne,

une

multiplication

des

_fréquences

dans

la

_région

entre 800

et

_{960 cm-’,}

suivant la forme moléculaire considérée.

Au

_contraire,

avec les acétates

_{métalliques,}

c’était

vers

_64o-65o

cm-1

_qu’il

fallait chercher la vibration

correspondante.

La

_{justification}

de ces vues se fait

entre

autres,

d’une manière fort

_probante

avec

l’acétate

_{d’isopropyle,}

en raison de la

_simplicité

du

spectre

de

_comparaison

_{donné par} les termes C3H 7-X

(iso).

Pour des substituants

_légers,

en

_effet,

les trois

vibrations de valence de la chaîne se

_placent

vers

820,

95o

et 1120 cm-’. Avec l’acétate

_{d’isopropyle,}

la

première

donne lieu à deux vibrations distinctes

à 813 et 881 cm-’, à cause des deux formes

molé-culaires

_possibles.

La dernière bande vers 1110 cm -1 est

_seule,

dans la série des

acétates,

à

_posséder

une

grande

intensité dans cette

_{région spectrale,}

ce

_qui

indique

bien _{que les vibrations du}

_groupement

isopropyle

se conservent

_{approximativement}

dans l’éther-sel.

On

_{pourrait objecter}

à

_{l’interprétation}

_précédente

que, dans la

région

de 600 à

640

cm-’,

les acétates

aliphatiques possèdent,

comme nous l’avons

dit,

deux bandes

fortes,

et _{que l’une} au moins d’entre

elles

_pourrait

rappeler

la vibration Wi, que les acétates

métalliques

possèdent

en cet endroit. S’il en était

ainsi,

c’est-à-dire si le

_groupement

_carboxyle,

dans les

éthers-sels,

devait être

_{l’équivalent,}

au

_point

de de vue des

vibrations,

d’un atome

lourd,

on ne

devrait pas trouver, pour l’acétate

d’isopropyle,

200

bande

_«(Ü;J),

car,

d’après

la

comparaison

avec les

termes

_analogues

_(iso),

il

_n’y

a _pas de

vibration ~2

correspondante

dans cette

région

pour

des substituants lourds.

Nous admettrons donc _que,

_{spectroscopiquement}

parlant,

nous _pouvons, en

_{première approximation,}

comparer les

spectres

des éthers-sels

_aliphatiques

avec ceux des

_composés

_possédant

des chaînes

carbonées

_analogues,

et des substituants X

_légers.

Il est

_impossible

d’entrer ici dans des

détails,

en

raison en

_particulier

de la

_complexité

des

_spectres,

dès _{que le nombre des atomes de carbone}

_croît,

mais on obtient des résultats fort intéressants en

utilisant,

par

exemple,

les tableaux que nous avons

donnés dans d’autres

_publications

_{pour les} vibrations de valence des

_composés

du

_type

’-X.

VI. En cette

_rapide

_analyse

montre _que les éthers-sels

_aliphatiques

existent

très

probable-ment sous deux formes moléculaires. Pour le formiate

de

_méthyle,

on

_peut

arriver à attribuer les

_fréquences

observées à des modes de vibration déterminés. Par

analogie,

dans les

_spectres

des autres

_{éthers-sels,}

on

_peut

_{distinguer, parmi}

les

_fréquences

_mesurées,

celles

_qui

se

_rapportent

à la chaîne carbonée et celles

qui

caractérisent le

_groupement

_carboxyle.

_Celui-ci,

comme on l’a vu,

possède

une structure

et,

par

suite,

des

_fréquences

_propres très différentes dans les éthers-sels et dans les sels

_métalliques

des mêmes acides. Dans le

_premier

cas, on doit admettre

l’exis-tence d’une formule

_analogue

_{à celle que}

BO,

l’on

_{indique généralement,}

alors _{que, dans} le

deuxième,

il y a

_équivalence

entre les liaisons des deux atomes

d’oxygène

rattachés à l’atome de carbone.

Nous remercions M. le Professeur J. Cabannes pour

l’important

matériel

_qu’il

a bien voulu mettre à

notre

_disposition,

_{ainsi que pour} tout l’intérêt

_qu’il

n’a cessé de nous

_témoigner

et les

_suggestions

rela-tives à

_{l’interprétation}

des

résultats,

_qu’il

nous a

indiquées.

Nous ne saurions aussi oublier le concours

de Miie

_Delay

_{pour l’obtention d’un certain} nombre de

_spectres.

Manuscrit reçu le 16 juillet 1942.

BIBLIOGRAPHIE. /’

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