Sur les conductibilités des solutions de sels dans les acides

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Submitted on 1 Jan 1908

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M. Ponchon

To cite this version:

M. Ponchon. Sur les conductibilités des solutions de sels dans les acides. Radium (Paris), 1908, 5 (6),

pp.167-170. �10.1051/radium:0190800506016700�. �jpa-00242291�

Sur les conductibilités des solutions

de sels dans les acides

Par M. PONCHON

[Faculté ^des Sciences de Paris. Laboratoire de M. Bouty.]

Historique.

Dans une étude récente sur les conductibilités des solutions de sels dans les mélanges ^{d’acide et} d’eau,

M. Boizard t montra cluc, dans ^ua très grand ^nombre

de cas, l’adjonction ^{de sel a l’acide} produit ^{une dimi-}

nution de conductibilité au lieu d’une augmentation

comme on s’y attend. Pour pouvoir ^{donner une théorie}

de ce phénomène, il étudia avec soin les solutions faites dans l’acide sulfurique plus ^{ou moins étendu;}

il employa ^{comme sels des sulfates et des acétates.}

Dans un but de généralisation, il examina de nom-

breux autres cas; mais il ne fit que les effleurer. Parmi

eux celui de l’acide phosphorique ^{et des} phosphates

alcalins lui parut particulièrement intéressant; aussi,

sur ses conseils, ^en ai-je entrepris ^{une étude} systé- matique.

En 1893, ^{D. Berthelot 2 avait fait un travail sem-}

blable sur les mélanges ^{de bases et d’acide} phospho- rique ; ^mais, n’ayant pas pris ^des pourcentages ^en

base assez faibles, il n’observa pas de diminution de conductibilité.

Méthode de mesure.

La méthode que ,j’ai employée ^{est celle} qui ^{a servi}

à M. Boizard. Elle dérive de celle de hohlrausch _pour

mesurer les résistances électrolytiques. ^{Deux des}

branches correspondantes ^du pont ^sont constituées par deux cellules contenant l’une le solvant, ^l’autre la solution. Ces deux cellules sont semblables; ^elles

sont formées chacune de deux petits flacons de verre

bouchés à l’émeri et réunis à leur partie ^inférieure

par ^un petit ^{tube de verre} rectiligne. Deux électrodes de platine rectangulaires ^sont placées ^dans chaque flacon ^en face du tube de jonction; ^{leurs surfaces}

sont assez grandes pour que la résistance soit presque toute dans ce tube et ne dépende pas de la position ^du

niveau du liquide. Les électrodes communiquent ^à

l’aide de contacts au mercure avec les fils amenant le courant. Elles sont platinées chaque jour; ^cette opé-

1. G. BOIZARO, Thèse pour le doctorat, juin 1907, ^{Annales de} Chilnie et Physique.

2. D. BERTHELOT, Annales de Chiinie et Physique, ^28-1893.

ration est indispensable ^{si l’on veut obtenir une}

extinction du téléphone presque parfaite.

Lorsque l’équilibre ^du téléphone ^{est obtenu, on}

connaît le rapport des résistances des deux cellules ;

ona:

pi ^et prêtant ^les longueurs ^{lues sur le fil, hs et X les}

conductibilités de la solution et du solvant, ^{K une}

constante ne dépendant que de la forme des cellules.

En remplaçant ^{dans une} des branches la solution par le solvant, ^{on a :}

Donc est connu.

onc hs h ^{est connu.}

La position d’équilibre ^du téléphone peut ^{être dé-}

terminée au dixième de millimètre près. ^{De telle sorte} que ^{est connu en} général ^{au millième} près ; ^et

l’erreur sur la quantité ^{1 est} inférieure a un

centième.

J’ai employé ^les phosphates ^{mono, di et} tripotas- siques, ^et ,j’ai fait varier la concentration de l’acide de

0,5 pour 100 ^{à 87,3} pour 100. Je n’ai pu employer

de pourcentage inférieur à 0,5 pour 100, malgré

l’intérêt présenté, ^{à cause} du manque de conductibilité des solutions et de la perte ^de sensibilité de la mé- thode.

De nombreuses précautions ^furent prises pour le

remplissage ^{des cellules, la} détermination du titre en

acide et en sel de la solution, ainsi que de ^{sa concen-} tration moléculaire. Je ne puis ^{insister ici sur ces}

détails.

Résultats.

J’ai dressé des tableaux donnant en fonction de la concentration moléculaire ^en sel ^m la valeur du rap-

port l=hs-h h ^{et tracé} les courbes figuratives.

Voici deux de ces tableaux et les courbes correspon- dantes :

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/radium:0190800506016700

Fig. 1.

Fig. 2.

Pour les concentrations ^en acide de 0,5 ^à _{10 pour} 100, les courbes ont la forme d’hyperboles passant par l’origine ^et ayant ^{en ce} point des coefficients

angulaires négatifs. ^Le plus grand ^{d’entre eux en}

le plus petit, ^{celui du} phosphate ^mono. Les coefficients

angulaires ^des asymptotes ^{se classent dans le même} ordre ^{et sont} positi fs.

Pour les concentrations de 20 à 40 pour 100,

comme on le voit plus ^haut, je n’ai pn ^obtenir les

points d’intersection ^avec l’axe des _ln; les courbes demeurent entièrement au-dessous de lui. A partir ^de

60 pour 100 les courbes deviennent des droites à coefficients angulaires négatifs.

Théorie du phénomène.

Ilne théorie très simple explique ^{la marche du} phé-

nomène. Il suffit d’admetlre :

1° Que ^la solution d’acide phosphorique ^{et de l’un} quelconque ^des phosphates dans l’eau contient le

phosphate ^{P04KH2, P04113} (1);

2° Que ^la quantité m - y de phosphate ^transformé

est proportionnelle, ^d’une part, ^{à la} quantité y ^de phosphate ^non transformé; ^d’autre part, ^{à la} quantité

d’acide phosphorique qui ^{reste libre.}

Je suppose donc qu’il ^se passe les réactions

Si a désigne le nombre de molécules d’acide conte- nues dans le solvant par litre, ^la quantité d’acide libre

après introduction de ^m molécules de phosphate, ^est a-n(m- y) ^{avec n = 1} pour ^le phosphate ^mono,

n = 3 pour le phosphate ^{di, n = 5} pour ^le phosphate

tri. La seconde hypothèse ^faite correspond donc à la relation

La variation Z de conductibilité de la solution est

due : 1° aux y molécules de phosphate ^{non trans-} formé ;

2° à la formation de phosphate P04KH2 ,PO’-H5;

5° A la disparition ^de n (m- y) molécules d’acide.

Comme les variations de conductibilité peuvent ^être prises proportionnelles ^{au nombre de molécules} qui

les produisent, ^{on a}

Ta et q ^{étant les} constantes relatives à une molécule de phosphate ^{et de POtH3, r celle relative,} suivant le

phosphate pris, ^{à une, deux ou trois} molécules de PO4KH2, ^PO4H3.

1. Ce phosphate ^a été obtenu cristallisé dans des conditions

analogues par Staudenmayer, Zeitschrift fÛT anorganische

Chenâe, 5-1894-394.

Des équations (1) et (2) ^{on tire} l’équation générale

qui représente ^une hyperbole.

Le coefficients angulaire ^{de la} tangente ^à l’origine

est

avec

L’expérience donnant 03BC0, il est possible de vérifier

cette formule. Je l’ai fait dans les trois ^cas étudiés ; le tableau ci-dessous montre dans quelle ^{mesure la}

concordance de la théorie et de l’expérience ^{a lieu.}

L’hyperbole figurée par l’ccluation ^a pour direction

asymptotique

03BCoo étant la directiou asympfotique ^{donnée par l’ex-} périence, ^le produit ^{03BCoo x h doit être} indépendant ^de

a ; ^ce que l’on voit dans le tableau ci-dessus.

Si on fait Z= o, ^{on a}

avec

Donc m 03BC0 h doit ^{être constant.} Lorsque ^{a varie du}

J’ai isolé dans ce tableau l’acide a 0,5 pour i00.

La vérification se fait mal pour lui. Ceci parait ^{dû à}

ce qu’elle s’appuie ^sur des nombres un peu incertains;

ils correspondent ^{en effet à de bas} pourcentages ^en

acide et en sel, conditions défavorables pour ^{la sen-} sibilité de la méthode. Ce qui ^{milite en faveur de cette} explication, ^c’est que ^cette anomalie ne reparait plus

pour les ^autres vérifications, qui s’obtiennent avec des nombres provenant ^{de solutions assez} concentrées en

sel, ^donc meilleures conductrices et irleilleures au

point ^{de vue de la méthode.} Cependant ^{il faut re-}

marquer que l’écart pour les trois sels ^est dans le

même _sens; alors que l’explication ^{donnée ne} l’exige

nullement.

simple ^au décuple, m’ ^{varie du} simple ^au double;

’!oA

la vérification n’cst pas absolument rigoureuse.

Enfin, ^{si nous faisons} correspondre les indices

1, ^{2 et 5 aux} phosphates ^{mono, di et} tripotassi(plcs,

on a

comme, d’après la définition de r, ^on doit avoir sen-

siblemen t

on doit vérifier que

Cette dernière vérification justifie pleinement ^les hypothèses que nous avons faites au sujet ^{des réactions} qui ^se produisent ^{dans la} solution ; ^{car elle est intime-}

ment liée aux valeurs des coefficients des forniules

exprimant les réaclions.

Pour l’acide au-dessus de 40 pour 100, ^{la variation} de conductibilité est uniquement produite par la

disparition de l’acide et la formation de PO4 KH2, P04 IP;

car il reste très peu de sel ^non transforme. La varia- tion est alors proportionnelle ^{à ni.}

Extension de la théorie aux expériences

de M. Boizard.

La théorie que je ^viens d’exposer ^diffère peu de celle _que donne M. Boizard dans ^sa thèse au sujet ^{de l’a-}

cide sulfurique ^{et des sulfates,} Il suppose ^en effet que le rapport ^{de la} quantité ni-y de molécules ^transror- mées à la quantité de molécules introduites 111 est pro-

portionnel ^{à la} quantité d’acide libre existant dans la solution, ^{soit à} a-n (m- y) . ^{La relation} (1) ^est remhla-

cée par ^la relation

ce qui ^{conduit à une} équation ^{entre Z et rn} représen-

tant une parabole. ^{Or ici} 1 existence d’asymptotes ^est

trop ^nette pour pouvoir ^{admettre cette} hypothèse.

Dc plus elle introduit une dissymétrie qui ^n’existe

pas dans la réalité; d’après ^{elle il} y ^a proportion-

nalité pour ^le nonibre de molécules de sel transformé

avec le nombre de molécules d’acide libre après ^l’éta-

blissement de l’équilibre ^{et avec celui des molécules}

quence que le corps préexistant ^{dans la solution ne} joue pas le même rôle _que celui _{que l’on} ajoute. ^Ce qui signifie qne les résultats doivent différer suivant que l’on dissout le sel dans une solution de l’acide ou

l’acide dans une solution du sel, ^ou _que ^l’on mélange

une solution du sel à une solution de l’acide. Or M. Boi- zard a vérifié qu’une ^telle conséquence ^est faussc, ^et

que le résultat dépend uniqucment ^{du contenu final}

de la solution et non de la façon ^{dont elle a été} faite.

L’hypothèse ^{ne montre} pas ^la symétrie qui ^existe

entre le sel et l’acide; ^nous n’avons pas ^en réalité un

solvant et un corps dissous, ^{mais un ensemble} de deux corps ^en solution dans l’eau.

Ayant ^{vu les résultats} précis que donnait dans

mes expériences ^cette modification des hypothèses ^de

M. Boizard, j’ai repris ^la théorie de ses propres expé-

riences. Dans le cas de l’acide sulfurique ^{et dès}

sulfates neutres, ^une amélioration notable s’introduit ainsi dans l’interprétation ^des résultats; ^{les mème3}

vérifications _{que pour} l’acide phosphorique ^{se font}

avec la même précision. ^{Pour les} autres cas, ^{on ne}

gagne presque ^{rien à} modifier les hypothèses ^faites

par M. Boizard.

Les expériences ^{ont été faites au} laboratoire de M. Bouty, ^à la Faculté des sciences de Paris. Je suis heureux de pouvoir exprimer ^{ici à M.} Bouty ^{toute ma}

reconnaissance pour ^les encouragements ^et les conseils

qu’il ^{m’a donnés,} ainsi que pour ^les facilités _que j’ai

trouvées à son laboratoire et qui ^m’ont permis ^de

mener à bien ^ce travail. Je tiens aussi â remercier M. Boizard, qui ^a bien voulu me prêter ^les appareils

ayant ^{servi à ses} recherches et guider ^mes premiers essais, m’évitant ainsi les ennuis des débuts dans une

technique ^{délicate et} minutieuse.

[Reçu ^{le 5} juin 1908.]

Un nouvel appareil enregistreur

de la chute de potentiel ^dans l’atmosphère

Par M. Th. WULF ]Collège St-Ignace. Walkenburg, Hollande.]

En employant ^comme instrument de mesure l’élec- troniètre à deux fils de quartz 1, ^{l’auteur a construit}

un appareil permettant d’enregistrer automatiquemenl,

d’une façon ^continue, la chute de potentiel ^dans l’atmosphère.

1. Ci. Le Radiutii, 4-377-1907.

L’appareil ^se distingue ^{par la} simplicité ^{de son} maniement, ^ses faibles dimensions et la grande ^exac-

titude de ^ses diagrammes.

La figure 1 ^donne l’aspect ^de l’appareil ^{tout entier}

dont les dimensions sont de 20 X 50 X 40 centimètres.

L’électromètre et le dispositif enregistreur ^{sont soli-}